CN114602311B - 一种循环制备硝基甲烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种循环制备硝基甲烷的方法，其包括如下步骤：(1)通过亚硝酸盐与硫酸二甲酯反应制备硝基甲烷，并收集反应后的尾气；(2)将所述尾气通入包含碱、有机溶剂、催化剂的体系中得到混合溶液；(3)将所述混合溶液在密闭条件下进行升温，使其进行反应；(4)将步骤(3)的反应液降温后进行固液分离，将得到的固相亚硝酸盐返回至步骤(1)制备硝基甲烷。上述方法利用硝基甲烷尾气循环生产硝基甲烷，很好地实现了尾气的资源化利用，变废为宝，既解决了环保问题，也降低了尾气处理成本，提高了硝基甲烷生产的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及化学工艺技术领域，具体涉及一种循环制备硝基甲烷的方法。
背景技术
硝基甲烷是一种无色透明，具有芳香味和一定挥发度的油状液体，沸点为101.2℃，与水部分互溶，溶于乙醇、乙醚和二甲基甲酰胺等有机溶剂。硝基甲烷作为一种基础化工原料，被广泛地应用于化工生产中，常用来制备溴硝醇，作为化妆品和洗涤品的防腐剂，还可以作为液体炸药及燃料推进剂，同时，硝基甲烷还是一种被广泛应用的有机溶剂。目前，国际上硝基甲烷的主要生产方法为亚硝酸盐置换法，具体地说是硫酸二甲酯和亚硝酸钠置换法，或称硫酸二甲酯硝化法。上述亚硝酸钠置换法工艺的生产过程中，将亚硝酸钠和硫酸二甲酯加入反应器进行反应，然后反应产物经蒸馏、冷凝、分层和精馏制得产品，在生产过程中会产生大量尾气。由于硝基上的氧原子与氮原子亲核性能力的相近，不可避免地造成本工艺中有大量硝基甲烷的同分异构体—亚硝酸甲酯的生成，而亚硝酸甲酯是硝基甲烷尾气中的主要有害物质。亚硝酸甲酯为一种无色无味、有毒、易燃易爆的气体，其在水中几乎不溶解，受热或光照易分解生成氮氧化物。因此，上述工艺方法存在生产成本高、原料利用率不佳以及需要对尾气进行处理达标后才能排放入大气的问题，大大影响了硝基甲烷生产企业的成本利润率，也不利于环境保护。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供了一种循环制备硝基甲烷的方法，其包括如下步骤：
(1)通过亚硝酸盐与硫酸二甲酯反应制备硝基甲烷，并收集反应后的尾气；
(2)将所述尾气通入包含碱、有机溶剂、催化剂的体系中得到混合溶液；
(3)将所述混合溶液在密闭条件下进行升温，使其进行反应；
(4)将步骤(3)的反应液降温后进行固液分离，将得到的固相亚硝酸盐返回至步骤(1)制备硝基甲烷。
具体地，步骤(1)中通过亚硝酸盐与硫酸二甲酯反应制备硝基甲烷的方法为现有技术中使用的方法。
具体地，步骤(2)中所述的催化剂为水。发明人发现碱和有机溶剂中加入一定量的水构成的体系中，水可以作为催化剂显著加速碱与亚硝酸甲酯转化为亚硝酸盐的反应速率，从而提高亚硝酸甲酯吸收净化速度。此外，含碱和有机溶剂的体系里一定量的水存在，可使碱在有机溶剂中的溶解度更大，有利于亚硝酸甲酯和碱的接触，从而发生反应。而且，含碱和有机溶剂的体系中水的含量对所制备的亚硝酸盐收率、纯度和外观有明显影响，当含碱和有机溶剂的体系不含有水或其中水含量较高时，亚硝酸盐产品不够理想。
具体地，步骤(2)中的体系中有机溶剂与水的体积比优选为(8-20):1，具体如20:1、19:1、18:1、17:1、16:1、15:1、14:1、13:1、12:1、11:1、10:1、9:1、8:1。
具体地，步骤(2)中所述有机溶剂为对亚硝酸甲酯及碱皆有较大溶解度的有机溶剂，例如，醇溶剂，优选C1-C3醇溶剂，更优选甲醇或乙醇。
具体地，步骤(2)中所述碱为强碱，如氢氧化钠、氢氧化钾。
具体地，体系中碱的用量、体系与尾气的液气比等可根据被处理的尾气中亚硝酸甲酯的量进行适当调整。
具体地，含碱和有机溶剂及水的体系可以采取将碱溶解于有机溶剂和水的混合物中或将碱溶解于有机溶剂再与水混合等方式获得。
具体地，步骤(2)通入尾气过程在15℃以下的较低温度，以保证亚硝酸甲酯溶解于含碱、有机溶剂及水的体系中，具体如15℃、12℃、8℃、4℃、0℃、-5℃等，只要体系仍保持液态即可。
具体地，步骤(2)中的气体通入的流速本领域技术人员可以根据工程适配选择合适流速。
具体地，步骤(2)中的反应在搅拌下进行，如磁力搅拌、锚式等机械搅拌，本领域技术人员可以根据实际情况采用适当的搅拌速度，如磁力搅拌速度可以为200r/min-400r/min，具体如200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min等。
具体地，步骤(3)中的反应温度为50℃-120℃，具体如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等，优选60℃-90℃。
具体地，步骤(4)中所述固液分离可以采用适当的方法，如过滤、离心、沉降分层等来实现。
具体地，上述步骤(4)分离所得液体可直接继续用作步骤(2)的体系。
具体地，上述方法还可包括在步骤(2)之前对尾气进行预纯化的步骤，以除去尾气中的少量硝基甲烷、二氧化碳、硫酸二甲酯等杂质，这些杂质的存在可能会导致后续的体系呈糊状，会影响反应所得亚硝酸盐产品的纯度和外观。因此，对硝基甲烷尾气进行预纯化处理，从而改善所得亚硝酸盐产品的纯度和外观，进而改善由其制备的硝基甲烷的质量。
具体地，上述预纯化步骤包括将尾气进行碱洗处理(例如利用碱的水溶液洗涤处理)，例如多级碱的水溶液洗涤处理，具体如两级碱的水溶液洗涤处理。
具体地，上述碱的水溶液的pH≥9，具体如9、10、11、12、13、14等。
具体地，上述碱的水溶液中的碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾等。
有益效果
1、本发明的方法解决了现有技术中硝基甲烷尾气的快速净化吸收，降低尾气中氮氧化物排放量，而且，反应后的产物亚硝酸盐作为硝基甲烷的生产原料，可直接用于硝基甲烷的制备，实现了对硝基甲烷尾气处理后的产物资源化再利用的技术问题。
2、本发明的方法实现了循环生产硝基甲烷，变废为宝，既解决了环保问题，也降低了尾气处理成本，提高了硝基甲烷生产的经济效益。
具体实施方式
除非另有定义，本发明中所使用的所有科学和技术术语具有与本发明涉及技术领域的技术人员通常理解的相同的含义。
本文所引用的各种出版物、专利和公开的专利说明书，其公开内容通过引用整体并入本文。
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
配制V无水乙醇：V水＝8：1的混合溶剂，取60mL上述混合溶剂置于三口烧瓶内，加入7g氢氧化钠，搅拌使其完全溶解于混合溶剂中，得到混合体系，然后将三口烧瓶置于15℃的水浴中备用。
将流速10L/min的亚硝酸甲酯气体经由导管通入三口烧瓶内，再由上述混合体系吸收；根据观察三口烧瓶两边鼓泡器的气泡逸出速度可以判断亚硝酸甲酯气体是否已经吸收饱和，在两边鼓泡器的气泡逸出速度一致时停止通入亚硝酸甲酯气体，经称重计算吸收9.9g亚硝酸甲酯气体。
将上述亚硝酸甲酯饱和吸收的混合溶液转移至反应釜内，关闭阀门密封反应釜；开动搅拌，升高温度，磁力搅拌速度为400r/min，温度控制120℃，反应1.5h；反应完毕后冷却，打开反应釜取出反应产物，将反应产物进行抽滤，滤渣烘干后称重，滤渣为白色晶体，经称重得到亚硝酸钠产品为9.8g，经检测亚硝酸钠含量为99.2％，收率为87.5％。
实施例2
配制V无水乙醇：V水＝11：1的混合溶剂，取60mL上述混合溶剂置于三口烧瓶内，加入7.5g氢氧化钠，搅拌使其完全溶解于混合溶剂中，得到混合体系，然后将三口烧瓶置于10℃的水浴中备用。
将流速10L/min的亚硝酸甲酯气体经由导管通入三口烧瓶内，再由上述混合体系吸收；根据观察三口烧瓶两边鼓泡器的气泡逸出速度可以判断亚硝酸甲酯气体是否已经吸收饱和，在两边鼓泡器的气泡逸出速度一致时停止通入亚硝酸甲酯气体，经称重计算吸收10.5g亚硝酸甲酯气体。
将上述亚硝酸甲酯饱和吸收的混合溶液转移至反应釜内，关闭阀门密封反应釜；开动搅拌，升高温度，磁力搅拌速度为250r/min，温度控制90℃，反应1.5h；反应完毕后冷却，打开反应釜取出反应产物，将反应产物进行抽滤，滤渣烘干后称重，滤渣为白色晶体，经称重得到亚硝酸钠产品为10.6g，经检测亚硝酸钠含量为99.5％，收率为89.1％，滤液收集下来作为母液套用回混合体系内，进行套用吸收，套用4次后，亚硝酸钠总收率为92.3％。
实施例3
配制V无水乙醇：V水＝15：1的混合溶剂，取60mL上述混合溶剂置于三口烧瓶内，加入8.7g氢氧化钠，搅拌使其完全溶解于混合溶剂中，得到混合体系，然后将三口烧瓶置于-5℃的水浴中备用。
将流速10L/min的亚硝酸甲酯气体经由导管通入三口烧瓶内，再由上述混合体系吸收；根据观察三口烧瓶两边鼓泡器的气泡逸出速度可以判断亚硝酸甲酯气体是否已经吸收饱和，在两边鼓泡器的气泡逸出速度一致时停止通入亚硝酸甲酯气体，经称重计算吸收12.6g亚硝酸甲酯气体。
将上述亚硝酸甲酯饱和吸收的混合溶液转移至反应釜内，关闭阀门密封反应釜；开动搅拌，升高温度，磁力搅拌速度为250r/min，温度控制60℃，反应2h；反应完毕后冷却，打开反应釜取出反应产物，将反应产物进行抽滤，滤渣烘干后称重，滤渣为白色晶体，经称重得到亚硝酸钠产品为12.2g，经检测亚硝酸钠含量为99.0％，收率为85.3％。
实施例4
配制V无水乙醇：V水＝20：1的混合溶剂，取60mL上述混合溶剂置于三口烧瓶内，加入7.5g氢氧化钠，搅拌使其完全溶解于混合溶剂中，得到混合体系，然后将三口烧瓶置于5℃的水浴中备用。
将流速10L/min的亚硝酸甲酯气体经由导管通入三口烧瓶内，再由上述混合体系吸收；根据观察三口烧瓶两边鼓泡器的气泡逸出速度可以判断亚硝酸甲酯气体是否已经吸收饱和，在两边鼓泡器的气泡逸出速度一致时停止通入亚硝酸甲酯气体，经称重计算吸收10.9g亚硝酸甲酯气体。
将上述亚硝酸甲酯饱和吸收的混合溶液转移至反应釜内，关闭阀门密封反应釜；开动搅拌，升高温度，磁力搅拌速度为300r/min，温度控制50℃，反应2.5h；反应完毕后冷却，打开反应釜取出反应产物，将反应产物进行抽滤，滤渣烘干后称重，滤渣为白色晶体，经称重得到亚硝酸钠产品为9.7g，经检测亚硝酸钠含量为97.6％，收率为78.9％。
实施例5
取无水乙醇60.00g，水5.00g配成混合溶剂置于三口烧瓶内，加入7.50g氢氧化钠，搅拌使其完全溶解于混合溶剂中，得到混合体系，然后将三口烧瓶置于2℃的水浴中备用。
将流速10L/min的亚硝酸甲酯气体经由导管通入三口烧瓶内，再由上述混合体系吸收；根据观察三口烧瓶两边鼓泡器的气泡逸出速度可以判断亚硝酸甲酯气体是否已经吸收饱和，在两边鼓泡器的气泡逸出速度一致时停止通入亚硝酸甲酯气体，经称重计算吸收11.25g亚硝酸甲酯气体。
将上述亚硝酸甲酯饱和吸收的混合溶液转移至反应釜内，关闭阀门密封反应釜；开动搅拌，升高温度，磁力搅拌速度为200r/min，温度控制100℃，反应1.5h；反应完毕后冷却至50℃，打开反应釜排空，继续冷却至室温后称重，经计算溶液总质量为83.71g，亚硝酸甲酯的转化率约为99.64％。
实施例6
配制V无水甲醇：V水＝11：1的混合溶剂，取60mL上述混合溶剂置于容积为100mL的三口烧瓶内，加入4.5g氢氧化钠，搅拌使其完全溶解于混合溶剂中，得到混合体系，然后将三口烧瓶置于10℃的水浴中备用。
将流速为10L/min的亚硝酸甲酯气体经由导管通入三口烧瓶内，由上述混合体系吸收得到混合溶液；根据观察三口烧瓶两边鼓泡器的气泡逸出速度可以判断亚硝酸甲酯气体是否已经吸收饱和，当两边鼓泡器的气泡逸出速度一致时停止通入亚硝酸甲酯气体，经称重计算吸收6.3g亚硝酸甲酯气体。
将上述亚硝酸甲酯饱和吸收的混合溶液转移至反应釜内，关闭阀门密封反应釜；开动搅拌，升高温度，磁力搅拌速度为350r/min，温度控制90℃，反应1.5h；反应完毕后冷却，打开反应釜取出反应产物，将反应产物进行抽滤，滤渣烘干后称重，滤渣为白色晶体，经称重得到亚硝酸钠产品5.1g，经检测亚硝酸钠含量为98.0％，收率为71.8％。
实施例7
(1)在反应釜中每批按如下操作：
分别加入280公斤采购的亚硝酸钠，10公斤碳酸钠及200升水，半小时内滴加252公斤硫酸二甲酯，搅拌加热，温度控制在70℃以下，经蒸馏2小时后，再精馏，得硝基甲烷139-144公斤，纯度大于99％，硝基甲烷尾气用作后续步骤；
(2)将步骤(1)生产硝基甲烷所产生的尾气以1.1m3/s的流速依次通过pH＝11的氢氧化钠水溶液和pH＝12的氢氧化钠水溶液洗涤，再通入44公斤氢氧化钠、420升95％工业乙醇构成的混合体系进行吸收，温度为10℃，当吸收塔的进出口尾气中亚硝酸甲酯含量不再降低时，认为吸收饱和，切换吸收装置继续下次的吸收，测定尾气的氮氧化物含量，处理后的废气氮氧化物排放量均在50mg/m3以下；
(3)将吸收饱和的溶液输入真空反应釜内，在密闭条件下加热升温，使其进行反应，反应温度控制在90℃，反应2小时，此时体系压力不再降低，结束反应，降温至室温，打开反应釜，离心过滤得白色亚硝酸钠晶体，纯度皆大于99％，收集滤液作为母液返回步骤(2)套用作为混合体系；
(4)收集步骤(3)制备的所有亚硝酸钠；
(5)在反应釜中分别加入280公斤步骤(4)回收的亚硝酸钠，10公斤碳酸钠及200升水，半小时内滴加252公斤硫酸二甲酯，搅拌加热，温度控制在70℃以下，经蒸馏2小时后，再精馏，得硝基甲烷140公斤，纯度为99.2％。
如此实现了利用硝基甲烷尾气循环制备硝基甲烷，并且利用硝基甲烷尾气制备的亚硝酸钠作为原料制备的硝基甲烷能达到采购的亚硝酸钠制备的硝基甲烷的品质。节约了亚硝酸钠原料的采购成本，同时降低了硝基甲烷尾气的排放量，使硝基甲烷尾气变废为宝，实现尾气资源化再利用。
对比例1
取无水乙醇60mL置于的三口烧瓶内，加入7.5g氢氧化钠，搅拌使其完全溶解于溶剂中，得到混合体系，然后将三口烧瓶置于10℃的水浴中备用。
将流速为10L/min的亚硝酸甲酯气体经由导管通入三口烧瓶内，由上述混合体系吸收；根据观察三口烧瓶两边鼓泡器的气泡逸出速度可以判断亚硝酸甲酯气体是否已经吸收饱和，在两边鼓泡器的气泡逸出速度一致时停止通入亚硝酸甲酯气体，经称重计算吸收10.6g亚硝酸甲酯气体。
将上述亚硝酸甲酯饱和吸收的混合溶液转移至真空反应釜内，关闭阀门密封反应釜；开动搅拌，升高温度，磁力搅拌速度为400r/min，温度控制90℃，反应9h；反应完毕后冷却，打开反应釜取出反应产物，将反应产物进行抽滤，滤渣烘干后称重，滤渣为黄色晶体，经称重得到亚硝酸钠产品7.1g，经检测亚硝酸钠含量为95.1％，收率为59.2％。
对比例2
以六级碱液吸收处理硝基甲烷生产尾气作为对比，以1.1m3/s的流速将硝基甲烷尾气依次通过两级pH＝10的氢氧化钠、两级pH＝11的氢氧化钠、两级pH＝12氢氧化钠水溶液吸收装置进行净化，测得氮氧化物浓度为460.5mg/m3。(《GB16297-1996大气污染物综合排放标准》排放浓度限值240mg/m3)
由对比例2可知，以六级碱液吸收处理硝基甲烷生产尾气全部作为废气处理外，额外还增加使用碱液的处理成本，没有额外附加产品产出，即使经过多级碱液吸收尾气也难以根治氮氧化物浓度偏高的根本问题。
由以上可知：
1、在相同温度密闭反应条件下，对比例1使用无水乙醇作为溶剂，反应得到的产品颜色发黄，母液的颜色为棕红色，产品含量为95.1％，表明反应还停留在中间状态尚未反应完全。当含有一定量水时，反应时间明显缩短，产品收率明显提高，产品成色也明显好转，所得产品为白色晶体。当存在一定量的水时，反应时间有明显缩短，说明水在此反应体系中具有明显的催化效果。
2、随着密闭升温反应温度的上升，收率也在提高。然而，在实际生产中为了降低高温燃爆的生产风险，需选择适宜的温度，优选50-120℃，最优选60-90℃。
3、当溶剂中含有不同比例的水时，对亚硝酸钠收率有明显影响。当乙醇与水的体积比为(8-20):1，亚硝酸甲酯转化为亚硝酸钠的转化率较高，产品为白色晶体。当溶剂不含水(仅为乙醇)时，亚硝酸钠外观不理想。当溶剂水含量较高时，由于亚硝酸钠在水中溶解度较大，导致无法析出亚硝酸钠或析出量较少。由此可知一定量水的存在对硝基甲烷尾气制备的亚硝酸钠产品具有明显作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明中描述的前述实施例和方法可以基于本领域技术人员的能力、经验和偏好而有所不同。
本发明中仅按一定顺序列出方法的步骤并不构成对方法步骤顺序的任何限制。
Claims (11)
1.一种循环制备硝基甲烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)通过亚硝酸盐与硫酸二甲酯反应制备硝基甲烷，并收集反应后的尾气；
(2)将所述尾气通入包含碱、有机溶剂、催化剂的体系中得到混合溶液；
(3)将所述混合溶液在密闭条件下进行升温，使其进行反应；
(4)将步骤(3)的反应液降温后进行固液分离，将得到的固相亚硝酸盐返回至步骤(1)制备硝基甲烷；
步骤(2)中所述的催化剂为水；
步骤(2)中所述有机溶剂为C1-C3醇溶剂；
步骤(2)中有机溶剂与水的体积比为(8-20):1；
步骤(2)中所述碱为强碱。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(2)中有机溶剂与水的体积比为20:1、19:1、18:1、17:1、16:1、15:1、14:1、13:1、12:1、11:1、10:1、9:1或8:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(2)中所述有机溶剂为甲醇或乙醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(2)中所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(3)的反应温度为50℃-120℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(3)的反应温度为60℃-90℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(2)通入尾气的过程在15℃以下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述方法还包括将步骤(4)得到的液相返回至步骤(2)所述的体系中。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述方法在步骤(2)之前还包括对所述尾气进行预纯化的步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，
所述预纯化为将所述尾气进行碱的水溶液洗涤处理。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，
所述碱的水溶液的pH≥9；
所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种。
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