KR100208120B1 - 디메틸 테레프탈레이트 제조공정 중 발생하는 메틸 파라포밀벤조에이트의 재활용 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, 이하 DMT라 함)의 제조공정 중 발생하는 메틸 파라포밀벤조에이트의 재활용 방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 DMT 제조공정 중에 부산물로서 발생되는 메틸 파라포밀벤조에이트가 산화반응에 의하여 메틸 하이드로겐 테레프탈레이트로 전환되어 DMT 합성공정에서 재이용됨과 아울러 메틸 파라포밀벤조에이트가 재활용됨으로써 메틸 파라포밀벤조에이트의 폐기로 인한 환경오염을 막는 것이다.

본 발명에 따르면, DMT 제조공정에서 부산물로 발생하는 메틸 파라포밀벤조에이트가 산화반응을 수행하는 반응기에서 산소와 반응하여 메틸 하이드로겐 테레프탈레이트로 전환되고, 상기 메틸 하이드로겐 테레프탈레이트가 DMT 합성장치로 재 이송되어 DMT 합성반응에 투입됨으로써 메틸 파라포밀벤조에이트가 재활용되는 방법이 제공된다.

Description

디메틸 테레프탈레이트 제조공정 중 발생하는 메틸 파라포밀벤조에이트의 재활용 방법

본 발명은 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, 이하 DMT라 함)의 제조공정 중 발생하는 메틸 파라포밀벤조에이트(methyl-p-formylbenzoate, 이하 MFB라 함)의 재활용 방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 DMT 제조공정에서 부산물로 발생하는 MFB가 메틸 하이드로겐 테레프탈레이트(methyl hydrogen terephthalate, 이하 MHT라 함)로 전환되어 DMT 합성과정에서 재이용됨으로써 MFB가 재활용되는 방법에 관한 것이다.

DMT는 폴리에스테르 섬유, 필름 및 성형제품을 제조하는 폴리에스테르 고분자의 원료로서 상업적으로 유용한 화합물이다. 이러한 DMT의 제조방법에는 여러가지 방법이 있는데, 그 중에서 p-크실렌에 산화반응과 에스테르화 반응을 교대로 행하여 DMT를 생산하는 위튼-허큘레스(Witten-Hercules) 방법은 하기의 반응식 1과 같이 4단계를 거치므로 4단계 공기산화법이라고도 한다.

DMT를 제조하는 다른 방법으로서, 이스트만 케미컬(Eastman chemical)의 DMT 제조공정에 의하면 p-크실렌이 초산용매와 촉매로서 브롬화합물의 존재 하에서 액상공기산화(液相空氣酸化)됨으로써 조(粗)테레프탈산으로 제조된 후, 상기 조테레프탈산과 메탄올이 에스테르화 반응하여 DMT가 제조된다.

DMT는 제조시 반응이 100% 완결되지 않기 때문에 그 제조단계에서 미반응물이나 반응중간물 등의 부산물이 생성되는데, 여기서 생성된 부산물들은 폴리에스테르 제조시 중합정지제 역할을 하게 되므로 DMT제조시 DMT의 순도를 높이기 위한 정제단계가 필수적이다.

상기한 바와 같이 DMT 제조시 발생되는 반응 부산물로서 메틸 벤조에이트(methyl benzoate, 이하 MBZ라 함), 메틸 파라톨루에이트(methyl-p-toluate, 이하 MPT라 함), MFB 등이 있는데, 이들은 끓는점 차이를 이용한 진공증류컬럼을 사용하여 정제한다. 이러한 부산물 제거공정에서 진공증류컬럼의 상부로는 비점이 낮은 MPT, MBZ가 분리되고, 상기 컬럼의 측면으로는 MFB가 분리되어 폐기되며, 상기 컬럼의 하부로는 부산물 내에 잔류하는 DMT가 배출되어 다음의 추가 정제공정에 투입된다. 컬럼의 압력과 온도에 다라 조성이 다르기는 하지만 상업화된 컬럼 조건에서는 컬럼의 상부로는 MFB와 MPT가 각각 50% 정도로 나오고, 측면의 조성은 MFB가 80%이상, DMT가 10%이상으로 대부분을 차지한다.

이와 같은 부산물 중 MBZ와 MPT는 DMT 합성공정으로 재 순환되거나 분리 후 방향제나 용매로 사용할 수 있다. 그러나 진공증류컬럼의 측면에서 발생하는 부산물중 대부분을 차지하는 MFB는 분리 후 폐기 처리되고 있는 실정이다. 이러한 MFB는 환경오염의 원인이 될 뿐만 아니라 자원의 재활용이라는 면에서 커다란 손실을 가져 왔다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위해서, DMT 부산물 중 MFB를 회수하는 방법이 일본공개특허 제75-71641호에 개시되어 있는데, 이 공개공보를 참조하면 상기 DMT부산물을 이황화나트륨이나 이황화칼륨으로 처리한 후 수산화나트륨으로 분해하고 메탄올에 용해시킴으로써 순수한 MFB를 회수하는 방법이 개시되어 있다.

다른 예로서 소련특허 제1,268,563(1986년)호에는, 상기 부산물을 이황화암모늄이나 이황화나트륨을 사용하여 환류시키고 여과하여 얻어낸 여액의 pH를 8∼10으로 조절한 후 무기산으로 pH 1∼3까지 중화시켜 MFB를 회수하기 위한 방법이 개시되어 있다.

이 밖에 DMT 부산물 중에 포함되어 있는 유효성분을 회수하는 방법으로서, 일본공개특허 79-63,037호에는 DMT 1.0%, MHT 1.2%를 함유한 부산물을 Co나 Mn을 촉매로 하여 산화시키고 다시 메탄올과 에스테르 반응시켜 MPT나 DMT로 회수하는 방법이 개시되어져 있고, 또한 유럽특허 제225,783(1987)호에는 상기 부산물을 49kg/㎤, 230

의 조건하에서 메탄올과 반응시켜 DMT를 회수하는 방법이 개시되어 있다.

상기한 방법들은 DMT 부산물 중에 포함되어 있는 DMT나 MFB 등의 유효성분 회수에는 바람직하지만, 실제 공정에 적용하기 위해서는 공정조건이 가혹하고 번잡하며 사용된 촉매나 용매의 재처리 등의 문제점을 피할 수 없었다.

본 발명의 목적은 DMT 제조공정 중에 부산물로서 발생되는 MFB를 산화반응에 의하여 MHT로 전환시켜 DMT 합성공정에서 재이용함으로써 MFB를 재활용하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 MFB를 재활용함으로써 MFB의 폐기로 인한 환경오염을 막는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 DMT의 부산물에서 MFB를 재활용하기 위한 경제적이고 간단한 방법을 제공하는 것이다.

제1도는 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 공정의 개략도이다.

제2도는 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 공정 중 반응기를 설명하기 위한 단면도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : DMT 합성장치 2 : 부산물 분리컬럼

3 : 반응물 저장탱크 4 : 반응기

5 : 생성물 저장탱크 6 : 환류응축기

7 : 가스포집기 8 : 가스분석기

9 : 압력조절기 44 : 교반기

본 발명에 따르면, DMT 제조공정에서 부산물로 발생하는 MFB가 산화반응을 수행하는 반응기에서 산소와 반응하여 하기의 반응식 1에 나타난 바와 같이 MHT로 전환되고, 산기 MHT가 DMT 합성장치로 재 이송되어 DMT 합성반응에 투입됨으로써 MFB가 재활용되는 방법이 제공된다.

본 발명은 p-크실렌의 산화반응에 의해 생성된 조테레프탈산과 메탄올이 DMT 합성장치 내에서 에스테르화 되는 DMT 합성단계와, 상기 합성단계에서 생성된 DMT는 합성장치의 하부로 배출되고 DMT와 함께 생성된 부산물들은 그 내부에 존재하는 유효성분들의 분리를 위하여 부산물 분리컬럼으로 이송되는 단계와, 상기 부산물 분리컬럼에서 상기 부산물들 중 MBZ, MPT는 분리컬럼의 상부로 분리되어 DMT 합성장치로 재 이송되어 재활용되고 부산물 내에 잔류하는 DMT는 분리컬럼의 하부로 분리되어 DMT 합성장치로 재 이송되어 재활용되며 분리컬럼의 측면으로는 MFB가 배출되어 폐기되는 부산물 정제단계를 포함하는 DMT 제조방법에 있어서, 상기 부산물 분리컬럼의 측면으로 배출된 MFB가 산화반응을 수행하는 반응기로 도입되고 산소가 상기 반응기로 도입되어, 상기 반응기 내에서 상기 MFB가 상기 산소와 반응하여 MHT로 전환되고, 상기 MHT가 상기 DMT 합성장치로 재 이송되어 DMT 합성반응에서 재활용되도록 하는 것을 특징으로 한다.

본 발명을 첨부도면에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

제1도에 나타난 바와 같이, p-크실렌의 산화반응에 의해 생성된 조테레프탈산이 도관(11)을 통해 DMT 합성장치(1)로 도입되고 동시에 메탄올이 도관(12)을 통해 합성장치(1)로 도입되어, 상기 합성장치(1) 내에서 조테레프탈산과 메탄올의 에스테르화 반응에 의하여 DMT가 합성된다. 상기 DMT 합성장치(1)에서 부산물이 포함된 DMT가 생성되는데, 순수한 DMT는 합성장치(1)의 도관(14)을 통해 하부로 배출되고, DMT와 함께 생성된 부산물들은 그 내부에 존재하는 유효성분들의 분리를 위하여 도관(13)을 통해 부산물 분리컬럼(2)으로 이송된다. 상기 부산물 분리컬럼(2)에서 부산물들 중 MBZ, MPT는 분리컬럼의 상부로 분리되어 도관(23)을 통해 DMT 합성장치(1)로 재 이송되어 재활용되고, 부산물 내에 잔류하는 DMT는 분리컬럼(2)의 하부로 분리되어 도관(22)을 통해 합성장치(1)로 재 이송되어 재활용되며, 분리컬럼(2)의 측면으로는 MFB가 배출된다.

본 발명에 따르면 MFB의 재활용을 위하여 상기 분리컬럼(2)의 측면으로 배출된 MFB가 도관(21)을 통하여 직접 반응기(4)로 도입되거나 혹은 도관(21)을 통하여 반응물 저장탱크(3)를 거친 후 반응기(4)로 도입된다. 이때, 도관(43)을 통해 반응기(4)로 산소가 공급되어 반응기(4) 내에서 MFB가 산소와 반응하여 MHT로 전환된다. 이렇게 전환된 상기 MHT가 도관(41)을 통해 직접 DMT 합성장치(1)로 재 이송되거나 혹은 도관(41)을 통하여 생성물 저장탱크(5)를 거친 후 DMT 합성장치(1)로 재 이송되어 DMT 합성반응에 투입됨으로써 MFB가 재활용된다.

본 발명을 제2도에 의하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

상기한 바와 같이, 분리컬럼(2)의 측면에서 도관(21)을 통해 배출되는 MFB는 직접 반응기(4)로 도입되거나 혹은 도관(21)을 통하여 반응물 저장탱크(3)를 거쳐 반응기(4)로 도입된다. 이때, 도관(43)을 통해 공기와 산소농도가 5%인 산소혼합가스가 반응기(4)로 공급된다. 상기 반응기(4)는 스테인레스로 만들어진 것이며, 그 내부에 교반기(44)가 설치되어 있다. 이와 같이 반응기(4)내에 설치된 교반기(44)에 의해서 MFB와 산소가 반응하는 동안 일정한 회전속도로 반응물들이 교반되는데, 이러한 교반과정에서 MFB가 산화되어 MHT로 전환된다. 또한 반응기(4) 상부의 가스공간에 도관(42)을 통하여 질소가 투입됨으로써 산소농도가 8%이하로 일정하게 유지된다.

산화반응이 완결된 후 반응기(4)의 상부로 산소, 질소, 그리고 기화된 MFB가 배출되어 도관(63)을 통해 환류응축기(6)로 공급된다. 이때, 도관(62)을 통해 환류응축기(6)로 응축수가 공급되는데, 상기 산소 및 질소가스와 함께 배출도는 MFB는 상기 응축수에 의해 액화되어 도관(64)을 통해 반응기(4)로 환류되거나 또는 도관(61)을 통해 저장탱크(3)로 재 이송된다. 그리고, 기화되어 나가는 산소 및 질소가스는 가스포집기(7)에 모여 가스분석기(8)로 공급된다. 상기 가스분석기(8)에서는 공급된 가스성분 중 산소농도를 측정하여 도관(42)과 도관(43)으로 공급되는 산소 및 질소의 양을 제어함으로써 반응기(4)내에 존재하는 산소의 농도를 8%이하로 유지하고, 가스분석기(8)를 거친 상기 가스는 도관(81)을 통하여 배출된다.

여기서, 상기 반응기(4)의 온도는 150∼300

를 유지하는 것이 바람직한데, 반응기(4)의 온도가 150

이하로 내려가면 산소의 주입라인(43)과 도관(41)이 막히는 문제점이 발생하고, 또한 온도가 300

이상으로 올라가면 MFB의 완전산화반응이 진행되므로 주의하여야 한다. 그리고, 반응기(4)의 압력은 1∼8kg/

으로 유지하는 것이 바람직하며, 이것은 가스분석기(8) 다음에 압력조절기(9)를 설치하여 일정하게 유지한다. 또한, 상기 반응기 내에서의 MFB의 반응시간은 30∼90분으로 조절된다. 이와 같은 방법에 의한 MFB에서 MHT로의 전환율은 40∼80%이다.

한편, 반응기(4) 내부의 반응물인 MFB의 양이 일정하게 유지되도록 반응기(4)의 하단부의 배수밸브로 반응이 완결된 MHT의 배출량을 조절하며, 상기 반응이 완결된 MHT는 도관(41)을 통하여 생성물 저장탱크(5)로 이송된다. 산화반응이 완결된 MHT는 반응기(4)에서 연속(continuous)식으로 DMT 합성장치(1)로 재 이송되거나, 또는 생성물 저장탱크(5)를 거쳐 세미배치(semi-batch)식으로 DMT 합성장치(1)에 재이송됨으로써 DMT 합성공정에 투입된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명한다.

[실시예 1 내지 6]

제1도 및 제2도에 나타낸 바와 같은 실험장치를 사용하여 다음의 조건으로 MFB의 산화반응을 시행하였다.

MFB가 17g/min의 속도로 분리컬럼(2)의 측면에서 도관(21)을 통해 직접 반응기(4)로 도입되거나 혹은 반응물 저장탱크(3)를 거쳐 도관(31)을 통해 반응기(4)로 도입된다. 반응기(4)의 온도는 225∼265

이고, 압력은 2.7∼6

/

으로 조절하며, 반응기(4) 내의 반응물의 체류시간은 약 30분∼90분으로 유지한다.

반응기(4)의 압력이 일정상태로 유지되면, 도관(43)을 통해 공기와 산소농도가 5%인 산소혼합가스가 430∼580㎖/min의 유속으로 반응기(4)로 공급되고, 반응기(4)의 내부에 설치된 교반기(44)에 의하여 균일하게 교반되면서 MFB가 산화된다. 또한 반응기(4)내부의 산소농도를 유지하기 위하여 상기 반응기(4) 상부의 가스공간으로 도관(42)을 통하여 질소가 투입된다.

산화반응이 완결된 후 반응기(4)의 상부로 산소, 질소, 그리고 기화된 MFB가 배출되어 도관(63)을 통해 환류응축기(6)로 공급된다. 이때, 도관(62)을 통해 환류응축기(6)로 응축수가 공급되는데, 상기 산소 및 질소가스와 함께 배출되는 MFB는 상기 응축수에 의해 액화되어 도관(64)을 통해 반응기(4)로 환류되거나 또는 도관(61)을 통해 저장탱크(3)로 재 이송된다. 그리고, 기화되어 나가는 산소 및 질소가스는 가스포집기(7)에 모여 가스분석기(8)로 공급된다. 상기 가스분석기(8)에서는 공급된 가스성분 중 산소농도를 측정하여 도관(42)과 도관(43)으로 공급되는 산소 및 질소의 양을 제어함으로써 반응기(4)내에 존재하는 산소의 농도를 3%로 유지하고, 가스분석기(8)를 거친 상기 가스는 도관(81)을 통하여 배출된다.

반응이 완결된 생성물은 반응기(4) 하부의 배수밸브를 조절하면서 생성물 저장탱크(5)로 일정량을 이송하고, 그 생성물의 조성을 기체 크로마토그래피와 폴라로그래피로 분석한다.

실시예 1 내지 6을 반응기(4)의 온도, 압력, 반응시간 및 상기 반응기(4)로 도입되는 산소의 유속을 조절하면서 실시하고, 그에 따른 생성물내의 MHT 함량분석결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 방법에 의하여 반응기의 온도, 압력 및 반응시간을 적절히 조절하면서 MFB를 처리하는 것에 의해 상당량의 MFB가 MHT로 전환되어 재활용될 수 있음을 알 수 있다.

본 발명에 의하면, 반응기의 온도와 압력 그리고 반응시간을 조절함으로써 DMT 제조공정 중에 부산물로서 발생되는 MFB가 산화반응에 의하여 MHT로 전환되어 DMT 합성공정에서 재 이용될 수 있다.

이와 같이 MFB를 재활용함으로써 MFB의 폐기로 인한 환경오염을 막을 수 있다.

또한, MFB의 재활용을 위하여 기존의 DMT 합성장치에서 MFB의 산화를 위한 반응기를 첨가하는 약간의 변형만으로 가능하므로 설비투자 또한 적게 드는 장점이 있어 해당분야에 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

1. p-크실렌의 산화반응에 의해 생성된 조테레프탈산과 메탄올이 DMT 합성장치 내에서 에스테르화되는 DMT 합성단계와, 상기 합성단계에서 생성된 DMT는 합성장치의 하부로 배출되고 DMT와 함께 생성된 부산물들은 그 내부에 존재하는 유효성분들의 분리를 위하여 부산물 분리컬럼으로 이송되는 단계와, 상기 부산물 분리컬럼에서 상기 부산물들 중 MBZ, MPT는 분리컬럼의 상부로 분리되어 DMT 합성장치로 재 이송되어 재활용되고 부산물 내에 잔류하는 DMT는 분리컬럼의 하부로 분리되어 DMT 합성장치로 재 이송되어 재활용되며 분리컬럼의 측면으로는 MFB가 배출되어 폐기되는 부산물 정제단계를 포함하는 DMT 제조방법에 있어서, 상기 부산물 분리컬럼의 측면으로 배출된 MFB가 산화반응을 수행하는 반응기로 도입되고 산소가 상기 반응기로 도입되어, 상기 반응기 내에서 상기 MFB가 상기 산소와 반응하여 MHT로 전환되고, 상기 MHT가 상기 DMT 합성장치로 재 이송되어 DMT 합성반응에서 재활용됨을 특징으로 하는 DMT 제조공정 중 발생하는 MFB의 재활용 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 반응기 내의 온도가 150∼300

   

   로 유지됨을 특징으로 하는 DMT 제조공정 중 발생하는 MFB의 재활용 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 반응기 내의 압력이 1∼8

   

   /

   

   로 유지됨을 특징으로 하는 DMT 제조공정 중 발생하는 MFB의 재활용 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 반응기 내에서의 MFB의 반응시간을 30∼90분으로 조절함을 특징으로 하는 DMT 제조공정 중 발생하는 MFB의 재활용 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 MFB에서 MHT로의 전환율이 40∼80%임을 특징으로 하는 DMT 제조공정 중 발생하는 MFB의 재활용 방법.

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