KR20000060027A - 반응증류를 이용한 글리콜 에스테르의 제조방법 - Google Patents

반응증류를 이용한 글리콜 에스테르의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20000060027A
KR20000060027A KR1019990008051A KR19990008051A KR20000060027A KR 20000060027 A KR20000060027 A KR 20000060027A KR 1019990008051 A KR1019990008051 A KR 1019990008051A KR 19990008051 A KR19990008051 A KR 19990008051A KR 20000060027 A KR20000060027 A KR 20000060027A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
glycol
carboxylic acid
reaction
glycol ether
distillation column
Prior art date
Application number
KR1019990008051A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100286571B1 (ko
Inventor
최준태
김태윤
이재호
Original Assignee
남창우
에스케이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 남창우, 에스케이 주식회사 filed Critical 남창우
Priority to KR1019990008051A priority Critical patent/KR100286571B1/ko
Priority to JP2000062203A priority patent/JP2000264857A/ja
Priority to CNB001037471A priority patent/CN1163467C/zh
Priority to TW089104297A priority patent/TW539668B/zh
Publication of KR20000060027A publication Critical patent/KR20000060027A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100286571B1 publication Critical patent/KR100286571B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 강산성 양이온 교환수지 촉매가 충진된 증류탑을 사용하여 에스테르화 반응에 의해 글리콜에테르와 카르복실산으로부터 글리콜에스테르를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 제조방법에 있어서 증류탑의 운전 온도는 50~150℃, 운전압력은 10~700 mbar이며, 증류탑에 양이온교환수지를 충진하여 사용하므로서 글리콜에스테르의 수율 및 선택도가 개선되어 종래의 방법보다 유리하게 제조할 수 있다.

Description

반응증류를 이용한 글리콜 에스테르의 제조방법{Method for preparing glycol ester using reactive distillation}
본 발명은 반응증류를 이용한 글리콜 에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 강산성 양이온 교환수지를 촉매로 하여 글리콜 에테르와 카르복실산으로부터 글리콜 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 글리콜 에스테르는 페인트, 잉크, 접착제, 세정제 등의 용제로 그 사용범위가 넓다. 글리콜 에테르와 카르복실산을 반응시켜 글리콜 에스테르를 제조하거나 정제하는 방법에 대해서 많은 연구가 진행되어 왔다.
미합중국 특허 제 5,618,973호에서는 벤젠 설폰산을 사용하여 글리콜 에테르와 카르복실산을 부가 반응시켜 글리콜 에스테르를 제조한 후, 공비용제 (Azeotroping Solvent)인 시클로헥산을 사용하여 정제하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법을 사용할 경우, 생성물과 촉매의 분리가 필요하며, 공비용제를 사용하므로 공비용제의 정제가 필요하여 공정이 복잡해지게 된다.
미합중국 특허 제 5,202,463호에서도 공비용제 (Azeotroping Solvent)로 MIBK (Methyl Isobutyl Ketone)를 사용하여 생성물을 정제하는 방법에 대해 개시하고 있다.
이와 같이 벤젠 설폰산 등을 촉매로 이용하게 되면 촉매분리 등 후처리가 복잡하고, 공비용제를 이용하여 제품을 정제하게 되면 공비용제의 정제가 필요하며, 공정운전도 용이하지 않고, 반응물인 글리콜 에테르 및 카르복실산, 생성물인 글리콜 에스테르의 손실이 발생하게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명자들은 다루기 쉽고 공업적으로 유리한 고체산을 사용하여 글리콜 에테르의 전환율을 높이고자 연구한 결과, 폴리스티렌 골격을 갖는 강산성 양이온 수지가 뛰어난 촉매 활성을 보이며, 분리도 쉽다는 것을 발견하게 되었다. 또한, 상기 촉매가 충진된 증류탑을 이용하여 반응증류를 실시한 결과 글리콜 에테르를 거의 전환시켜 반응물인 글리콜 에테르 및 카르복실산, 생성물인 글리콜 에스테르의 손실을 방지하고, 생성물을 정제할 수 있는 방법을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 방법과 달리 촉매가 충진된 증류탑을 이용함으로써, 종래의 방법에 비해 생산성이 높고, 공정도 훨씬 단순한 반응증류를 이용한 글리콜 에스테르의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조방법은 글리콜 에테르와 카르복실산으로부터 글리콜 에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 글리콜 에테르와 카르복실산을 폴리스티렌 구조를 갖는 강산성 양이온 교환수지가 촉매로 충진된 제 1증류탑으로 주입하여 반응증류시키는 단계; 상기 제 1증류탑 하부로 글리콜 에스테르를 분리하고, 상부로는 미반응물(카르복실산 또는 글리콜 에테르)과 생성수를 분리시키는 단계; 및 상기 미반응물과 생성수를 제 2증류탑을 이용하여 상부로는 생성수를 분리하여 제거하고, 하부로는 미반응물을 고정층 반응기로 환류시키는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 실시하기 위한 공정의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ※
1: 글리콜 에테르 2: 카르복실산
R1: 고정층 반응기 3: 반응생성물
C1: 반응증류탑 C2: 증류탑
4: 글리콜 에스테르 5: 미반응물과 생성수의 혼합물
6: 미반응물 7: 생성수
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 글리콜 에테르와 카르복실산으로부터 글리콜 에스테르를 제조하는 공정에 촉매가 충진된 반응증류탑을 이용하는 것을 특징으로 한다. 또한, 선택적으로, 글리콜 에테르와 카르복실산을 증류탑에 주입하기 전단계에서 상기 글리콜 에테르와 카르복실산을 고정층 반응기에서 반응시켜 글리콜 에스테르로 일부 전환시켜 반응효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1을 참조하면, 원료인 글리콜 에테르(1) 및 카르복실산(2)은 강산성 양이온 교환수지를 촉매로 사용하는 고정층 반응기(R1)로 주입된다. 반응 생성물(3)은 연속적으로 강산성 양이온 교환수지 촉매가 충진된 반응증류탑(C1)으로 주입된다. 반응생성물은 반응증류에 의해 탑하부로 글리콜 에스테르(4)가 제조되고, 미반응물인 카르복실산 또는 글리콜 에테르, 및 생성수의 혼합물(5)은 증류탑(C2)에서 분리되어 미반응물(6)은 고정층 반응기(R1)으로 환류되고, 생성수(7)는 제거된다.
이와 같이, 본 발명에서는 선택적으로 고정층 반응기(R1)에서 글리콜 에테르(1)를 글리콜 에스테르로 일부 전환시킨 후 연속적으로 양이온 교환수지 촉매가 충진된 반응증류탑(C1)으로 주입한다. 이렇게, 고정층 반응기(R1)에서 반응을 일부 수행함으로써 반응증류탑(C1) 반응부의 이론 단수를 줄일 수 있어 경제적인 잇점이 있다. 또한, 반응증류탑(C1)을 이용하여 생성물을 제거해줌으로써 고정층 반응기(R1)에서 평형반응에 제한되지 않고, 글리콜 에테르의 전환효율을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명에 사용된 촉매는 강산성 양이온 교환수지 촉매이며, 증류탑내에 충진될 때 압력강하 및 촉매가 흐르는 것을 방지하기 위해 유리섬유로 제조된 주머니에 충진한 후 증류탑의 중간에 장착되며, 이때 증류탑 반응부의 이론 단수는 1∼30단의 범위내에서 생성물 및 반응물의 종류에 따라 변화될 수 있다. 또한, 증류탑에서의 반응압력은 10~700 mbar가 바람직한데, 10 mbar 미만이면 글리콜 에테르의 전환율이 감소하고, 700 mbar를 초과하면 반응층내의 온도가 상승하여 촉매의 활성을 저하시키는 단점이 있다. 아울러, 증류탑에서의 중량공간속도(Weight Hourly Space Velocity; WHSV)는 0.5∼10hr-1이 바람직한데, 0.5hr-1미만이면 원료의 처리량에 비해 촉매량이 증가하여 경제적인 효율이 떨어지고, 10hr-1를 초과하면 글리콜 에테르의 전환율이 감소하는 단점이 있다.
본 발명에 있어서, 원료로 이용되는 글리콜 에테르는 프로필렌 글리콜 에테르가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 원료로 사용되는 카르복실산은 초산이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 촉매로서 폴리스티렌 골격을 갖는 강산성 양이온 교환수지를 사용한다. 상기 강산성 양이온 교환수지는 통상 시판되고 있는 Rohm ＆ Haas사의 Amberlyst 16, Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlyst 150, Amberlyst XN-1005, Amberlyst XN-1010, Dow Chemical사의 Dowex M-31, 또는 Dowex M-32 등이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 반응온도는 촉매로 이용되는 강산성 양이온 교환수지의 수명 등을 고려하여 50~150℃가 바람직하고, 좀 더 바람직하게는 70~130℃의 범위이다. 이때, 50℃ 미만이면 글리콜 에테르의 전환율이 저하되고, 150℃를 초과하면 촉매활성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에서 이용되는 반응액은 통상 원료인 글리콜 에테르와 카르복실산의 혼합액이 이용된다. 이러한 반응액중의 원료인 글리콜 에테르와 카르복실산의 몰 비율은 정반응의 전환율을 높이기 위해 1:1∼10 내지 1∼10:1이 바람직하고, 생성물의 분리가 용이하고 글리콜 에테르의 전환율을 높이기 위해 1:1∼1:10이 좀 더 바람직하다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
프로필렌 글리콜 메틸에테르와 초산을 1 : 2의 몰 비로 섞어 원료로 사용한다. 고정층 반응기에서 1차로 반응시키면 60%의 프로필렌 글리콜 메틸에테르가 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트로 전환된다. 이때 생성된 생성물을 증류탑의 중간부분에 Rohm ＆ Haas사의 Amberlyst 16 촉매가 300gram 충진된 증류탑으로 중량공간속도(WHSV)가 6이 되도록 연속적으로 주입한다. 이때 증류탑의 운전조건은 증류탑 상부압력을 400mbar, 탑하부의 온도를 110℃로 유지하면서 연속적으로 원료를 주입한다. 탑 상부의 환류비는 6을 유지한다. 생성물을 가스 크로마토그라피로 분석한 결과 프로필렌 글리콜 메틸에테르는 99.5%가 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트로 전환되었다.
실시예 2
실시예 1에서 증류탑의 중간부분에 Amberlyst 16 촉매를 200 gram 충진하고 WHSV가 3이 되도록 연속적으로 주입한다. 이때 증류탑의 운전조건은 증류탑 상부압력을 400mbar, 탑 하부의 온도를 110℃를 유지하면서 연속적으로 원료를 주입한다. 탑 상부의 환류비는 8을 유지한다. 생성물을 가스 크로마토그라피로 분석한 결과 프로필렌 글리콜메틸 에테르는 99%가 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트로 전환되었다.
비교예 1
실시예 1에서 고정층 반응기에 Amberlyst 16촉매를 200 gram 충진하고, 프로필렌 글리콜 에테르와 초산을 1:8의 몰 비로 섞어 WHSV가 4이 되도록 연속적으로 주입한다. 이때 반응온도는 110℃, 반응압력 100 psig로 유지한다. 생성물을 가스 크로마토그라피로 분석한 결과 프로필렌 글리콜메틸 에테르는 75%가 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트로 전환되었다. 이와 같이, 고정층 반응기만을 사용하였을 때는 평형반응에 의해 글리콜 에테르의 전환율이 75%로 제한되어 글리콜 에테르를 완전히 전환시킬 수 없으며, 이로 인해 후속 분리공정이 복잡해지고, 제조효율이 저하된다.
상기 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 글리콜 에스테르를 99% 이상의 수율로 얻을 수 있었다. 이는 고정층 반응기만을 이용하여 평형 반응을 정반응화 방향으로 극대화하기 위하여 원료 몰 비를 크게한 반응조건으로 연속 반응을 실시한 경우의 결과인 비교예 1의 글리콜 에스테르의 수율 75%와 비교하여 월등히 우수한 반응성능 결과이다.

Claims (6)

  1. 글리콜 에테르와 카르복실산으로부터 글리콜 에스테르를 제조하는 방법에 있어서,
    글리콜 에테르와 카르복실산을 폴리스티렌 구조를 갖는 강산성 양이온 교환수지가 촉매로 충진된 제 1증류탑으로 주입하여 반응증류시키는 단계;
    상기 제 1증류탑 하부로 글리콜 에스테르를 분리하고, 상부로는 미반응물(카르복실산 또는 글리콜 에테르)과 생성수를 분리시키는 단계; 및
    상기 미반응물과 생성수를 제 2증류탑을 이용하여 상부로는 생성수를 분리하여 제거하고, 하부로는 미반응물을 고정층 반응기로 환류시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응증류를 이용한 글리콜 에스테르의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 글리콜 에테르가 프로필렌 글리콜 메틸 에테르인 것을 특징으로 하는 반응증류를 이용한 글리콜 에스테르의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 카르복실산이 초산인 것을 특징으로 하는 반응증류를 이용한 글리콜 에스테르의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 증류탑의 반응온도가 50∼150℃이고, 중량공간속도 (WHSV)는 0.5∼10 hr-1이며, 반응압력이 10~700 mbar이고, 반응부의 이론 단수가 1~30단인 것을 특징으로 하는 반응증류를 이용한 글리콜 에스테르의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 글리콜 에테르와 카르복실산의 몰 비가 1:1∼10 내지 1∼10:1의 범위인 것을 특징으로 하는 반응증류를 이용한 글리콜 에스테르의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 방법이 글리콜 에테르와 카르복실산을 제 1증류탑에 주입하기 전 단계에서 상기 글리콜 에테르와 카르복실산을 고정층 반응기에서 반응시켜 글리콜 에스테르로 일부 전환시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 반응증류를 이용한 글리콜 에스테르의 제조방법.
KR1019990008051A 1999-03-11 1999-03-11 반응증류를 이용한 글리콜 에스테르의 제조방법 KR100286571B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990008051A KR100286571B1 (ko) 1999-03-11 1999-03-11 반응증류를 이용한 글리콜 에스테르의 제조방법
JP2000062203A JP2000264857A (ja) 1999-03-11 2000-03-07 反応蒸留を用いるグリコールエステルの製造方法
CNB001037471A CN1163467C (zh) 1999-03-11 2000-03-07 利用反应性蒸馏过程制备二元醇酯的方法
TW089104297A TW539668B (en) 1999-03-11 2000-03-09 Method for preparing glycol ester using reactive distillation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990008051A KR100286571B1 (ko) 1999-03-11 1999-03-11 반응증류를 이용한 글리콜 에스테르의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000060027A true KR20000060027A (ko) 2000-10-16
KR100286571B1 KR100286571B1 (ko) 2001-03-15

Family

ID=19576199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990008051A KR100286571B1 (ko) 1999-03-11 1999-03-11 반응증류를 이용한 글리콜 에스테르의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2000264857A (ko)
KR (1) KR100286571B1 (ko)
CN (1) CN1163467C (ko)
TW (1) TW539668B (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100779521B1 (ko) * 2005-07-15 2007-11-28 주식회사 엘지화학 카르복실산 및 에스테르 화합물의 병산 방법
KR101349106B1 (ko) * 2013-08-20 2014-01-08 에스케이종합화학 주식회사 반응증류를 이용한 글리콜 에스테르의 제조방법
KR20210108901A (ko) * 2020-02-26 2021-09-03 영남대학교 산학협력단 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 제조 장치 및 제조 방법
KR102399263B1 (ko) * 2021-08-09 2022-05-17 에스케이머티리얼즈퍼포먼스 주식회사 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법
KR20220081194A (ko) * 2020-12-08 2022-06-15 주식회사 켐트로닉스 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 제조 방법
KR102498772B1 (ko) * 2021-11-29 2023-02-10 주식회사 켐트로닉스 초고순도 pgmea의 제조방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102206153A (zh) * 2010-03-31 2011-10-05 东莞市同舟化工有限公司 一种丙二醇甲醚乙酸酯的连续合成方法
KR101134659B1 (ko) 2010-09-06 2012-04-09 이수화학 주식회사 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법
CN105358520B (zh) * 2013-05-03 2017-05-03 陶氏环球技术有限责任公司 平衡限制反应的方法
CN104845735A (zh) * 2015-04-29 2015-08-19 四川银帆生物科技有限公司 利用酿酒副产物黄水制取香味液过程中的二次酯化工艺
CN106187754B (zh) * 2015-05-06 2019-05-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化精馏生产芳香酸酯的方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100779521B1 (ko) * 2005-07-15 2007-11-28 주식회사 엘지화학 카르복실산 및 에스테르 화합물의 병산 방법
KR101349106B1 (ko) * 2013-08-20 2014-01-08 에스케이종합화학 주식회사 반응증류를 이용한 글리콜 에스테르의 제조방법
WO2015026073A1 (en) * 2013-08-20 2015-02-26 Sk Innovation Co.,Ltd. Method for preparing glycol ester using reactive distillation
KR20210108901A (ko) * 2020-02-26 2021-09-03 영남대학교 산학협력단 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 제조 장치 및 제조 방법
KR20220081194A (ko) * 2020-12-08 2022-06-15 주식회사 켐트로닉스 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 제조 방법
KR102399263B1 (ko) * 2021-08-09 2022-05-17 에스케이머티리얼즈퍼포먼스 주식회사 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법
KR102498772B1 (ko) * 2021-11-29 2023-02-10 주식회사 켐트로닉스 초고순도 pgmea의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN1163467C (zh) 2004-08-25
JP2000264857A (ja) 2000-09-26
CN1268505A (zh) 2000-10-04
KR100286571B1 (ko) 2001-03-15
TW539668B (en) 2003-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6458992B1 (en) Process and apparatus for the production of butylacetate and isobutylacetate
KR100286571B1 (ko) 반응증류를 이용한 글리콜 에스테르의 제조방법
CN1326826C (zh) 乳酸乙酯的连续制备方法
WO2001049640A1 (en) Process for producing bisphenol a
CA1140945A (en) Process for preparation of high purity isobutylene
CN102452934A (zh) 一种乙酸仲丁酯的制备方法
JP2543694B2 (ja) プロピレングリコ―ルモノｔ―ブチルエ―テルの製法
US4775447A (en) Process for the production of 2,2-dimethoxypropane
JP4042870B2 (ja) 芳香族カーボネートの連続的製造方法
EP0628546A2 (en) Integrated process for the production of ditertiary butyl peroxide
KR102151747B1 (ko) 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 장치
CN113493380A (zh) 高纯度醋酸甲酯制备方法和其制备系统
US9822087B2 (en) Assembly for producing alkylene oxides and glycol ethers
US5770780A (en) Process for preparing alkyl halides
US5440004A (en) Method and apparatus for the production of alkylene carbonate
JP4080024B2 (ja) Ｎ−ビニルラクタムの製造方法
KR950011114B1 (ko) 메틸글리콜레이트의 제조공정
KR102019037B1 (ko) 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법
JPH0449261A (ja) ２―アルコキシシクロヘキサノールの製造方法
JP3956444B2 (ja) ブタンジオールの製造方法
KR100313669B1 (ko) Ｎ,ｎ-디메틸아세트아미드의 제조방법
CN113087602A (zh) 一种聚甲氧基二甲醚的生产和精制方法
JPH05306249A (ja) アセタールの製造方法
JPH0449250A (ja) 反応抽出法
KR20150043749A (ko) 글리세롤 카보네이트 생산용 고분자 지지체 촉매와 이를 사용한 글리세롤 카보네이트의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121122

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131212

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141215

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151230

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170102

Year of fee payment: 17

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171227

Year of fee payment: 18

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181218

Year of fee payment: 19

EXPY Expiration of term