JPH0449250A - 反応抽出法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ａ業上の利用分野］ 本発明は、反応平衡を伴う反応に於いて、固体酸もしく
は固体塩基触媒を用いる効率的な反応抽出法に関する。

［従来技術］ 酸性触媒もしくは塩基性触媒を使用する平衡反応として
、エステルの合成、エーテルの合成、エステルの加水分
解、環状エーテルの合成などがよく知られている。

反応が酸性触媒下で有利に進む場合には硫酸が使用され
、又、塩基性触媒下で進む場合には水酸化ナトリウムが
多く使用される。

例えば、エタノールとギ酸との反応によるギ酸エチルの
合成、エタノールからのジエチルエーテルの合成、エチ
レングリコールからの１．４−ジオキサンの合成などが
硫酸を触媒として行われている。

又、ホルムアルデヒドを原料の１成分とする反応として
は、トリオキサンの合成、１．３−ジオキソランの合成
、メチラールの合成などがあり、何れも硫酸などの触媒
を用いて合成される。

しかし、こうした硫酸を触媒として用いた場合には、装
置の腐食、反応物買との分離が面倒などの問題がある。

更にこれらの反応は従来、反応生成物置蒸留により反応
系外へ取り出しており、多くのエネルギーが必要である
。また、原料液中に水が含まれる場合には、反応生成物
が水との共沸混合物をつくり、精製が面倒になるなどの
問題がある。

例えば、ホルムアルデヒドの水溶液を酸触媒の存在下に
加熱し、トリオキサンを合成する方法においては、硫酸
触媒を用いるか、あるいは固体酸触媒としてイオン交換
樹脂などを用いる方法が、特公昭４５−１２６７号公報
、特公昭４８−２６０３１号公報、などをはじめ多く開
示されている。しかし、いずれも生成したトリオキサン
を蒸留により取り出す方法である。特公昭４３−２９９
５３号公報にホルムアルデヒド水溶液に酸性触媒を加え
トリオキサンの油剤の存在下に加熱攪拌しトリオキサン
を油剤層に抽出する方法が開示されている。しかしこの
方法では、反応の効率が低く、トリオキサンの収率は３
０〜４０％であり、実用的なプロセスとは言えない。

［発明が解決しようとする課題コ 本発明者らは、前記従来の技術の問題点に鑑み、鋭意研
究を行った結果、固体酸、固体塩基触媒を用いた抽出反
応の有用性を見いだし、本発明すなわち反応平衡を伴う
合成法における固体酸または固体塩基触媒を用いた効率
的な反応抽出法を開発するに至）た。

［課題を解決するための手段及び作用］すなわち本発明
は、固体酸あるいは固体塩基触媒を用いた固液接触によ
る平衡反応で、連続的に反応生成物の少なくとも１成分
を、原料成分の少なくとも１成分の貧溶媒を抽出溶媒と
して液液抽出し取り出す方法に於いて、以下の４つの要
素すなわち、 ■　固体酸または固体塩基触媒を充填した反応器を少な
くとも２つ以上有する。

■　少なくとも１つ以上の反応器で、原料成分を主に含
む液、あるいは原料成分を主に含む液と抽出溶媒との混
合液を、強制的に循環し反応させる。

■　各反応器で反応させた反応液を抽出溶剤と接触させ
、分離する。

■　少なくとも１つの反応器で反応し、抽出溶剤で反応
生成物の少なくとも１成分を抽出した後の原料成分を主
に含む液を、他の反応器の原料として用いる。

を持つことにより原料成分の少なくとも１成分の反応率
を高めることを特徴とする反応抽出法である。

本発明の反応抽出法を、利用できる反応としては、固体
酸触媒を使用する反応として例えば、アルコールとアル
デヒドよりアセタールを得るアセタール生成反応または
その逆反応、酸とアルコールよりエステルを得るエステ
ル化反応またはその逆反応、アルコールよりエーテルを
得るエーテル化反応、ホルムアルデヒド単独、ホルムア
ルデヒドとグリコール、あるいはグリコール単独から環
状エーテルを得る反応、等が挙げられる。

具体例としては、例えばエタノールとアセトアルデヒド
よりアセタールを得る反応、ジオキシメチレンジメチル
エーテルと水よりホルムアルデヒドとメタノールを得る
反応、ギ酸とエタノールよりギ酸エチルを得る反応、酢
酸ブチルと水より酢酸とブタノールを得る反応、ｔ−ブ
チルアルコールとメタノールよりｔ−ブチルメチルニー
デルを得る反応、ホルムアルデヒドからトリオキサンを
得る反応（以下トリオキサン合成反応）、ホルムアルデ
ヒドとエチレングリコールから１．３−ジオキソランを
得る反応、ホルムアルデヒドと１．４−ブタンジオール
から１．４−ブタンジオールホルマールを得る反応、エ
チレングリコールから１．４−ジオキサンを得る反応、
等がある。

これらの反応で使用する固体酸触媒として、例えばカチ
オン交換樹脂、フッ素化アルキレン樹脂スルホン酸基誘
導体、結晶性アルミノシリケート、ゼオライト、ＴｉＯ
２−Ｓｉｎ、等が挙げられる。

カチオン交換樹脂としてはカルボン酸基誘導体、スルホ
ン酸基誘導体のいずれも使用しうるが、スルホン酸基誘
導体が反応収率が高い点で好ましい、又、イオン交換樹
脂のタイプとしては、ゲル型カチオン交換樹脂、巨大網
目状カチオン交換樹脂のいずれも使用しうるが、巨大網
目状カチオン交換樹脂が反応の収率が高い点で望ましい
。

イオン交換樹脂の具体例としては、スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体、アクリル酸−ジビニルベンゼン共重
合体、メタクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体等があ
げられる。

フッ素化アルキレン樹脂スルホン酸基誘導体として、テ
トラエチレン樹脂スルホン酸基誘導体（商品名：ナフィ
オンＨ）が望ましい。

結晶性アルミノシリケートとしては、特開昭５８−１６
２５４６号公報で示されるシリカ対アルミナのモル比が
１０以上のものが使用される。

次に、固体塩基触媒を用いる反応としては、例えばメタ
ノールとケトンあるいはニトリルとの反応による対応す
るα、β−不飽和化合物の生成反応等が挙げられ、固体
塩基触媒としては、例えばＫを活性炭あるいはアルミナ
に担持したもの。

Ｆｅ、ＣｒをＭｇＯに数％添加したものなどが挙げられ
る。

本発明で云う固体酸又は固体塩基を充填した反応器とは
、固体酸又は固体塩基が存在し、その中で反応性物質を
含む液が固液接触し、反応生成物のうち濃度が高められ
た一成分を生成するものであればどういう形状のもので
も良い。例えば、固体酸又は固体塩基がぎっしりと充填
された槽又は塔、あるいは、固体酸又は固体塩基がスラ
リー状で分散した槽又は塔、あるいは、固体酸又は固体
塩基がゆるやかに充填されている槽又は塔などが例とし
てあげられる。本発明の特徴は、この反応器の中を反応
性物質、反応生成物を含む液が強制的に循環させられて
いる事である。

反応器中を強制循環される液は、反応性物質、反応生成
物を含む液であり、原料成分を主に含む液、あるいは原
料成分を主に含む液と抽出溶媒との混合液のいずれでも
良い。ただ、反応器中の触媒層は原料成分を主に含む液
が連続相をなしていることが好ましい。

本発明で用いられる抽出溶剤は、原料成分の少なくとも
１成分の貧溶媒であり、その成分液あるいは成分を含ん
だ原料液と２層分離し、抽出しようとする反応生成物の
良溶媒であれば特に制限はない。原料成分と反応生成物
の各種溶媒に対する溶解度によって、抽出溶剤を極性溶
剤あるいは非極性溶剤の中から選択できる。ただ、より
効率的に反応を行うためには、目的とする反応生成物の
、原料成分を主に含む液に対する抽出溶剤への分配率Ａ
が大きいほど好ましく、０．５以上、更に好ましくは１
．０以上の抽出溶剤を選択すべきである。

非極性溶媒が原料成分に対して貧溶媒で、反応生成物の
良溶媒であれば非極性溶媒を、逆に、極性溶媒が原料成
分に対して貧溶媒で、反応生成物の良溶媒であれば極性
溶媒を抽出溶剤として選択できる。非極性溶剤としては
、例えば、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の炭化水
素、ヘプタツール等の高級アルコール等が挙げられる。

極性溶剤としては、木、メタノールなどの低級アルコー
ル、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコールなどのグリコール、グリセリンな
どが挙げられる。

そのほか、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン
などのハロゲン化炭化水素なども良好な抽出溶剤となり
得る。

例えば、原料成分がホルムアルデヒドの場合、ホルムア
ルデヒドは水溶液として供給されるのが一般的であり、
抽出溶剤としては、水と二層分離するようなヘキサン、
ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ベン
ゼン等の炭化水素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素などを用いることが好ましい。

特に、ホルムアルデヒドからトリオキサンを合成する反
応に於いては、トリオキサンの溶解度から、ベンゼンな
どの芳香族炭化水素、あるいはハロゲン化炭化水素が好
ましい溶剤である。

また、原料成分の一成分を抽出溶剤として使用する事も
できる。例えば、エステル化、エーテル化、エステルの
加水分解反応などに於いて原料成分が２成分以上ありそ
れらが相分離する場合には、その１成分を抽出溶剤とし
て使用することも可能である。

本発明で言う原料成分あるいは抽出溶剤の供給様式は、
反応生成物と原料成分の抽出溶媒への分配率によって任
意に行うことができ、特に制限はない。従って、原料成
分、あるいは抽出溶剤を任意の反応器に多段に供給する
ことも可能である。

ただし、１つの反応器で固液接触した反応液と接触、混
合させる抽出溶剤中の抽出する反応生成成分の濃度は、
少なくとも反応液中濃度の分配平衡濃度と同等以下でな
ければならない。

又、抽出溶剤中の反応成分濃度を高め、抽出溶剤の使用
量を削減するためには、反応器で強制循環した反応液を
抽出溶剤と接触させ、分離した反応生成物の少なくとも
１成分を含む抽出溶剤を、他の反応器で固液接触した反
応液と、液液接触させることが、より効率的である。

実施形態の例を、図で説明する。（原料液相が下層で抽
出溶剤相が上層に分離する場合）［図−１］は、反応器
と分離槽の組み合わせの例である。原料液は、ラインー
１より供給し、実線のラインを流れ、反応、抽出分離を
繰り返し、ラインー２より排出される。抽出溶剤は、ラ
インー３より供給され、点線を流れ、反応生成物濃度を
高めラインー４より排出される。

［図−２］は、反応器と抽出塔との組み合わせの例であ
る。原料液は、ラインー１より供給し、反応器−Ａを経
て抽出塔上部に供給される。ラインー２より抽出溶剤が
抽出塔下部に供給される。

抽出塔中段で２槽分離し、原料成分相を抜き圧し反応器
−Ｂで強制循環し反応させる。ラインー３より原料残液
を、ラインー４より反応生成物を含む抽出溶剤を抜き出
す。

これらは、１つの例であって、反応速度、反応平衡濃度
、分配平衡濃度、２相分離の状態などによって、反応器
、抽出分離器の形態、様式、組み合わせ態様、原料、抽
出溶剤の供給、抜き出し位置など、任意にとることがで
きる。

本発明に使用する抽出溶剤量に、特に制限はないが、反
応収率を上げるためには、溶剤量は多い方が有利である
。反応をより効率的に行うためには、目的とする反応生
成物の成分の、原料成分を主に含む液に対する抽出溶剤
への分配率を１とした時、次式で表される溶剤量を用い
ることが好ましい。

ただ、余りに多くの抽出溶剤量を使用すると、抽出溶剤
と反応生成物との分離に、多大な設備とエネルギーが必
要となり不利である。

触媒量、反応器の数も、反応器が２つ以上あれば特に制
限はない。触媒量は、コンバージョンを上げるためには
、多い方が好ましく、反応液中の反応生成物濃度が反応
平衡に近い方がよい、しかし、過剰の触媒量を用いると
、副反応が促進され選択率の低下をきたし好ましくない
。反応器の数は、多い方が、より効率的に反応を行うこ
とができるが、多すぎると多大の設備費が必要となる。

反応温度、反応圧などは、反応の種類、抽出溶剤などに
よフて、反応系が液状を保つ条件であれば任意に選択す
ることができる。

例えば、ホルムアルデヒドを原料としてトリオキサンを
製造する方法に於いて、抽出溶剤として、ベンゼンを用
いる場合に、好ましい条件としては、反応温度５０〜１
５０℃、反応圧は常圧〜５、ＯＫｇ／ｃゴＧである。

供給する原料も、反応性物質を含む液であれば、特に問
題ないが、反応性物質の濃度は高い方が好ましい。例え
ば、上記のトリオキサンの製造であれば、５０〜８０ｗ
ｔ％のホルムアルデヒドを含む水溶液が好ましい。

［実施例］ 以下、本発明の詳細を実施例で説明するが、これは、本
発明の内容を特に制限するものではない。

実施例−１ 第２図に示したと同タイプの反応装置を使用した。（た
だし、塔内に触媒層は設置しなかった。）反応器は全部
で６器用いた。１器はラインー１に設置し、他は抽出塔
中段よりの抜き出しラインに設置した。触媒として、巨
大網状強酸性カチオン交換樹脂（商品名：アンバーライ
ト５Ｐ−１１２）を使用し、ラインー１の反応器には５
０ｍ１、その他の反応器にはそれぞれ２００ｍＡを充填
した。

抽出塔には、シーブトレイを有した塔高２ｍの段塔を用
いた。抽出塔中部に５カ所の抜き出しラインをもうけ、
ポンプで各反応器に塔内液の下層を強制循環し、触媒と
固液接触させた。

原料液として、６８ｗｔ％のホルムアルデヒド水溶液を
ラインー１より、１００ｇ／ＨでＦｅｅｄした。抽出溶
剤として、ラインー２よりベンゼンを１０００ｇ／Ｈ″
ｒ：Ｆｅｅｄした。ホルムアルデヒド水溶液は、抽出塔
で抽出塔下部より上昇するベンゼンと向流接触しながら
抽出塔下部に流下した。抽出塔中段で２層分離したホル
ムアルデヒド水溶液を反応器に２ｊ２／Ｈで強制循環し
、トリオキサンを合成した。合成されたトリオキサンは
抽出塔でベンゼンに抽出される。抽出塔下部（ラインー
３）より、希薄のホルムアルデヒド水溶液を抜き出し、
抽出塔上部（ラインー４）からは、トリオキサンを含ん
だベンゼン溶液を抜き出した。

抽出塔及び反応器の温度は、８０℃にコントロールした
。抽出塔下部よりのホルムアルデヒド水溶液の濃度は３
９．１ｗｔ％であり、ホルムアルデヒドの反応率は、６
６．３％であった。

実施例−２ 実施例−１と、同じ反応器により、原料のホルムアルデ
ヒド水溶液の濃度を６６ｗｔ％、抽出塔中段の抜き出し
ラインに設置した反応器の触媒量をそれぞれ４００ｍｎ
、反応器への強制循環液量をそれぞれ５ρ／Ｈに、した
ほかはすべて実施例−１と同様に操作した。

抽出塔下部よりのホルムアルデヒド水溶液の濃度は３１
．２ｗｔ％であり、ホルムアルデヒドの反応率は、７２
．７％であった。

比較例−１ １０ｆｔの反応器に、実施例−１で用いたカチオン交換
樹脂を２．５１．６６ｗｔ％ホルムアルデヒド水溶液２
Ｋｇ、ベンゼン２Ｋｇをいれ、内温を８０℃にコントロ
ールし、攪拌し反応させた。６６ｗｔ％ホルムアルデヒ
ド水溶液を１００　ｇ／Ｈ，ベンゼンを１０００　ｇ／
ＨでＦｅｅｄＬ、液面及び界面を保つように反応液を抜
き出した。抜きだしたホルムアルデヒド水溶液のｆｉ＆
は、５４ｗｔ％でホルムアルデヒドの反応率は、３９％
であった。

実施例−３ 図−１に示した装置を用いて、ホルムアルデヒド水溶液
を原料に、抽出溶剤にジクロルエタンを用い、トリオキ
サンの合成を行った。反応器は３器用い、それぞれの反
応器には、触媒としてハイシリカ−Ｈ−モルデナイト型
ゼオライト（：Ｓｉ／Ａ１１＝８５）を、それぞれ２０
０ｇ充填した。

ラインー１からジクロルエタンを１０００ｇ／Ｈで、ラ
インー３から７０ｗｔ％ホルムアルデヒド水溶液を１０
０　ｇ／ＨでＦｅｅｄした０反応液は反応器を１０　Ｌ
／Ｈで強制循環した０反応器はすべて９０℃にコントロ
ールした（系は若干加圧状態）０合成されたトリオキサ
ンを含むジクロルエタンをラインー３より抜きだし、反
応後に希薄ホルムアルデヒド水溶液をラインー４より抜
ぎだした。このとぎ希薄ホルムアルデヒド水溶液のホル
ムアルデヒド濃度は４１ｗｔ％であり、ホルムアルデヒ
ドの反応率は７０％であった。

実施例−４ 実施例−１と、同じ反応装置を用い、原料として１時間
当たり４２ｗｔ％ホルムアルデヒド水溶液１５０ｇとエ
チレングリコール１３０ｇをラインー１よりＦｅｅｄし
た。抽出溶剤として、ラインー２よりシクロヘキサンを
２０００　ｇ／ＨでＦｅｅｄした。抽出塔中段で２層分
離した水相を反応器に５　ｆＬ／Ｈで強制循環し、１．
３−ジオキソランを合成した。合成された１、３−ジオ
キソランは抽出塔でシクロヘキサンに抽出される、抽出
塔下部（ラインー３）より、水相溶液を抜き田し、抽出
塔上部（ラインー４）からは、１．３−ジオキソランを
含んだシクロヘキサン溶液を抜き出した。

抽出塔及び反応器の温度は、８０℃にコントロールした
。抽出塔下部よりの排出水溶液中のホルムアルデヒド濃
度は１．６ｗｔ％であり、ホルムアルデヒドの反応率は
、９６％であった。

実施例−５ 実施例−１と、同じ反応装置を用い、エチレングリコー
ルから１．４−ジオキサンを合成した。原料としてエチ
レングリコールの５０ｗｔ％水溶液を２００　ｇ／Ｈで
ラインー１よりＦｅｅｄＬｚた。

抽出溶剤として、ラインー２よりシクロヘキサンを２０
００ｇ／ＨでＦｅｅｄした。抽出塔中段で２層分離した
水相を反応器に５１／Ｈで強制循環し、１．４−ジオキ
サンを合成した。合成された１、４−ジオキサンは抽出
塔でシクロヘキサンに抽出される。抽出塔下部（ライン
ー３）より、水相溶液を抜き出し、抽出塔上部（ライン
ー４）からは、１．４−ジオキサンを含んだシクロ・＼
キサン溶液を抜き出した。

抽出塔及び反応器の温度は、８０℃にコントロールした
。抽出塔下部よりの排出水溶液中のエチレングリコール
濃度は４．８ｗｔ％であり、エチレングリコールの反応
率は、９５％であフた。

［発明の効果コ 以上説明の如く、本発明の反応抽出法は固体酸または固
体塩基を触媒として使用するため、反応物質と触媒の分
離、装置の腐食等の問題が無く、また、生成物の精製を
抽出によって行なうのでエネルギー効率もよく、しかも
反応収率が高い実用的なプロセスである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の反応抽出法に用いられる装置
の一例を示す概略図である。 ａ二触媒層　　　　　ｂ＝分離層 ｂ′二抽出塔　　　　Ｃ：ポンプ ｄ：熱交換器 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）固体酸あるいは固体塩基触媒を用いた固液接触に
   よる平衡反応で、連続的に反応生成物の少なくとも１成
   分を、原料成分の少なくとも１成分の貧溶媒を抽出溶媒
   として液液抽出し取り出す方法に於いて、以下の４つの
   要素を持つことにより原料成分の少なくとも１成分の反
   応率を高めることを特徴とする反応抽出法。 （１）固体酸または固体塩基触媒を充填した反応器を少
   なくとも２つ以上有する。 （２）少なくとも１つ以上の反応器で、原料成分を主に
   含む液、あるいは原料成分を主に含む液と抽出溶媒との
   混合液を、強制的に循環し反応させる。 （３）各反応器で反応させた反応液を抽出溶剤と接触さ
   せ、分離する。 （４）少なくとも１つの反応器で反応し、抽出溶剤で反
   応生成物の少なくとも１成分を抽出した後の原料成分を
   主に含む液を、他の反応器の原料として用いる。 （２）強制循環した反応液を抽出溶剤と接触させ、分離
   した反応生成物の少なくとも１成分を含む抽出溶剤を、
   他の反応器で固液接触した反応液と、液液接触させるこ
   とにより、抽出液中の反応生成物の少なくとも１成分の
   濃度を高めることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の反応抽出法。 （３）目的とする反応生成物の成分の、原料成分を主に
   含む液に対する抽出溶剤への分配率（π）が、次式で表
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の反
   応抽出法。π≧反応系全体に供給される原料成分を主に
   含む液量／反応系全体に供給される抽出溶剤量 （４）原料成分の１成分がホルムアルデヒドであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の反応抽出法。 （５）反応生成物が環状ホルマールであることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項記載の反応抽出法。 （６）反応生成物がトリオキサンであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項記載の反応抽出法。 （７）反応生成物がメチラールあるいはアセタールであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の反応抽
   出法。 （８）反応がアルコールからのエーテルあるいは環状エ
   ーテル合成反応、またはその逆反応であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の反応抽出法。 （９）反応がアルコールとカルボン酸からのエステル合
   成反応、またはその逆反応であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の反応抽出法。