JP2884430B2

JP2884430B2 - 反応抽出法

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Publication number: JP2884430B2
Application number: JP15511790A
Authority: JP
Inventors: 広久森下; 真佐雄近藤
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1990-06-15
Filing date: 1990-06-15
Publication date: 1999-04-19
Anticipated expiration: 2014-04-19
Also published as: JPH0449250A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、反応平衡を伴う反応に於いて、固体酸もし
くは固体塩基触媒を用いる効率的な反応抽出法に関す
る。

［従来技術］酸性触媒もしくは塩基製触媒を使用する平衡反応とし
て、エステルの合成、エーテルの合成、エステルの加水
分解、環状エーテルの合成などがよく知られている。

反応が酸性触媒下で有利に進む場合には硫酸が使用さ
れ、又、塩基性触媒下で進む場合には水酸化ナトリウム
が多く使用される。

例えば、エタノールトギ酸との反応によるギ酸エチル
の合成、エタノールからのジエチルエーテルの合成、エ
チレングリコールからの1,4−ジオキサンの合成などが
硫酸を触媒として行われている。

又、ホルムアルデヒドを原料の１成分とする反応とし
ては、トリオキサンの合成、1,3−ジオキソランの合
成、メチラールの合成などがあり、何れも硫酸などの触
媒を用いて合成される。

しかし、こうした硫酸を触媒として用いた場合には、
装置の腐食、反応物質との分離が面倒などの問題があ
る。

更にこれらの反応は従来、反応生成物を蒸留により反
応系外へ取り出しており、多くのエネルギーが必要であ
る。また、原料液中に水が含まれる場合には、反応生成
物が水との共沸混合物をつくり、精製が面倒になるなど
の問題がある。

例えば、ホルムアルデヒドの水溶液を酸触媒の存在下
に加熱し、トリオキサンを合成する方法においては、硫
酸触媒を用いるか、あるいは固体酸触媒としてイオン交
換樹脂などを用いる方法が、特公昭45−1267号公報、特
公昭48−26031号公報、などをはじめ多く開示されてい
る。しかし、いずれも生成したトリオキサンを蒸留によ
り取り出す方法である。特公昭43−29953号公報にホル
ムアルデヒド水溶液に酸性触媒を加えトリオキサンの抽
剤の存在下に加熱攪拌しトリオキサンの抽剤層に抽出す
る方法が開示されている。しかしこの方法では、反応の
効率が低く、トリオキサンの収率は30〜40％であり、実
用的なプロセスとは言えない。

［発明が解決しようとする課題］本発明者らは、前記従来の技術の問題点に鑑み、鋭意
研究を行った結果、固体酸、固体塩基触媒を用いた抽出
反応の有用性を見いだし、本発明すなわち反応平衡を伴
う合成法における固体酸または固体塩基触媒を用いた効
率的な反応抽出法を開発するに至った。

［課題を解決するための手段及び作用］すなわち本発明は、固体酸あるいは固体塩基触媒を用
いた固液接触による平衡反応で、連続的に反応生成物の
少なくとも１成分を、原料成分の少なくとも１成分の貧
溶媒を抽出溶媒として液液抽出し取り出す方法に於いて
以下の５つの要素すなわち、固体酸または固体塩基触媒を充填した反応器を少なく
とも２つ以上有する。

少なくとも１つ以上の反応器で、原料成分を主に含む
液と抽出溶媒との混合液を、強制的に循環し反応させ
る。

各反応器で反応させた反応液を抽出溶剤と接触させ、
分離する。

少なくとも１つの反応器で反応し、抽出溶剤で反応生
成物の少なくとも１成分を抽出した後の原料成分を主に
含む液を、他の反応器の原料として用いる。

強制循環した反応液を抽出溶剤と接触させ、分離した
反応生成物の少なくとも１成分を含む抽出溶剤を、他の
反応器で固体接触した反応液と、液液接触させる。

を持つことにより原料成分の少なくとも１成分の反応率
を高めることを特徴とする反応抽出法である。

本発明の反応抽出法を、利用できる反応としては、固
体酸触媒を使用する反応として例えば、アルコールとア
ルデヒドよりアセタールを得るアセタール生成反応また
はその逆反応、酸とアルコールよりエステルを得るエス
テル化反応またはその逆反応、アルコールよりエーテル
を得るエーテル化反応、ホルムアルデヒド単独、ホルム
アルデヒドとグリコール、あるいはグリコール単独から
環状エーテルを得る反応、等が挙げられる。

具体例としては、例えばエタノールとアセトアルデヒ
ドよりアセタールを得る反応、ジオキシメチレンジメチ
ルエーテルと水よりホルムアルデヒドとメタノールを得
る反応、ギ酸とエタノールよりギ酸エチルを得る反応、
酢酸ブチルと水より酢酸とブタノールを得る反応、ｔ−
ブチルアルコールとメタノールよりｔ−ブチルメチルエ
ーテルを得る反応、ホルムアルデヒドからトリオキサン
を得る反応（以下トリオキサン合成反応）、ホルムアル
デヒドとエチレングリコールから1,3−ジオキソランを
得る反応、ホルムアルデヒドと1,4−ブタンジオールか
ら1,4−ブタンジオールホルマールを得る反応、エチレ
ングリコールから1,4−ジオキサンを得る反応、等があ
る。

これらの反応で使用する固体酸触媒として、例えばカ
チオン交換樹脂、フッ素化アルキレン樹脂スルホン酸基
誘導体、結晶性アルミノシリケート、ゼオライト、TiO₂
−SiO₂等が挙げられる。

カチオン交換樹脂としてはカルボン酸基誘導体、スル
ホン酸基誘導体のいずれも使用しうるが、スルホン酸基
誘導体が反応収率が高い点で好ましい。又、イオン交換
樹脂のタイプとしては、ゲル型カチオン交換樹脂、巨大
網目状カチオン交換樹脂のいずれも使用しうるが、巨大
網目状カチオン交換樹脂が反応の収率が高い点で望まし
い。イオン交換樹脂の具体例としては、スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体、アクリル酸−ジビニルベンゼン
共重合体、メタクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体等
があげられる。

フッ素化アルキレン樹脂スルホン酸基誘導体として、
テトラエチレン樹脂スルホン酸基誘導体（商品名：ナフ
イオンＨ）が望ましい。

結晶性アルミノシリケートとしては、特開昭58−1625
46号公報で示されるシリカ対アルミナのモル比が10以上
のものが使用される。

次に、固体塩基触媒を用いる反応としては、例えばメ
タノールとケトンあるいはニトリルとの反応による対応
するα，β−不飽和化合物の生成反応等が挙げられ、固
体塩基触媒としては、例えばＫを活性炭あるいはアルミ
ナに担持したもの,Fe,CrをMgOに数％添加したものなど
が挙げられる。

本発明で云う固体酸又は固体塩基を充填した反応器と
は、固体酸又は固体塩基が存在し、その中で反応性物質
を含む液が固液接触し、反応生成物のうち濃度が高めら
れた一成分を生成するものであればどういう形状のもの
でも良い。例えば、固体酸又は固体塩基がぎっしりと充
填された槽又は塔、あるいは、固体酸又は固体塩基がス
ラリー状で分散した槽又は塔、あるいは、固体酸又は固
体塩基がゆるやかに充填されている槽又は塔などが例と
してあげられる。本発明の特徴は、この反応器の中を反
応性物質、反応生成物を含む液が強制的に循環させられ
ている事である。

反応器中を強制循環される液は、反応性物質、反応生
成物を含む液であり、原料成分を主に含む液、あるいは
原料成分を主に含む液と抽出溶媒との混合液のいずれで
も良い。ただ、反応器中の触媒層は原料成分を主に含む
液が連続相をなしていることが好ましい。

本発明で用いられる抽出溶剤は、原料成分の少なくと
も１成分の貧溶媒であり、その成分液あるいは成分を含
んだ原料液と２層分離し、抽出しようとする反応生成物
の良溶媒であれば特に制限はない。原料成分と反応生成
物の各種溶媒に対する溶解度によって、抽出溶剤を極性
溶剤あるいは非極性溶剤の中から選択できる。ただ、よ
り効率的に反応を行うためには、目的とする反応生成物
の、原料成分を主に含む液に対する抽出溶剤への分配率
JIが大きいほど好ましく、0.5以上、更に好ましくは1.0
以上の抽出溶剤を選択すべきである。

非極性溶媒が原料成分に対して貧溶媒で、反応生成物
の良溶媒であれば非極性溶媒を、逆に、極性溶媒が原料
成分に対して貧溶媒で、反応生成物の良溶媒であれば極
性溶媒を抽出溶剤として選択できる。非極性溶剤として
は、例えば、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の炭化
水素、ヘプタノール等の高級アルコール等が挙げられ
る。極性溶剤としては、水、メタノールなどの低級アル
コール、エチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールなどのグリコール、グリセ
リンなどが挙げられる。

そのほか、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタ
ンなどのハロゲン化炭化水素なども良好な抽出溶剤とな
り得る。

例えば、原料成分がホルムアルデヒドの場合、ホルム
アルデヒドは水溶液として供給されるのが一般的であ
り、抽出溶剤としては、水と二層分離するようなヘキサ
ン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、
ベンゼン等の炭化水素、ジクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素などを用いることが好ましい。

特に、ホルムアルデヒドからトリオキサンを合成する
反応に於いては、トリオキサンの溶解度から、ベンゼン
などの芳香族炭化水素、あるいはハロゲン化炭化水素が
好ましい溶剤である。

また、原料成分の一成分を抽出溶剤として使用する事
もできる。例えば、エステル化、エーテル化、エステル
の加水分解反応などに於いて原料成分が２成分以上あり
それらが相分離する場合には、その１成分を抽出溶剤と
して使用することも可能である。

本発明で言う原料成分あるいは抽出溶剤の供給様式
は、反応生成物と原料成分の抽出溶媒への分配率によっ
て任意に行うことができ、特に制限はない。従って、原
料成分、あるいは抽出溶剤を任意の反応器に多段に供給
することも可能である。ただし、１つの反応器で固液接
触した反応液と接触、混合させる抽出溶剤中の抽出する
反応生成成分の濃度は、少なくとも反応液中濃度の分配
平衡濃度と同等以下でなければならない。

又、抽出溶剤中の反応成分濃度を高め、抽出溶剤の使
用量を削減するためには、反応器で強制循環した反応液
を抽出溶剤と接触させ、分離した反応生成物の少なくと
も１成分を含む抽出溶剤を、他の反応器で固液接触した
反応液と、液液接触させることが、より効率的である。

実施形態の例を、図で説明する。（原料液相が下層で
抽出溶剤相が上層に分離する場合）［図−１］は、反応器と分離槽の組み合わせの例であ
る。原料液は、ライン−１より供給し、実線のラインを
流れ、反応、抽出分離を繰り返し、ライン−２より排出
される。抽出溶剤は、ライン−３より供給され、点線を
流れ、反応生成物濃度を高めライン−４より排出され
る。

［図−２］は、反応器と抽出塔との組み合わせの例で
ある。原料液は、ライン−１より供給し、反応器−Ａを
経て抽出塔上部に供給される。ライン−２より抽出溶剤
が抽出塔下部に供給される。抽出塔中段で２槽分離し、
原料成分相を抜き出し反応器−Ｂで強制循環し反応させ
る。ライン−３より原料残液を、ライン−４より反応生
成物を含む抽出溶剤を抜き出す。

これらは、１つの例であって、反応速度、反応平衡濃
度、分配平衡濃度、２相分離の状態などによって、反応
器、抽出分離器の形態、様式、組み合わせ態様、原料、
抽出溶剤の供給、抜き出し位置など、任意にとることが
できる。

本発明に使用する抽出溶剤量に、特に制限はないが、
反応収率を上げるためには、溶剤量は多い方が有利であ
る。反応をより効率的に行うためには、目的とする反応
生成物の成分の、原料成分を主に含む液に対する抽出溶
剤への分配率をJIとした時、次式で表される溶剤量を用
いることが好ましい。

ただ、余りに多くの抽出溶剤量を使用すると、抽出溶
剤と反応生成物との分離に、多大な設備とエネルギーが
必要となり不利である。

触媒量、反応器の数も、反応器が２つ以上あれば特に
制限はない。触媒量は、コンバージョンを上げるために
は、多い方が好ましく、反応液中の反応生成物濃度が反
応平衡に近い方がよい、しかし、過剰の触媒量を用いる
と、副反応が促進され選択率の低下をきたし好ましくな
い。反応器の数は、多い方が、より効率的に反応を行う
ことができるが、多すぎると多大の設備費が必要とな
る。

反応温度、反応圧などは、反応の種類、抽出溶剤など
によって、反応系が液状を保つ条件であれば任意に選択
することができる。

例えば、ホルムアルデヒドを原料としてトリオキサン
を製造する方法に於いて、抽出溶剤として、ベンゼンを
用いる場合に、好ましい条件としては、反応温度50〜15
0℃、反応圧は常圧〜5.0kg/cm²Gである。

供給する原料も、反応性物質を含む液であれば、特に
問題ないが、反応性物質の濃度は高い方が好ましい。例
えば、上記のトリオキサンの製造であれば、50〜80wt％
のホルムアルデヒドを含む水溶液が好ましい。

［実施例］以下、本発明の詳細を実施例で説明するが、これは、
本発明の内容を特に制限するものではない。

実施例−１第２図に示したと同タイプの反応装置は使用した。
（ただし、塔内で触媒層は設置しなかった。）反応器は
全部で６器用いた。１器はライン−１に設置し、他は抽
出塔中段よりの抜き出しラインに設置した。触媒とし
て、巨大網状強酸性カチオン交換樹脂（商品名：アンバ
ーライトSP−112）を使用し、ライン−１の反応器には5
0ml、その他の反応器にはそれぞれ200mlを充填した。

抽出塔には、シーブトレイを有した塔高2mの段塔を用
いた。抽出塔中部に５カ所の抜き出しラインをもうけ、
ポンプで各反応器に塔内液の下層を強制循環し、触媒と
固液接触させた。

原料液として、68wt％のホルムアルデヒド水溶液をラ
イン−１より、100g/HでFeedした。抽出溶剤として、ラ
イン−２よりベンゼンを1000g/HでFeedした。ホルムア
ルデヒド水溶液は、抽出塔で抽出塔下部より上昇するベ
ンゼンと向流接触しながら抽出塔下部に流下した。抽出
塔中段で２層分離したホルムアルデヒド水溶液を反応器
に2l/Hで強制循環し、トリオキサンを合成した。合成さ
れたトリオキサンは抽出塔でベンゼンに抽出される。抽
出塔下部（ライン−３）より、希薄のホルムアルデヒド
水溶液を抜き出し、抽出塔上部（ライン−４）からは、
トリオキサンを含んだベンゼン溶液を抜き出した。

抽出塔及び反応器の温度は、80℃にコントロールし
た。抽出塔下部よりのホルムアルデヒド水溶液の濃度は
39.1wt％であり、ホルムアルデヒドの反応率は、66.3wt
％であった。

実施例−２実施例−１と、同じ反応器により、原料のホルムアル
デヒド水溶液の濃度を66wt％、抽出塔中段の抜き出しラ
インに設置した反応器の触媒量をそれぞれ400ml、反応
器への強制循環液量をそれぞれ5l/Hに、したほかはすべ
て実施例−１と同様に操作した。

抽出塔下部よりのホルムアルデヒド水溶液の濃度は3
1.2wt％であり、ホルムアルデヒドの反応率は、72.7％
であった。

比較例−１ 10lの反応器に、実施例−１で用いたカチオン交換樹
脂を2.51、66wt％ホルムアルデヒド水溶液2Kg、ベンゼ
ン2Kgをいれ、内温を80℃にコントロールし、攪拌し反
応させた。66wt％ホルムアルデヒド水溶液を100g/H、ベ
ンゼンを1000g/HでFeedし、液面及び界面を保つように
反応液を抜き出した。抜きだしたホルムアルデヒド水溶
液の濃度は、54wt％でホルムアルデヒドの反応率は、39
％であった。

実施例−３図−１に示した装置を用いて、ホルムアルデヒド水溶
液を原料に、抽出溶剤にジクロルエタンを用い、トリオ
キサンの合成を行った。反応器は３器用い、それぞれの
反応器には、触媒としてハイシリカーＨ−モルデナイト
型ゼオライト（:Si/Al＝85）を、それぞれ200g充填し
た。

ライン−１からジクロルエタンを1000g/Hで、ライン
−３から70wt％ホルムアルデヒド水溶液を100g/HでFeed
した。反応液は反応器を10L/Hで強制循環した。反応器
はすべて90℃にコントロールした（系は若干加圧状
態）。合成されたトリオキサンを含むジクロルエタンを
ラインー３より抜きだし、反応後に希薄ホルムアルデヒ
ド水溶液をライン−４より抜きだした。このとき希薄ホ
ルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド濃度は41wt％
であり、ホルムアルデヒドの反応率は70％であった。

実施例−４実施例−１と、同じ反応装置を用い、原料として１時
間当たり42wt％ホルムアルデヒド水溶液150gとエチレン
グリコール130gをライン−１よりFeedした。抽出溶剤と
して、ライン−２よりシクロヘキサンを2000g/HでFeed
した。抽出塔中段で２層分離した水相を反応器に5l/Hで
強制循環し、1,3−ジオキソランを合成した。合成され
た1,3−ジオキソランは抽出塔でシクロヘキサンに抽出
される。抽出塔下部（ライン−３）より、水相溶液を抜
き出し、抽出塔上部（ライン−４）からは、1,3−ジオ
キソランを含んだシクロヘキサン溶液を抜き出した。

抽出塔及び反応器の温度は、80℃にコントロールし
た。抽出塔下部よりの排出水溶液中のホルムアルデヒド
濃度は1.6wt％であり、ホルムアルデヒドの反応率は、9
6％であった。

実施例−５実施例−１と、同じ反応装置を用い、エチレングリコ
ールから1,4−ジオキサンを合成した。原料としてエチ
レングリコールの50wt％水溶液を200g/Hでライン−１よ
りFeedした。抽出溶剤として、ライン−２よりシクロヘ
キサンを2000g/HでFeedした。抽出塔中断で２層分離し
た水相を反応器に5l/Hで強制循環し、1,4−ジオキサン
を合成した。合成された1,4−ジオキサンは抽出塔でシ
クロヘキサンに抽出される。抽出塔下部（ライン−３）
より、水相溶液を抜き出し、抽出塔上部（ライン−４）
からは、1,4−ジオキサンを含んだシクロヘキサン溶液
を抜き出した。

抽出塔及び反応器の温度は、80℃にコントロールし
た。抽出塔下部よりの排出水溶液中のエチレングリコー
ル濃度は4.8wt％であり、エチレングリコールの反応率
は、95％であった。

［発明の効果］以上説明の如く、本発明の反応抽出法は固体酸または
固体塩基を触媒として使用するため、反応物質と触媒の
分離、装置の腐食等の問題が無く、また、生成物の精製
を抽出によって行なうのでエネルギー効率もよく、しか
も反応収率が高い実用的なプロセスである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の反応抽出法に用いられる装置
の一例を示す概略図である。 a:触媒層、b:分離層ｂ′：抽出塔、c:ポンプ d:熱交換器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｄ 323/06 Ｃ０７Ｄ 323/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】固体酸あるいは固体塩基触媒を用いた固液
接触による平衡反応で、連続的に反応生成物の少なくと
も１成分を、原料成分の少なくとも１成分の貧溶媒を抽
出溶媒として液液抽出し取り出す方法に於いて、以下の
５つの要素を持つことにより原料成分の少なくとも１成
分の反応率を高めることを特徴とする反応抽出法。固体酸または固体塩基触媒を充填した反応器を少なく
とも２つ以上有する。少なくとも１つ以上の反応器で、原料成分を主に含む
液と抽出溶媒との混合液を、強制的に循環し反応させ
る。各反応器で反応させた反応液を抽出溶剤と接触させ、
分離する。少なくとも１つの反応器で反応し、抽出溶剤で反応生
成物の少なくとも１成分を抽出した後の原料成分を主に
含む液を、他の反応器の原料として用いる。強制循環した反応液を抽出溶剤と接触させ、分離した
反応生成物の少なくとも１成分を含む抽出溶剤を、他の
反応器で固液接触した反応液と、液液接触させる。
【請求項２】目的とする反応生成物の成分の、原料成分
を主に含む液に対する抽出溶剤への分配率（JI）が、次
式で表されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の反応抽出法。 JI≧反応系全体に供給される原料成分を主に含む液料／
反応系全体に供給される抽出溶剤量
【請求項３】原料成分の１成分がホルムアルデヒドであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の反応抽
出法。
【請求項４】反応生成物が環状ホルマールであることを
特徴とする特許請求の範囲第３項記載の反応抽出法。
【請求項５】反応生成物がトリオキサンであることを特
徴とする特許請求の範囲第３項記載の反応抽出法。
【請求項６】反応生成物がメチラールあるいアセタール
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の反
応抽出法。
【請求項７】反応がアルコールからのエーテルあるいは
環状エーテルの合成反応、またはその逆反応であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の反応抽出法。
【請求項８】反応がアルコールとカルボン酸からのエス
テル合成反応、またはその逆反応であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の反応抽出法。