JP3999926B2 - メタクリル酸エステルの精製方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソブタン、イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メタクロレイン等を気相接触酸化反応して得られるメタクリル酸を低級アルコールとエステル化反応させて得られるメタクリル酸エステルの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メタクリル酸エステルの製造方法として、イソブタン、イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メタクロレイン等を気相接触酸化反応し、反応物を抽出や蒸留等の手段により精製してメタクリル酸を得た後、さらにこのメタクリル酸を低級アルコールとエステル化反応させ、次に、メタクリル酸エステルを含む反応液を、抽出や蒸留などの通常の手段により精製してメタクリル酸エステルを得る方法が知られている。この方法では比較的純度の高いメタクリル酸エステルが得られるが、エステル化反応時に低級アルコールが高沸化合物化した物質（以下、アルコール付加物という）が副生する。このアルコール付加物については特定はできていないが、メタクリル酸エステルと共に精製塔へ送られると加熱されることにより精製塔でアルコール付加物の一部が分解し低級アルコールを発生し、メタクリル酸エステル中に低級アルコールが含まれる原因となる。低級アルコールはメタクリル酸エステルの重合反応および重合物の性質に悪影響を与えるなど様々な問題を引き起こしている。
【０００３】
特公平６−１１７３２号公報には、エステル化反応生成物を第１工程でメタクリル酸メチル、メタノールおよび水を主成分とする留出液と未反応のメタクリル酸を主成分とする缶出液とに蒸留分離し、留出液は第２工程のメタノール抽出器で未反応メタノールを水で抽出分離し、メタノール抽出器上部から得られるメタクリル酸メチル相を脱水塔、低沸分離塔、メタクリル酸メチル精製塔の蒸留塔３塔でメタクリル酸メチルを精製する方法が記載されている。
【０００４】
しかしながら、この方法ではエステル化反応器とメタクリル酸回収塔の間に高沸物が蓄積する、メタクリル酸回収塔においてメタクリル酸メチルに加えてエステル化の副生物である水と未反応のメタノールの全てを留出させているので加熱に多くの熱量を要する、低沸除去用に２塔の蒸留塔を要するので設備費が嵩む等の問題がある。また、該公報には高沸物であるアルコール付加物について一切記載されていない。
【０００５】
本件出願人は先に特公昭６１−４３７８号公報において、エステル化反応により生成したメタクリル酸エステルを含む反応液を抽出塔に送液し未反応の低級アルコールを除去した後、蒸留により低沸除去を行い、その後メタクリル酸エステルを精製する方法を開示した。この方法によればエステル化反応液から未反応の低級アルコールや副生した水を蒸発させるためのフラッシュ塔や蒸留塔を用いずに、経済的にメタクリル酸エステルを製造することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、昨今メタクリル酸エステルの重合物は、光ファイバーなどの通信用にまで用途が拡大してきており、そのモノマーであるメタクリル酸エステルに対して従来よりもさらに高純度のものが要求されるようになってきた。
【０００７】
本発明は、このような従来の問題点に鑑みてなされたものであり、低級アルコールを実質的に含まない高純度なメタクリル酸エステルを、しかも経済的に得る精製方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メタクリル酸と低級アルコールとを液相中でエステル化反応させて生成したメタクリル酸エステルを精製する方法において、（１ａ）エステル化反応で得られた反応液から、抽剤を用いて未反応アルコールを抽出分離する工程と、（１ｂ）前記（１ａ）の工程により未反応アルコールが分離された液を蒸留し、メタクリル酸エステルを含有する液を留出させることにより、液中から高沸物を除去する工程と、（１ｃ）前記（１ｂ）の工程にて高沸物が除去された反応液を蒸留し、低沸物を留出させて除去し、メタクリル酸エステルを含有する缶出液を取り出す工程と、（１ｄ）前記（１ｃ）の工程で取り出した缶出液を蒸留してメタクリル酸エステルを留出させる工程とを有するメタクリル酸エステルの精製方法に関する。
【０００９】
また本発明は、メタクリル酸と低級アルコールとを液相中でエステル化反応させて生成したメタクリル酸エステルを精製する方法において、（２ａ）エステル化反応で得られた反応液を向流型抽出塔に導いて、反応液と抽剤を向流接触させて未反応アルコールを抽出分離する工程と、（２ｂ）前記（２ａ）の工程により未反応アルコールが分離された液を第１の蒸留塔（高沸除去塔）に送り、液中から高沸物を蒸留塔の塔底より缶出させ、塔頂からメタクリル酸エステルを含有する液を留出させる工程と、（２ｃ）前記（２ｂ）の工程にて塔頂から留出させた液を第２の蒸留塔（低沸除去塔）に送り、低沸物を留出させて除去し、塔底からメタクリル酸エステルを含有する缶出液を取り出す工程と、（２ｄ）前記（２ｃ）の工程で塔底から取り出した缶出液を第３の蒸留塔（精製塔）に送り、塔頂からメタクリル酸エステルを留出させる工程とを有するメタクリル酸エステルの精製方法に関する。
【００１０】
本発明において、前記エステル化反応は、固体酸性触媒を用いて行うことができる。
【００１１】
【発明実施の形態】
本発明において、メタクリル酸をエステル化して反応液（以下、エステル化反応液という。）を得るまでは通常の方法に従うことができる。
【００１２】
即ち、例えばまずイソブタン、イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メタクロレイン等を、公知の触媒の存在下に気相接触酸化反応してメタクリル酸とした後、抽出や蒸留等の公知の技術により精製してメタクリル酸を得る。次に、得られたメタクリル酸と低級アルコールを固体酸性触媒の存在下でエステル化反応させることでメタクリル酸エステルを含むエステル化反応液を得る。
【００１３】
エステル化反応において使用する酸性固体触媒は、ポリスチレン系スルホン酸型カチオン交換樹脂が好ましく、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ−１１８、ＩＲ−１２０、ＩＲ−２００（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社製）、ダイヤイオンＰＫ−２０８、ＰＫ−２２８、ＳＫ−１０２（三菱化成社製）、ＤＯＷ−５０（ＤＯＷ社製）等が挙げられる。
【００１４】
エステル化の際に使用される低級アルコールは、炭素数８以下、特に炭素数４以下のものが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールを挙げることができる。エステル化反応におけるメタクリル酸の反応率や反応に関する条件は、特公昭６１−４３７８号公報に記載の条件を参考にする事ができる。
【００１５】
このような反応の結果、精製する前のエステル化反応液には、通常メタクリル酸エステル３０〜７５質量％、低級アルコール１０〜４０質量％、メタクリル酸１０〜３０質量％、水６〜１５質量％、その他の化合物０．５〜５質量％が含まれている。
【００１６】
以下、本発明のメタクリル酸エステルの精製方法の一例を図１を参照しながら説明する。
【００１７】
（１）エステル化反応器２１にメタクリル酸および低級アルコールをそれぞれメタクリル酸供給ライン１、低級アルコール供給ライン２から供給し、固体酸触媒の存在下で反応させる。
【００１８】
（２）エステル化反応器２１から反応後のエステル化反応液をライン３により抜き出す。この反応液は、特に処理することなくそのままアルコール抽出塔２２の下部に供給することができる。一方、アルコール抽出塔２２に、ライン４から主に水からなる抽剤を導入し、エステル化反応液と抽剤を向流接触させる。アルコールを分離したメタクリル酸エステル相を、アルコール抽出塔２２の上部からライン６を通して高沸除去塔２３へ送る。一方、アルコール抽出液はアルコール抽出塔の下部に設けたライン５から抜き出し、アルコール回収塔（図示せず）で低級アルコールを回収し、再びエステル化原料として用いる。尚、ここでアルコール抽出に用いる装置は、特に制限はないが、効率の点から向流型が好ましく、例えば、充填塔型、多孔板型、バッフル型、ミキサーセトラー型、回転円盤型等の装置を挙げることができる。また、抽出剤としては、メタクリル酸エステルから低級アルコールを抽出できるものであればよく、水を主成分として、必要により、メタクリル酸等を含むことができる。
【００１９】
（３）アルコールが分離されたメタクリル酸エステル相が送られる高沸除去塔２３は蒸留塔であり、ここで、主としてメタクリル酸エステルと水からなる留出物と、メタクリル酸やアルコール付加物などの高沸物とに分離する。即ち、高沸除去塔の塔頂から主としてメタクリル酸エステルと水からなる留出物を、凝集器３２にて凝集させ、凝縮液をデカンター２６に送る。デカンターで、主として水からなる下相と、主としてメタクリル酸エステルからなる上相の二相に分離させる。主に水からなる下相は、ライン７を通して系外に抜き出し、主にメタクリル酸エステルからなる上相の一部は塔頂に還流し、残りの上相はライン８により低沸除去塔２４に送る。
【００２０】
一方、メタクリル酸やアルコール付加物などの高沸物は、高沸除去塔２３の塔底から抜き出し、一部は再加熱器３１で加熱して高沸除去塔に戻し、残りをライン９を通してメタクリル酸回収塔（図示せず）に導いてメタクリル酸を回収し再びエステル化原料として用いる。
【００２１】
この高沸除去塔による操作により、アルコール付加物等を含む高沸物が除去されるので、後の工程において、精製塔でアルコール付加物が分解し精製メタクリル酸エステル中に低級アルコールが混入することを防止できる。
【００２２】
（４）低沸除去塔２４は、蒸留塔であり、主として低沸物と水からなる留出物と、メタクリル酸エステルとを分離する。
【００２３】
即ち、塔頂から留出物を凝集器３４にて凝集させ、凝集液をデカンター２７に送る。デカンター２７で、主としてメタクリル酸エステルからなる上相と、主に水およびその他の低沸物等を含む下相とに分離する。主に水からなる下相と共に低沸物をライン１０から抜き出し、上相は全て塔頂へ還流する。
【００２４】
一方、低沸除去塔２４の塔底からは、低沸物と水が除去された主にメタクリル酸エステルを含む缶出液を抜き出し、一部は再加熱器３３で加熱して低沸除去塔に戻し、残りをライン１１を通して精製塔２５に送る。精製塔に送られる液中からは、低沸物が十分に除去されている。
【００２５】
（５）精製塔２５は、蒸留塔であり、再加熱器３５、および凝集器３６を備えており、塔頂からの留出物を凝集器３６で凝集し、一部を還流し、残りをライン１２より抜き出して高純度のメタクリル酸エステルを得る。一方、ライン１３から重合物等の高沸物を含む液を抜き出す。
【００２６】
以上の工程（３）〜（５）において用いられる各蒸留装置は、上記目的に合うものから適宜選択できるものであり、また操作条件についても適宜設定することができる。
【００２７】
このようにして、エステル化反応液から、まず未反応の低級アルコールを抽出除去した後に高沸物を除去することで、アルコール付加物を確実に除去することができる。その結果、精製塔でアルコール付加物が分解し精製メタクリル酸エステル中に低級アルコールが混入することを回避できる。さらに未反応の低級アルコールや副生した水を全て蒸発させずに経済的に有利にメタクリル酸エステルを精製することができる。従って、本発明の一連の工程による精製方法では、高純度のメタクリル酸エステルを経済的に得ることができる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。実施例において％は特に記載がない場合を除き質量％を表し、圧力は絶対圧を表す。
【００２９】
［実施例１］
実施例１では、図１に示した精製装置を用いて、前述の（１）〜（５）の工程に従って精製を行った。
【００３０】
イソブチレンを出発原料として気相接触酸化によって得られたメタクリル酸を抽出および蒸留により精製し、反応温度８０℃でスルホン酸型カチオン交換樹脂の存在下、メタノールでエステル化反応を行った。得られた反応液を塔径４．６ｃｍ、段数４０段の回転円盤型抽出塔に１．３０ｋｇ／ｈで供給し、抽剤として水を用い未反応のメタノールを抽出し、抽出塔上部からメタノール０．３％、水５．８％、メタクリル酸メチル６９．８％、メタクリル酸２１．６％、その他の化合物２．５％を含む粗メタクリル酸メチルを得た。
【００３１】
得られた粗メタクリル酸メチルを２０段のオールダーショウ型蒸留塔（高沸除去塔）に０．９８ｋｇ／ｈで供給した。高沸除去塔の塔頂圧力は１８．４ｋＰａであり、塔頂温度は４５℃、塔底温度は９３℃であった。塔頂部からの留出物を凝集させデカンターに導いた。そのデカンター上相（メタノール０．２％、水１．２％、メタクリル酸メチル９８．４％、その他の化合物０．２％）を０．６３ｋｇ／ｈで抜き出し、３０段のオールダーショウ型蒸留塔（低沸除去塔）に供給した。低沸除去塔の塔頂圧力は４６．１ｋＰａであり、塔頂温度は６０℃、塔底温度は８１℃であった。塔底からは低沸物を除去した缶出液（水０．０１％、メタクリル酸メチル９９．９７％、その他の化合物０．０２％）を０．６２ｋｇ／ｈで抜き出した。この時、缶出液にメタノール、アクリル酸メチル、酢酸メチルなどの低沸物は検出されなかった。
【００３２】
得られた缶出液を３０段のオールダーショウ型蒸留塔（精製塔）に供給した。精製塔の塔頂圧力は１９．７ｋＰａであり、塔頂温度は５６℃、塔底温度は６６℃であり、精製塔塔頂から９９．９８％のメタクリル酸メチルを０．６０ｋｇ／ｈで得ることができた。
【００３３】
メタクリル酸メチル中のメタノールの分析を行ったところ２ｐｐｍ以下であった。
【００３４】
［比較例１］
実施例１において、高沸除去塔を用いることなく、抽出分離工程までで得られた粗メタクリル酸メチルを低沸除去塔に直接送ることにより、高沸除去工程を省いた以外は実施例１と同様の方法で精製を行った。
【００３５】
メタクリル酸メチルを０．６４ｋｇ／ｈで得ることができたが、メタクリル酸メチル中に含まれるメタノールは１２１ｐｐｍであった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の一連の工程からなる精製方法を適用することにより、アルコール付加物の分解により生成する低級アルコールの製品中への混入を、低コストにて効果的に防止することが可能になるので、高純度のメタクリル酸エステルを経済的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられるメタクリル酸エステル精製装置の１例である。
【符号の説明】
１ メタクリル酸供給ライン
２ 低級アルコール供給ライン
３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３ ライン
２１ エステル化反応器
２２ アルコール抽出塔
２３ 高沸除去塔
２４ 低沸除去塔
２５ 精製塔
２６ デカンター
２７ デカンター
３１ 再加熱器
３２ 凝集器
３３ 再加熱器
３４ 凝集器
３５ 再加熱器
３６ 凝集器

Claims (3)

1. メタクリル酸と低級アルコールとを液相中でエステル化反応させて生成したメタクリル酸エステルを精製する方法において、
   （１ａ）エステル化反応で得られた反応液から、抽剤を用いて未反応アルコールを抽出分離する工程と、
   （１ｂ）前記（１ａ）の工程により未反応アルコールが分離された液を蒸留し、メタクリル酸エステルを含有する液を留出させることにより、液中から高沸物を除去する工程と、
   （１ｃ）前記（１ｂ）の工程にて高沸物が除去された反応液を蒸留し、低沸物を留出させて除去し、メタクリル酸エステルを含有する缶出液を取り出す工程と、
   （１ｄ）前記（１ｃ）の工程で取り出した缶出液を蒸留してメタクリル酸エステルを留出させる工程と
   を有するメタクリル酸エステルの精製方法。
2. メタクリル酸と低級アルコールとを液相中でエステル化反応させて生成したメタクリル酸エステルを精製する方法において、
   （２ａ）エステル化反応で得られた反応液を向流型抽出塔に導いて、反応液と抽剤を向流接触させて未反応アルコールを抽出分離する工程と、
   （２ｂ）前記（２ａ）の工程により未反応アルコールが分離された液を第１の蒸留塔（高沸除去塔）に送り、液中から高沸物を蒸留塔の塔底より缶出させ、塔頂からメタクリル酸エステルを含有する液を留出させる工程と、
   （２ｃ）前記（２ｂ）の工程にて塔頂から留出させた液を第２の蒸留塔（低沸除去塔）に送り、低沸物を留出させて除去し、塔底からメタクリル酸エステルを含有する缶出液を取り出す工程と、
   （２ｄ）前記（２ｃ）の工程で塔底から取り出した缶出液を第３の蒸留塔（精製塔）に送り、塔頂からメタクリル酸エステルを留出させる工程と
   を有するメタクリル酸エステルの精製方法。
3. 前記エステル化反応は、固体酸性触媒を用いて行われる請求項１または２記載のメタクリル酸エステルの精製方法。

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