JPH08311101A - セルロースエステルの製造からの有機酸の回収方法 - Google Patents
セルロースエステルの製造からの有機酸の回収方法Info
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- JPH08311101A JPH08311101A JP8121156A JP12115696A JPH08311101A JP H08311101 A JPH08311101 A JP H08311101A JP 8121156 A JP8121156 A JP 8121156A JP 12115696 A JP12115696 A JP 12115696A JP H08311101 A JPH08311101 A JP H08311101A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 セルロースエステルの製造から発生する有機
酸の回収方法を提供する。 【解決手段】 有機酸及び水を含む弱酸の流れから酸を
取り出す工程、前記の弱酸の流れを溶媒抽出し、それに
より塔頂流及びラフィネート流を形成させ、該ラフィネ
ート流は溶媒、水及びアルコールを含み、該アルコール
は溶媒抽出工程後の溶媒の加水分解により回収方法で生
成するものである工程、該ラフィネート流を塔頂流及び
塔底流に分離し、該塔頂流は、水、アルコール及び溶媒
を含む工程、過剰の有機酸を該塔頂流へ加えてフィード
流を形成する工程、イオン交換樹脂により該フィード流
に触媒を作用させ、それにより一部のアルコールを溶媒
にエステル化する工程並びに最後に述べた溶媒を回収方
法に再循環する工程を含む。
酸の回収方法を提供する。 【解決手段】 有機酸及び水を含む弱酸の流れから酸を
取り出す工程、前記の弱酸の流れを溶媒抽出し、それに
より塔頂流及びラフィネート流を形成させ、該ラフィネ
ート流は溶媒、水及びアルコールを含み、該アルコール
は溶媒抽出工程後の溶媒の加水分解により回収方法で生
成するものである工程、該ラフィネート流を塔頂流及び
塔底流に分離し、該塔頂流は、水、アルコール及び溶媒
を含む工程、過剰の有機酸を該塔頂流へ加えてフィード
流を形成する工程、イオン交換樹脂により該フィード流
に触媒を作用させ、それにより一部のアルコールを溶媒
にエステル化する工程並びに最後に述べた溶媒を回収方
法に再循環する工程を含む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、セルロースエステ
ルの製造からの有機酸の回収方法に関し、酸の回収に使
用される溶媒の加水分解により形成されるアルコール
は、イオン交換触媒により溶媒にエステル化される。
ルの製造からの有機酸の回収方法に関し、酸の回収に使
用される溶媒の加水分解により形成されるアルコール
は、イオン交換触媒により溶媒にエステル化される。
【０００２】
【従来の技術】セルロースエステルの製造において、有
機酸の回収は、非常に重要である。例えば、酢酸セルロ
ースの製造では、生成される酢酸セルロース１ｋｇ当た
り約４−４．５ｋｇの酢酸が使用される。約１／２ｋｇ
の酢酸が、１ｋｇの酢酸セルロースの生成に消費され、
残りの３．５−４ｋｇが、工程から放出される。この放
出される酢酸は、回収されそして酢酸セルロース製造工
程に再循環される。約２５−３５重量％の酢酸を含む水
性の弱酸の流れの形である酢酸の回収における主要な単
位操作は、液体−液体又は溶媒抽出工程である。ベンゼ
ンは、形式的には抽出液体の成分であった。しかし、ベ
ンゼンの発癌性に関する懸念が、その使用を阻んでい
る。その代わり、酢酸より低い沸点を有するケトン、エ
ステル、エーテル及びアルカンを含む新しい抽出溶媒が
評価され、そして適切と認められるとき使用される。溶
媒の再処方により、ベンゼンを含む従来の方法は、変更
されている。これらの新しい溶媒特にエステル（例えば
酢酸エチル及び酢酸イソプロピル）の使用により生ずる
一つの問題は、アルコール（例えばエチルアルコール及
びイソプロピルアルコール）へのその加水分解である。
この加水分解は、溶媒及び酢酸が分離される溶媒抽出、
代表的には蒸留工程の後に、酸回収工程の一部で主とし
て生ずる。
機酸の回収は、非常に重要である。例えば、酢酸セルロ
ースの製造では、生成される酢酸セルロース１ｋｇ当た
り約４−４．５ｋｇの酢酸が使用される。約１／２ｋｇ
の酢酸が、１ｋｇの酢酸セルロースの生成に消費され、
残りの３．５−４ｋｇが、工程から放出される。この放
出される酢酸は、回収されそして酢酸セルロース製造工
程に再循環される。約２５−３５重量％の酢酸を含む水
性の弱酸の流れの形である酢酸の回収における主要な単
位操作は、液体−液体又は溶媒抽出工程である。ベンゼ
ンは、形式的には抽出液体の成分であった。しかし、ベ
ンゼンの発癌性に関する懸念が、その使用を阻んでい
る。その代わり、酢酸より低い沸点を有するケトン、エ
ステル、エーテル及びアルカンを含む新しい抽出溶媒が
評価され、そして適切と認められるとき使用される。溶
媒の再処方により、ベンゼンを含む従来の方法は、変更
されている。これらの新しい溶媒特にエステル（例えば
酢酸エチル及び酢酸イソプロピル）の使用により生ずる
一つの問題は、アルコール（例えばエチルアルコール及
びイソプロピルアルコール）へのその加水分解である。
この加水分解は、溶媒及び酢酸が分離される溶媒抽出、
代表的には蒸留工程の後に、酸回収工程の一部で主とし
て生ずる。
【０００３】このアルコールは、酸回収工程に対してマ
イナスの影響を有する。アルコールが、溶媒流の約２重
量％の濃度に達するとき、抽出器中の液体−液体の平衡
（ＬＬＥ）は、逆転する。これは、抽出器の塔頂流中の
増大した水の濃度により明らかにされる。増大した水の
濃度は、二つの理由のために望ましくない。１）溶媒／
酢酸蒸留系のクリーニング間の時間は、より多い有機塩
がそれに運ばれるために、減少する。２）溶媒／酢酸蒸
留系におけるエネルギー需要は、増加する。溶媒流中の
アルコールの増大したレベルに対する従来の解決策は、
アルコールを留去し、そして従来の廃水処理系によりそ
れを処理することであった。しかしながら、この解決策
は、二つの欠点を有する。１）アルコールを浪費する。
そして２）アルコールを運ぶ流出液流が、廃水処理設備
において高い化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を生じさせ
る。アルコールの問題の解決策の選択を制限する他の考
慮すべき問題は、酸回収工程における少量のイオン形成
汚染物である。これらの汚染物は、イオン交換樹脂に害
を与えるイオンを形成することができ、それによりこれ
らの樹脂の使用を制限する。例えば、アセトニトリル
は、加水分解して酢酸及びアンモニウムイオンを形成す
るだろう。従って、問題の解決策におけるイオン交換樹
脂の使用は、疑問がある。それ故、上記の考慮すべき問
題から、これらの酸の回収方法の溶媒流におけるアルコ
ールレベルを低下させる必要性が存在し、その方法は、
抽出器の液体−液体の平衡に影響を与えず、方法に伴う
廃水処理設備に不必要な増設をせず、そして方法により
発生するイオンを許容できるものであろう。
イナスの影響を有する。アルコールが、溶媒流の約２重
量％の濃度に達するとき、抽出器中の液体−液体の平衡
（ＬＬＥ）は、逆転する。これは、抽出器の塔頂流中の
増大した水の濃度により明らかにされる。増大した水の
濃度は、二つの理由のために望ましくない。１）溶媒／
酢酸蒸留系のクリーニング間の時間は、より多い有機塩
がそれに運ばれるために、減少する。２）溶媒／酢酸蒸
留系におけるエネルギー需要は、増加する。溶媒流中の
アルコールの増大したレベルに対する従来の解決策は、
アルコールを留去し、そして従来の廃水処理系によりそ
れを処理することであった。しかしながら、この解決策
は、二つの欠点を有する。１）アルコールを浪費する。
そして２）アルコールを運ぶ流出液流が、廃水処理設備
において高い化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を生じさせ
る。アルコールの問題の解決策の選択を制限する他の考
慮すべき問題は、酸回収工程における少量のイオン形成
汚染物である。これらの汚染物は、イオン交換樹脂に害
を与えるイオンを形成することができ、それによりこれ
らの樹脂の使用を制限する。例えば、アセトニトリル
は、加水分解して酢酸及びアンモニウムイオンを形成す
るだろう。従って、問題の解決策におけるイオン交換樹
脂の使用は、疑問がある。それ故、上記の考慮すべき問
題から、これらの酸の回収方法の溶媒流におけるアルコ
ールレベルを低下させる必要性が存在し、その方法は、
抽出器の液体−液体の平衡に影響を与えず、方法に伴う
廃水処理設備に不必要な増設をせず、そして方法により
発生するイオンを許容できるものであろう。
【０００４】
【発明の概要】本発明は、有機酸の回収方法に関する。
有機酸は、セルロースエステルの製造から発生する。方
法の第一の工程は、セルロースエステルの製造から有機
酸を取り出すことである。酸は、有機酸及び水を含む弱
酸流の形である。弱酸流は溶媒抽出により分離されて、
抽出器の塔頂流及びラフィネート流を形成する。ラフィ
ネート流は、溶媒、水及びアルコールを含む。アルコー
ルは、溶媒抽出後の溶媒の加水分解により回収工程で生
成される。ラフィネート流は、塔頂流及び塔底流に分離
される。塔頂流は、水、アルコール及び溶媒を含む。過
剰の有機酸が塔頂流に加えられてフィード（ｆｅｅｄ）
流を形成する。フィード流に、イオン交換樹脂により触
媒作用を行い、それにより一部のアルコールを溶媒へエ
ステル化する。このようにして生成した溶媒は、回収方
法へ再循環される。
有機酸は、セルロースエステルの製造から発生する。方
法の第一の工程は、セルロースエステルの製造から有機
酸を取り出すことである。酸は、有機酸及び水を含む弱
酸流の形である。弱酸流は溶媒抽出により分離されて、
抽出器の塔頂流及びラフィネート流を形成する。ラフィ
ネート流は、溶媒、水及びアルコールを含む。アルコー
ルは、溶媒抽出後の溶媒の加水分解により回収工程で生
成される。ラフィネート流は、塔頂流及び塔底流に分離
される。塔頂流は、水、アルコール及び溶媒を含む。過
剰の有機酸が塔頂流に加えられてフィード（ｆｅｅｄ）
流を形成する。フィード流に、イオン交換樹脂により触
媒作用を行い、それにより一部のアルコールを溶媒へエ
ステル化する。このようにして生成した溶媒は、回収方
法へ再循環される。
【０００５】本発明を説明する目的で、現在好ましい形
が図に示されるが、しかし、本発明は、示される精密な
配置及び設備に制限されるものではない。図１は、本発
明の酸回収方法の概略的な図である。図２は、イオン交
換エステル化方法の第一の態様の概略的な図である。図
３は、イオン交換エステル化方法の第二の態様の概略的
な図である。図４は、イオン交換エステル化方法の第三
の態様の概略的な図である。
が図に示されるが、しかし、本発明は、示される精密な
配置及び設備に制限されるものではない。図１は、本発
明の酸回収方法の概略的な図である。図２は、イオン交
換エステル化方法の第一の態様の概略的な図である。図
３は、イオン交換エステル化方法の第二の態様の概略的
な図である。図４は、イオン交換エステル化方法の第三
の態様の概略的な図である。
【０００６】溶媒は、本明細書で使用されるとき、水か
らエステルへの有機酸の液体抽出に使用される抽出溶媒
に関する。これらの溶媒は、抽出液体の成分である。酢
酸セルロースの製造に伴う酸回収方法に使用される抽出
液体の種々の成分は、有機酸より低い沸点を有する有機
エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプ
ロピル）、ケトン、アルカン、エーテル、ベンゼン、並
びにこれらの組み合わせを含む。アルコールは、本明細
書で使用されるとき、溶媒の加水分解生成物に関する。
アルコールの例は、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール及びこれらの混合物を含む。セルロース
エステルは、本明細書で使用されるとき、酢酸セルロー
ス（即ち、酢酸により完全にはエステル化されていない
セルロース）、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロースなど
に関する。酢酸セルロースが好ましい。イオン交換樹脂
は、本明細書で使用されるとき、樹脂及び溶液間のイオ
ンと結合するか又は交換する性質を樹脂に与える活性基
（通常、スルホン、カルボン酸、フェノール又は置換ア
ミノ基）を含む合成樹脂に関する。これらの樹脂は、強
酸性でなければならない。スルホン基を有する固体樹脂
が好ましい。これらの樹脂は、市販されているもの、例
えばＰｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡのＲｏｈｍａｎｄ
Ｈａａｓ ＣｏｍｐａｎｙからのＡＭＢＥＲＬＹＳＴ
３５、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ ３６、ＡＭＢＥＲＬＹＳ
Ｔ １６、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １５樹脂である。加水
分解は、本明細書で使用されるとき、エステル及び水
が、概して強酸触媒の存在下反応してアルコール及び有
機酸を形成する化学反応に関する。以下の式は、加水分
解の例である。
らエステルへの有機酸の液体抽出に使用される抽出溶媒
に関する。これらの溶媒は、抽出液体の成分である。酢
酸セルロースの製造に伴う酸回収方法に使用される抽出
液体の種々の成分は、有機酸より低い沸点を有する有機
エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプ
ロピル）、ケトン、アルカン、エーテル、ベンゼン、並
びにこれらの組み合わせを含む。アルコールは、本明細
書で使用されるとき、溶媒の加水分解生成物に関する。
アルコールの例は、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール及びこれらの混合物を含む。セルロース
エステルは、本明細書で使用されるとき、酢酸セルロー
ス（即ち、酢酸により完全にはエステル化されていない
セルロース）、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロースなど
に関する。酢酸セルロースが好ましい。イオン交換樹脂
は、本明細書で使用されるとき、樹脂及び溶液間のイオ
ンと結合するか又は交換する性質を樹脂に与える活性基
（通常、スルホン、カルボン酸、フェノール又は置換ア
ミノ基）を含む合成樹脂に関する。これらの樹脂は、強
酸性でなければならない。スルホン基を有する固体樹脂
が好ましい。これらの樹脂は、市販されているもの、例
えばＰｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡのＲｏｈｍａｎｄ
Ｈａａｓ ＣｏｍｐａｎｙからのＡＭＢＥＲＬＹＳＴ
３５、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ ３６、ＡＭＢＥＲＬＹＳ
Ｔ １６、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １５樹脂である。加水
分解は、本明細書で使用されるとき、エステル及び水
が、概して強酸触媒の存在下反応してアルコール及び有
機酸を形成する化学反応に関する。以下の式は、加水分
解の例である。
【０００７】
【化１】
【０００８】エステル化は、本明細書で使用されると
き、アルコール及び有機酸が、概して強酸触媒及び過剰
の有機酸の存在下反応してエステル及び水を形成する反
応に関する。以下の式は、エステル化の例である。
き、アルコール及び有機酸が、概して強酸触媒及び過剰
の有機酸の存在下反応してエステル及び水を形成する反
応に関する。以下の式は、エステル化の例である。
【０００９】
【化２】
【００１０】パッキングは、本明細書で使用されると
き、物質移動を助けるためにカラム中で使用される固体
の不活性の形状であり（即ち不活性パッキング）、そし
て触媒を含むことができる（即ち触媒パッキング）タワ
ーパッキング又はタワー充填に関する。このパッキング
は、市販されており、例えばＷｉｃｈｉｔａ、ＫＳのＫ
ｏｃｈ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ．からの不活性
パッキング−ＳＵＬＺＥＲパッキング並びにＷｉｃｈｉ
ｔａ、ＫＳのＫｏｃｈ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏ．
からの触媒パッキング−ＫＡＴＡＭＡＸパッキングであ
る。図１に関して、酸回収プロセス１０が示される。酸
回収プロセス１０は、セルロースエステルの製造１２に
関する。プロセス１２は、弱酸流１４を発生する。弱酸
流１４は、２５−３５重量％の有機酸の水溶液である。
セルロースエステルが酢酸セルロースであるとき、有機
酸は酢酸である。弱酸流１４は、溶媒抽出器１８に送ら
れる。抽出液体を含む溶媒流１６は、又抽出器１８中へ
供給される。抽出器１８は、抽出器の塔頂流２０及びラ
フィネート流２２を発生する。抽出器の塔頂流２０は、
概して溶媒及び有機酸を含む。流２０は、塔頂流２６及
び塔底流２８が形成される蒸留器２４へ供給される。流
２０は、蒸留により溶媒及び有機酸に分離される。溶媒
の加水分解は、プロセス１０のこの操作で主として生ず
ると考えられる。主として溶媒であるが又アルコール及
び水を含む塔頂流２６は、溶媒流１６を経てプロセス中
へ戻され再循環されるだろう。ラフィネート流２２は、
蒸留器３０へ供給される。ラフィネート流２２は、溶
媒、水及びアルコールを含む。蒸留器３０は、塔頂流３
２及び塔底流３４を発生する。塔頂流３２は、２：１：
７から４：３：１３の好ましい重量比で水、アルコール
及び溶媒を含む。濃縮された有機酸３６は、流３２中へ
供給されてフィード流３８を形成する。濃縮された有機
酸が好ましいが、それは必ずしも必要ではなく、エステ
ル化反応を行わせるための過剰の酸を有することが必要
である。有機酸３６は、エステル化反応を行わせるよう
に、流３２中のアルコールに過剰で加えられる。流３２
対流３６中のアルコールの重量比は、約１：４から約
１：１４である。フィード流３８は、アルコールが接触
的に溶媒に転化されるイオン交換エステル化プロセス４
０に供給される。アルコールから転化される溶媒は、溶
媒流１６による混在により酸回収プロセス１０中に再循
環できる。プロセス４０は、好ましくは、プロセス１０
におけるアルコールの発生をバランスさせるためのサイ
ズにされる。イオン交換エステル化プロセス４０の操作
に関する詳細は、二三の態様を説明する例によって論じ
られる。
き、物質移動を助けるためにカラム中で使用される固体
の不活性の形状であり（即ち不活性パッキング）、そし
て触媒を含むことができる（即ち触媒パッキング）タワ
ーパッキング又はタワー充填に関する。このパッキング
は、市販されており、例えばＷｉｃｈｉｔａ、ＫＳのＫ
ｏｃｈ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ．からの不活性
パッキング−ＳＵＬＺＥＲパッキング並びにＷｉｃｈｉ
ｔａ、ＫＳのＫｏｃｈ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏ．
からの触媒パッキング−ＫＡＴＡＭＡＸパッキングであ
る。図１に関して、酸回収プロセス１０が示される。酸
回収プロセス１０は、セルロースエステルの製造１２に
関する。プロセス１２は、弱酸流１４を発生する。弱酸
流１４は、２５−３５重量％の有機酸の水溶液である。
セルロースエステルが酢酸セルロースであるとき、有機
酸は酢酸である。弱酸流１４は、溶媒抽出器１８に送ら
れる。抽出液体を含む溶媒流１６は、又抽出器１８中へ
供給される。抽出器１８は、抽出器の塔頂流２０及びラ
フィネート流２２を発生する。抽出器の塔頂流２０は、
概して溶媒及び有機酸を含む。流２０は、塔頂流２６及
び塔底流２８が形成される蒸留器２４へ供給される。流
２０は、蒸留により溶媒及び有機酸に分離される。溶媒
の加水分解は、プロセス１０のこの操作で主として生ず
ると考えられる。主として溶媒であるが又アルコール及
び水を含む塔頂流２６は、溶媒流１６を経てプロセス中
へ戻され再循環されるだろう。ラフィネート流２２は、
蒸留器３０へ供給される。ラフィネート流２２は、溶
媒、水及びアルコールを含む。蒸留器３０は、塔頂流３
２及び塔底流３４を発生する。塔頂流３２は、２：１：
７から４：３：１３の好ましい重量比で水、アルコール
及び溶媒を含む。濃縮された有機酸３６は、流３２中へ
供給されてフィード流３８を形成する。濃縮された有機
酸が好ましいが、それは必ずしも必要ではなく、エステ
ル化反応を行わせるための過剰の酸を有することが必要
である。有機酸３６は、エステル化反応を行わせるよう
に、流３２中のアルコールに過剰で加えられる。流３２
対流３６中のアルコールの重量比は、約１：４から約
１：１４である。フィード流３８は、アルコールが接触
的に溶媒に転化されるイオン交換エステル化プロセス４
０に供給される。アルコールから転化される溶媒は、溶
媒流１６による混在により酸回収プロセス１０中に再循
環できる。プロセス４０は、好ましくは、プロセス１０
におけるアルコールの発生をバランスさせるためのサイ
ズにされる。イオン交換エステル化プロセス４０の操作
に関する詳細は、二三の態様を説明する例によって論じ
られる。
【００１１】図２に関して、イオン交換エステル化プロ
セス４０の第一の態様５０が示される。プロセス５０
は、イオン交換樹脂による溶媒へのアルコールの接触エ
ステル化に関する反応性蒸留スキームを利用する。フィ
ード流３８は、樹脂床５２中に供給される。樹脂床５２
は、イオン交換樹脂を含み、反応性蒸留カラム５６に含
まれるイオン交換樹脂を毒する流３８中の全てのイオン
汚染物を減少させるか又は除く。樹脂床５２は、任意で
あるが好ましい。樹脂床５２からの流５４は、反応性蒸
留カラム５６中に供給される。カラム５６は、溶媒に富
む流６２及び塔底流６４を生成する。流６２は、プロセ
ス１０中に再循環できる。流６４は、プロセス１０中に
再循環できる。樹脂床５２に関して、イオン交換樹脂
は、カラム５６に使用されるそれと同じであることがで
きる。１時間当たりのフィードの単位（単位）に基づい
て、樹脂床５２は、１年間の使用寿命について約１．４
−１．７単位の樹脂を含まねばならない。樹脂の量は、
例えば、フィード流中のイオン汚染の量、望ましいイオ
ン除去の量、床の使用寿命などに依存して変化できる。
Ｒｏｈｍ ａｎｄ ＨａａｓのＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １
５樹脂が好ましい。樹脂床５２は、約３０−６０℃の操
作温度を有する。反応性蒸留カラム５６に関して、それ
は、カラム５６の塔頂部分中のパッキング５８（即ち不
活性パッキング）並びにカラム５６の塔底部分中のイオ
ン交換樹脂６０（触媒パッキングに保持）を含む。パッ
キング５８は、約２４段の理論段を生成するのに十分な
ものである。１時間当たりのフィードの１単位につい
て、カラム５６は、約０．４５−０．６０単位のイオン
交換樹脂６０を含むべきである。樹脂の量は、必要とさ
れる最低の理論量に基づくが、周知のようにそれより多
い量も使用できる。Ｒｏｈｍ ａｎｄ ＨａａｓのＡＭ
ＢＥＲＬＹＳＴ ３６樹脂が好ましい。カラム５６は、
約０−２ｐｓｉｇの圧力、約６０−８５℃の塔頂温度及
び約１０２−１１０℃の塔底温度で操作される。塔頂流
６２は、約２：１：１７の重量比の水、アルコール及び
溶媒を含む（全てのアルコール及び溶媒は、塔頂に運ば
れる）。塔底流は、水及び未反応有機酸を含む。
セス４０の第一の態様５０が示される。プロセス５０
は、イオン交換樹脂による溶媒へのアルコールの接触エ
ステル化に関する反応性蒸留スキームを利用する。フィ
ード流３８は、樹脂床５２中に供給される。樹脂床５２
は、イオン交換樹脂を含み、反応性蒸留カラム５６に含
まれるイオン交換樹脂を毒する流３８中の全てのイオン
汚染物を減少させるか又は除く。樹脂床５２は、任意で
あるが好ましい。樹脂床５２からの流５４は、反応性蒸
留カラム５６中に供給される。カラム５６は、溶媒に富
む流６２及び塔底流６４を生成する。流６２は、プロセ
ス１０中に再循環できる。流６４は、プロセス１０中に
再循環できる。樹脂床５２に関して、イオン交換樹脂
は、カラム５６に使用されるそれと同じであることがで
きる。１時間当たりのフィードの単位（単位）に基づい
て、樹脂床５２は、１年間の使用寿命について約１．４
−１．７単位の樹脂を含まねばならない。樹脂の量は、
例えば、フィード流中のイオン汚染の量、望ましいイオ
ン除去の量、床の使用寿命などに依存して変化できる。
Ｒｏｈｍ ａｎｄ ＨａａｓのＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １
５樹脂が好ましい。樹脂床５２は、約３０−６０℃の操
作温度を有する。反応性蒸留カラム５６に関して、それ
は、カラム５６の塔頂部分中のパッキング５８（即ち不
活性パッキング）並びにカラム５６の塔底部分中のイオ
ン交換樹脂６０（触媒パッキングに保持）を含む。パッ
キング５８は、約２４段の理論段を生成するのに十分な
ものである。１時間当たりのフィードの１単位につい
て、カラム５６は、約０．４５−０．６０単位のイオン
交換樹脂６０を含むべきである。樹脂の量は、必要とさ
れる最低の理論量に基づくが、周知のようにそれより多
い量も使用できる。Ｒｏｈｍ ａｎｄ ＨａａｓのＡＭ
ＢＥＲＬＹＳＴ ３６樹脂が好ましい。カラム５６は、
約０−２ｐｓｉｇの圧力、約６０−８５℃の塔頂温度及
び約１０２−１１０℃の塔底温度で操作される。塔頂流
６２は、約２：１：１７の重量比の水、アルコール及び
溶媒を含む（全てのアルコール及び溶媒は、塔頂に運ば
れる）。塔底流は、水及び未反応有機酸を含む。
【００１２】図３に関して、イオン交換エステル化プロ
セス４０の第二の態様７０が示される。プロセス７０
は、溶媒へのアルコールのイオン交換樹脂による接触エ
ステル化について固定床反応器を利用する。フィード流
６８は、固定床反応器７２中へ供給される。フィード流
は、有機酸流３６の添加前に、約１１：７：２の重量比
の水、アルコール及び溶媒を含む。反応器７２は、溶媒
へアルコールを接触的に転化する。流６８中のアルコー
ル対溶媒の重量比は、約１：１１から１：１４である。
生成物流７４は、プロセス１０中へ再循環できる。固定
床反応器７２に関して、それは、単位フィード基準で、
樹脂の約２．３単位を含む。樹脂の量は、必要な最低の
理論量に基づくが、周知のようにそれより多い量も使用
できる。Ｒｏｈｍ ａｎｄ ＨａａｓのＡＭＢＥＲＬＹ
ＳＴ １６樹脂が好ましい。反応器７２は、約６０℃の
操作温度を有する。図４に関して、イオン交換エステル
化プロセス４０の第三の態様８０が示される。プロセス
８０は、濃縮器（即ち蒸留器）８２及び固定床反応器９
２を利用する。流７８は、蒸留器８２で蒸留により濃縮
される。塔頂流８４は、過剰の（濃縮）有機酸流８８と
混合されてフィード流９０を形成する。流９０は、アル
コールを溶媒へ接触的に転化する反応器９２へ供給され
る。生成物は、ライン９４を経て放出され、そしてプロ
セス１０中へ再循環できる。流７８は、約１１：７：２
の重量比の水、アルコール及び溶媒を含む。流８４は、
約１：７：２の重量比の水、アルコール及び溶媒を含
む。濃縮器８２は、約６０−８０℃の塔頂温度、約１０
０−１０５℃の塔底温度及び０−２ｐｓｉｇの圧力で操
作される。流８８は、それが流８４中のアルコールの量
の約４−７倍の量の酸を含むような量にされる。固定床
反応器９２に関して、それは、単位フィード基準で、約
１．６単位の樹脂を含む。樹脂の量は、必要な最低理論
量に基づくが、周知のようにそれより多い量も使用でき
る。Ｒｏｈｍ ａｎｄ ＨａａｓのＡＭＢＥＲＬＹＳＴ
１６樹脂が好ましい。反応器７２は、約６０℃の操作
温度を有する。流９４は、約１：１：４：１４の重量比
の水、アルコール、溶媒及び酸（酢酸）を含む。本発明
は、その趣旨又は必須の特性から離れることなく他の特
定の形で具現でき、従って、本発明の範囲を示すとき、
前記の記載よりむしろ請求の範囲を参照すべきである。
セス４０の第二の態様７０が示される。プロセス７０
は、溶媒へのアルコールのイオン交換樹脂による接触エ
ステル化について固定床反応器を利用する。フィード流
６８は、固定床反応器７２中へ供給される。フィード流
は、有機酸流３６の添加前に、約１１：７：２の重量比
の水、アルコール及び溶媒を含む。反応器７２は、溶媒
へアルコールを接触的に転化する。流６８中のアルコー
ル対溶媒の重量比は、約１：１１から１：１４である。
生成物流７４は、プロセス１０中へ再循環できる。固定
床反応器７２に関して、それは、単位フィード基準で、
樹脂の約２．３単位を含む。樹脂の量は、必要な最低の
理論量に基づくが、周知のようにそれより多い量も使用
できる。Ｒｏｈｍ ａｎｄ ＨａａｓのＡＭＢＥＲＬＹ
ＳＴ １６樹脂が好ましい。反応器７２は、約６０℃の
操作温度を有する。図４に関して、イオン交換エステル
化プロセス４０の第三の態様８０が示される。プロセス
８０は、濃縮器（即ち蒸留器）８２及び固定床反応器９
２を利用する。流７８は、蒸留器８２で蒸留により濃縮
される。塔頂流８４は、過剰の（濃縮）有機酸流８８と
混合されてフィード流９０を形成する。流９０は、アル
コールを溶媒へ接触的に転化する反応器９２へ供給され
る。生成物は、ライン９４を経て放出され、そしてプロ
セス１０中へ再循環できる。流７８は、約１１：７：２
の重量比の水、アルコール及び溶媒を含む。流８４は、
約１：７：２の重量比の水、アルコール及び溶媒を含
む。濃縮器８２は、約６０−８０℃の塔頂温度、約１０
０−１０５℃の塔底温度及び０−２ｐｓｉｇの圧力で操
作される。流８８は、それが流８４中のアルコールの量
の約４−７倍の量の酸を含むような量にされる。固定床
反応器９２に関して、それは、単位フィード基準で、約
１．６単位の樹脂を含む。樹脂の量は、必要な最低理論
量に基づくが、周知のようにそれより多い量も使用でき
る。Ｒｏｈｍ ａｎｄ ＨａａｓのＡＭＢＥＲＬＹＳＴ
１６樹脂が好ましい。反応器７２は、約６０℃の操作
温度を有する。流９４は、約１：１：４：１４の重量比
の水、アルコール、溶媒及び酸（酢酸）を含む。本発明
は、その趣旨又は必須の特性から離れることなく他の特
定の形で具現でき、従って、本発明の範囲を示すとき、
前記の記載よりむしろ請求の範囲を参照すべきである。
【図１】本発明の酸回収方法の概略的な図である。
【図２】イオン交換エステル化方法の第一の態様の概略
的な図である。
的な図である。
【図３】イオン交換エステル化方法の第二の態様の概略
的な図である。
的な図である。
【図４】イオン交換エステル化方法の第三の態様の概略
的な図である。
的な図である。
１０ 酸回収プロセス １２ セルロースエステルの製造 １４ 弱酸流 １６ 溶媒流 １８ 溶媒抽出器 ２０ 抽出器塔頂流 ２２ ラフィネート流 ２４ 蒸留器 ２６ 塔頂流 ２８ 塔底流 ３０ 蒸留器 ３２ 塔頂流 ３４ 塔底流 ３６ 濃縮有機酸 ３８ フィード流 ４０ イオン交換エステル化プロセス ５０ ４０の第一の態様 ５２ 樹脂床 ５６ 反応性蒸留カラム ５８ パッキング ６０ イオン交換樹脂 ６２ 溶媒に富む流 ６４ 塔底流 ７０ ４０の第二の態様 ７２ 固定床反応器 ７４ 生成物流 ７８ 流 ８０ ４０の第三の態様 ８２ 濃縮器 ８４ 塔頂流 ８８ 有機酸流 ９０ フィード流 ９２ 固定床反応器 ９４ ライン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デニス ジー ファロン アメリカ合衆国サウス カロライナ州 29732 ロック ヒル シランド ドライ ブ 2428
Claims (8)
- 【請求項１】 セルロースエステルの製造から発生する
有機酸の回収方法において、有機酸及び水を含む弱酸の
流れの形であるセルロースエステルの製造から酸を取り
出す工程、弱酸の流れを溶媒抽出し、それにより塔頂流
及びラフィネート流を形成させ、該ラフィネート流は、
溶媒、水及びアルコールを含み、該アルコールは、溶媒
抽出工程後の溶媒の加水分解により回収方法で生成する
工程、ラフィネート流を塔頂流及び塔底流に分離し、該
塔頂流は、水、アルコール及び溶媒を含む工程、過剰の
有機酸を塔頂流へ加えてフィード流を形成する工程、イ
オン交換樹脂によりフィード流に触媒作用を行い、それ
により一部のアルコールを溶媒にエステル化する工程、
並びに最後に述べた溶媒を回収方法に再循環する工程を
含む方法。 - 【請求項２】 フィード流に触媒作用を行うことが、フ
ィード流を反応的に蒸留することを含む請求項１の方
法。 - 【請求項３】 フィード流に触媒作用を行うことが、イ
オン交換床でフィード流を反応させることを含む請求項
１の方法。 - 【請求項４】 フィード流に触媒作用を行うことが、塔
頂流を濃縮して濃縮塔頂流を形成し、過剰の有機酸を該
濃縮塔頂流に加えて濃縮フィード流を形成し、そしてイ
オン交換床で濃縮フィード流を反応させることを含む請
求項３の方法。 - 【請求項５】 溶媒が、有機エステル、ケトン、アルカ
ン、エーテル及びこれらの組み合わせからなる群から選
ばれる請求項１の方法。 - 【請求項６】 アルコールが、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール及びこれらの組み合わせか
らなる群から選ばれる請求項１の方法。 - 【請求項７】 有機酸が酢酸である請求項１の方法。
- 【請求項８】 酢酸セルロースの製造から発生する酢酸
の回収方法において、酢酸セルロースの製造から酢酸を
取り出し、酸は、酢酸及び水を含む弱酸流の形である工
程、弱酸流を溶媒抽出し、それにより塔頂流及びラフィ
ネート流を形成し、該ラフィネート流は、溶媒、水及び
アルコールを含み、該溶媒は、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル及びこれらの混合物からなる群か
ら選ばれ、該アルコールは、溶媒抽出工程後の溶媒の加
水分解により回収方法で生成し、該アルコールは、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びこれ
らの混合物からなる群から選ばれる工程、ラフィネート
流を塔頂流及び塔底流に分離し、該塔頂流は、水、アル
コール及び溶媒を含む工程、過剰の酢酸を塔頂流に加え
てフィード流を形成する工程、イオン交換樹脂によりフ
ィード流に触媒作用を行い、それにより一部のアルコー
ルを溶媒にエステル化する工程、並びに最後に述べた溶
媒を回収方法へ再循環する工程を含む方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/442,044 US5648529A (en) | 1995-05-16 | 1995-05-16 | Process for the recovery of an organic acid from the manufacture of a cellulose ester |
| US442044 | 1995-05-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08311101A true JPH08311101A (ja) | 1996-11-26 |
Family
ID=23755308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8121156A Pending JPH08311101A (ja) | 1995-05-16 | 1996-05-16 | セルロースエステルの製造からの有機酸の回収方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5648529A (ja) |
| EP (1) | EP0743322A3 (ja) |
| JP (1) | JPH08311101A (ja) |
| CN (1) | CN1145358A (ja) |
| CA (1) | CA2174922A1 (ja) |
| MX (1) | MX9601836A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016530989A (ja) * | 2013-07-11 | 2016-10-06 | セラニーズ アセテート，エルエルシー | セルロースエステルの製造におけるエネルギー回収プロセス |
| CN113797570A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-12-17 | 付雪玲 | 一种丙烯酸提纯脱轻塔 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19904207A1 (de) * | 1999-02-03 | 2000-08-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern |
| US20070167618A1 (en) * | 2006-01-13 | 2007-07-19 | Celanese Acetate, Llc | Manufacture of cellulose esters: recycle of caustic and/or acid from pre-treatment of pulp |
| CN101012387B (zh) * | 2007-02-01 | 2011-05-11 | 淮北中润生物能源技术开发有限公司 | 高效纤维素生物质生产液体燃料工艺 |
| US20100175691A1 (en) * | 2009-01-15 | 2010-07-15 | Celanese Acetate Llc | Process for recycling cellulose acetate ester waste |
| FI20106311A (fi) * | 2010-12-10 | 2012-06-11 | Kemira Oyj | Menetelmä orgaanisen hapon talteenottamiseksi laimeasta vesiliuoksesta |
| EP3313785A1 (en) * | 2015-06-23 | 2018-05-02 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Apparatus and method for reactive distillation for waste water treatment |
| CN107673962A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-02-09 | 中峰化学有限公司 | 一种醋酯废渣液回收醋酸的方法及系统 |
| HUE064513T2 (hu) | 2019-08-30 | 2024-03-28 | Shell Int Research | Szerves karbonát gyártási eljárása |
| US11660843B1 (en) | 2022-12-20 | 2023-05-30 | Multi-Plastics, Inc. | Tearable film laminate made with cellulose acetate for packaging and container purposes |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2175879A (en) * | 1935-07-22 | 1939-10-10 | Lambiotte Freres Sa Ets | Treatment of aqueous solutions of acetic acid |
| US4110372A (en) * | 1972-11-29 | 1978-08-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the purification of carboxylic acids |
| US4234719A (en) * | 1979-06-29 | 1980-11-18 | Halcon Research And Development Corp. | Preparation of cellulose acetate |
| US4435595A (en) * | 1982-04-26 | 1984-03-06 | Eastman Kodak Company | Reactive distillation process for the production of methyl acetate |
| DE3535583A1 (de) * | 1985-10-05 | 1987-04-23 | Diamalt Ag | Verfahren zur rueckgewinnung von in abwaessern befindlicher essigsaeure |
| US5258560A (en) * | 1992-06-22 | 1993-11-02 | Uop | Etherification of C5 -plus olefins by catalytic distillation |
-
1995
- 1995-05-16 US US08/442,044 patent/US5648529A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-04-24 CA CA002174922A patent/CA2174922A1/en not_active Abandoned
- 1996-05-09 EP EP96107305A patent/EP0743322A3/en not_active Withdrawn
- 1996-05-15 MX MX9601836A patent/MX9601836A/es unknown
- 1996-05-15 CN CN96107448A patent/CN1145358A/zh active Pending
- 1996-05-16 JP JP8121156A patent/JPH08311101A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016530989A (ja) * | 2013-07-11 | 2016-10-06 | セラニーズ アセテート，エルエルシー | セルロースエステルの製造におけるエネルギー回収プロセス |
| CN113797570A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-12-17 | 付雪玲 | 一种丙烯酸提纯脱轻塔 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1145358A (zh) | 1997-03-19 |
| MX9601836A (es) | 1998-11-29 |
| EP0743322A2 (en) | 1996-11-20 |
| US5648529A (en) | 1997-07-15 |
| EP0743322A3 (en) | 1998-03-25 |
| CA2174922A1 (en) | 1996-11-17 |
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