KR100621393B1

KR100621393B1 - 카르복실산 및 알코올의 제조방법

Info

Publication number: KR100621393B1
Application number: KR1020000032410A
Authority: KR
Inventors: 야나가와마사또시; 와따나베가즈노리; 나까하라후미오
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 1999-06-16
Filing date: 2000-06-13
Publication date: 2006-09-13
Also published as: SG82079A1; EP1061063A1; TW520353B; CN1182093C; KR20010049540A; JP4282829B2; JP2001002599A; DE60002950D1; ID26378A; EP1061063B1; US6462231B1; CN1280119A; DE60002950T2

Abstract

공비제를 사용하지 않고, 간단한 공정에 의해 카르복실산 에스테르로부터 카르복실산과 알코올을 얻을 수 있는 방법을 제공한다.

적어도 구성성분의 일부를 전체 환류조건에서 조작하는 제 1 증류탑에서 추출한 측류로 이루어지는 카르복실산 에스테르 함유액을 산촉매가 충전된 가수분해 반응기에 공급하여 본질적으로 카르복실산, 알코올, 물 및 카르복실산 에스테르로 이루어진 반응생성액을 얻고, 이 반응생성액을 상기 제 1 증류탑에 공급하여 이 증류탑의 탑저에서 본질적으로 카르복실산, 알코올 및 물로 이루어진 탑저액을 추출하고, 이 탑저액을 제 2 증류탑에서 알코올을 주성분으로 하는 탑정 잔류분과 카르복실산 및 물로 이루어진 탑저액으로 분리하고, 이 탑저액을 제 3 증류탑에서 카르복실산 및 물로 이루어진 탑정 잔류분과 카르복실산으로 이루어진 탑저액으로 분리하고, 이 탑정 잔류분을 상기 제 1 증류탑 탑정에 순환시킴과 동시에 이 탑정에 물을 첨가한다. 또는 카르복실산 에스테르 함유액을 전체 환류조건에서 조작하는 제 1 증류탑에 공급하고, 제 1 증류탑으로부터의 측류를 산촉매가 충전된 가수분해 반응기에 공급하여 본질적으로 카르복실산, 알코올, 물 및 카르복실산 에스테르로 이루어진 반응생성액을 상기 제 1 증류탑에 공급하고, 이후에는 상기와 동일한 증류를 실시한다.

Description

카르복실산 및 알코올의 제조방법 {METHOD OF PRODUCING CARBOXYLIC ACID AND ALCOHOL}

도 1 은 본 발명에 따른 실시태양을 나타낸 흐름도이다.

도 2 는 본 발명에 따른 다른 실시태양을 나타낸 흐름도이다.

도 3 은 종래법에 따른 실시태양을 나타낸 흐름도이다.

본 발명은 카르복실산 및 알코올의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 카르복실산 에스테르 함유액을 산촉매의 존재하에 가수분해하여 본질적으로 카르복실산, 알코올, 물 및 카르복실산 에스테르로 이루어진 반응생성액을 얻고, 이 반응생성액으로부터 공업적으로 유리하게 증류함으로써 카르복실산 및 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리비닐알코올의 생성을 위해서는, 에틸렌 및 아세트산을 원료로 하는 아세톡실화 반응에 의해 비닐아세테이트를 얻고, 이 비닐아세테이트를 중합하여 폴리비닐아세테이트로 하고, 이것을 염기촉매의 존재하에 메탄올과 에스테르교환하여 제조하는 방법이 일반적으로 채택되고 있다. 에스테르 교환반응의 결과 생성되는 메틸아세테이트는, 산촉매의 존재하에 가수분해되어 최종적으로 아세트산 및 메탄올로서 회수되며, 미반응의 메틸아세테이트는 가수분해 반응에 순환 재사용된다.

메틸아세테이트를 아세트산 및 메탄올로서 회수하는 방법이 고분자간행회편 "포발(Poval)" (개정신판; 1981년 4월 1일) 제 109 페이지에 개시되어 있다. 이 방법을 도 3 에 의거하여 설명한다. 메틸아세테이트 및 메탄올을 주성분으로 하는 비누화 모액을, 비누화 모액 공급라인 (17) 에서 A 증류탑 (18) 에 공급하고, 메틸아세테이트 및 메탄올을 주성분으로 하는 탑정 잔류분 (19) 과 메탄올을 주성분으로 하는 탑저액 (20) 으로 분리한다. 이 탑정 잔류분 (19) 을 추출 증류탑 (21) 에, 후술하는 B 증류탑 (26) 의 탑정 잔류분 (27) 으로부터의 반송 잔류분과 함께 공급하고, 추출 증류탑 (21) 의 탑정에 추출수 공급라인 (22) 을 통해 물을 첨가하여 추출증류를 실시한다.

추출 증류탑 (21) 의 탑저액 (23) 은 메탄올을 주성분으로 하는 액으로, 상술한 A 증류탑 (18) 의 탑저액 (20) 과 함께 C 증류탑 (37) 에 공급하고, 메탄올 잔류분 (38) 과 소듐아세테이트 등을 함유한 탑저액 (39) 으로 분리한다. 메탄올 잔류분 (38) 은 필요에 따라 다시 처리하여 메탄올로서 회수한다. 추출 증류탑 (21) 의 탑정 잔류분은 메틸아세테이트와 물로서, 메틸아세테이트 공급라인 (24) 에 의해 이온교환수지 등의 산촉매를 충전한 가수분해 반응기 (25) 에 공급되어 본질적으로 아세트산, 메탄올, 물 및 미반응의 메틸아세테이트로 이루어진 반응생성액을 얻는다. 이 반응생성액을 B 증류탑 (26) 에 공급하고, 메틸아세테이트와 메탄올로 이루어진 탑정 잔류분 (27) 과 아세트산과 물로 이루어진 탑저액 (28) 으로 분리한다. 이 탑정 잔류분 (27) 은 상술한 반송 잔류분으로, 이 잔류분을 추출 증류탑 (21) 에 공급한다. 이하, 혼합물의 성분은 주성분을 중심으로 한 성분을 의미하며, 소량의 성분에 대해서는 기술을 생략하는 경우가 있다. 그리고, 도면은 개념도를 나타낸 것으로, 리보일러 (reboiler), 콘덴서 (condencer), 펌프 등 통상 사용되는 부속기기는 모두 도시를 생략하고 있다.

B 증류탑 (26) 의 아세트산과 물로 이루어진 탑저액 (28) 을 추출탑 (29) 의 탑정에 공급하고, 추출탑 하부로부터 아세트산 에스테르류, 케톤류 및 다른 추출제(solvent)를 공급하여 아세트산을 추출한다. 35 는 추출제 공급라인이고, 31 은 물을 주성분으로 하는 추출잔액 런다운(rundown) 라인이다. 추출탑 탑정으로부터의 추출액 (30) 은 아세트산, 추출제 및 물로 이루어져 있으며, 이 추출액을 상기 추출제를 공비제(azeotrope former)로 하는 공비 증류탑 (32) 에 공급하고, 이 증류탑의 탑하부로부터 아세트산을 회수한다. 36 은 아세트산의 회수라인이다. 공비 증류탑 (32) 의 탑정 잔류분은 물 및 추출제로, 이 탑정 잔류분을 분액기 (33) 로 분액하여 추출제는 상기 추출제 공급라인 (35) 에서 추출탑으로 순환 사용하고, 물은 배수라인 (34) 에서 추출한다.

그러나, 이러한 종래법에는 다음과 같은 문제점이 있다. 즉, 메틸아세테이트와 물의 가수분해 반응에 있어서의 평형상수는 예컨대 50 ℃ 에서 0.14 로 작아, 그 온도 의존성도 작다. 따라서, 메틸아세테이트에 대한 물의 몰비를 1 로 가수분해 반응하였을 때의 메틸아세테이트의 가수분해 반응율은 겨우 27 몰% 이다. 상술한 바와 같이 평형상수의 온도 의존성은 매우 작기 때문에, 반응온도를 높여도 가수분해 반응율의 향상은 거의 기대할 수 없다. 메틸아세테이트에 대한 물의 몰비를 크게 하면 가수분해 반응율은 향상되지만, B 증류탑 (26) 의 탑저액 중의 아세트산 농도가 저하되어 아세트산을 농축하기 위한 추출탑 (29) 의 부하가 커진다.

이렇게 종래법에 의하면, 아세트산의 농축공정에 추출탑이 필요하고, 또 메틸아세테이트에 대한 물의 몰비를 크게 하면 추출탑의 부하가 커질 뿐 아니라, 공비 증류탑 (32) 에서, 추출제나 물이 탑저액인 아세트산에 혼입되지 않도록 주의하여 증류탑을 조작할 필요가 있어 이를 위한 노력은 매우 많다. 이상은 메틸아세테이트의 가수분해를 예로 한 설명이지만, 다른 카르복실산 에스테르에 대해서도 동일하다.

한편, 반응 증류법을 이용하여 메틸아세테이트를 아세트산 및 메탄올로서 회수하는 방법이 미국특허 제 5770770 호 명세서에 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 메틸아세테이트를 계 (系) 밖으로 추출하지 않고 가수분해를 실시함과 동시에 증류에 의해 생성된 성분을 분리할 수 있어 합리적인 방법이라 할 수 있다. 그러나 이 방법으로 가수분해 반응율을 올리기 위해서는 메틸아세테이트에 대해 다대한 물의 몰비를 채택할 필요가 있고, 따라서 아세트산 및 메탄올을 제조하기 위해 필요한 에너지는 매우 커져, 공업적 실시라는 관점에서는 반드시 유리한 방법이라고 하기 힘들다. 따라서, 본 발명의 목적은, 추출제를 사용하지 않고, 보다 간소화된 공정에 의해 공업적으로 유리하게 카르복실산 에스테르로부터 알코올과 카르복실산을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭하여 본 발명에 도달했다. 즉, 본 발명은, 카르복실산 에스테르를 산촉매의 존재하에 가수분해하여 반응생성액을 얻고, 이 생성액을 증류에 의해 분리하여 카르복실산과 알코올을 제조하는 방법으로서, 적어도 구성성분의 일부를 전체 환류조건에서 조작하는 제 1 증류탑에서 추출한 측류로 하는 카르복실산 에스테르 함유액을 산촉매가 충전된 가수분해 반응기에 공급하여 본질적으로 카르복실산, 알코올, 물 및 카르복실산 에스테르로 이루어진 반응생성액을 얻고, 이 반응생성액을 상기 제 1 증류탑에 공급하여 이 증류탑의 탑저에서 본질적으로 카르복실산, 알코올 및 물로 이루어진 탑저액을 추출하고, 이 탑저액을 제 2 증류탑에서 알코올을 주성분으로 하는 탑정 잔류분과 카르복실산 및 물로 이루어진 탑저액으로 분리하고, 이 탑저액을 제 3 증류탑에서 카르복실산 및 물로 이루어진 탑정 잔류분과 카르복실산으로 이루어진 탑저액으로 분리하고, 이 탑정 잔류분을 상기 제 1 증류탑 탑정에 순환시킴과 동시에 이 탑정에 물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 카르복실산 및 알코올의 제조방법이다.

본 발명의 또 하나의 발명은, 카르복실산 에스테르를 산촉매의 존재하에 가수분해하여 반응생성액을 얻고, 이 생성물을 증류에 의해 분리하여 카르복실산과 알코올을 제조하는 방법으로서, 카르복실산 에스테르 함유액을 전체 환류조건에서 조작하는 제 1 증류탑에 공급하고, 이 증류탑에서 추출한 측류를 산촉매가 충전된 가수분해 반응기에 공급하여 본질적으로 카르복실산, 알코올, 물 및 카르복실산 에스테르로 이루어진 반응생성액을 얻고, 이 반응생성액을 상기 제 1 증류탑에 공급하여 이 증류탑의 탑저에서 본질적으로 카르복실산, 알코올 및 물로 이루어진 탑저액을 추출하고, 이 탑저액을 제 2 증류탑에서 알코올을 주성분으로 하는 탑정 잔류분과 카르복실산 및 물로 이루어진 탑저액으로 분리하고, 이 탑저액을 제 3 증류탑에서 카르복실산 및 물로 이루어진 탑정 잔류분과 카르복실산으로 이루어진 탑저액으로 분리하고, 이 탑정 잔류분을 상기 제 1 증류탑 탑정에 순환시킴과 동시에 이 탑정에 물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 카르복실산 및 알코올의 제조방법이다. 다음에서, 본 발명의 제조방법을 도면에 의해 상세히 설명한다.

(발명의 실시형태)

도 1 은, 카르복실산 에스테르를 함유한 액으로부터 알코올 및 카르복실산을 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다. 원료인 카르복실산 에스테르를 함유한 액을 카르복실산 에스테르 공급라인 (1) 으로부터 산촉매를 충전한 가수분해 반응기 (2) 에 공급하고 액상으로 가수분해함으로써, 본질적으로 카르복실산, 알코올, 물 및 미반응의 카르복실산 에스테르로 이루어진 반응생성액을 얻는다. 상기 카르복실산 에스테르 함유액에는, 적어도 그 구성성분의 1 부에 후술하는 제 1 증류탑으로부터의 측류가 함유된다. 따라서, 가수분해 반응기에 공급하는 카르복실산 에스테르를 함유한 액은, 계 밖으로부터 공급되는 카르복실산 에스테르를 함유한 액과 제 1 증류탑으로부터의 측류인 카르복실산 에스테르를 함유한 액으로 구성된다. 계 밖으로부터 공급되는 카르복실산 에스테르를 함유한 액과 제 1 증 류탑으로부터의 측류인 카르복실산 에스테르를 함유한 액의 비율은 사용되는 제 1 증류탑의 단수 등에 의해 일률적으로 결정할 수 없지만, 통상 이들 비율은 1:5 ∼ 10 (중량비) 으로 실시된다. 산촉매로는, 황산 등의 광산(mineral acid), 고체산촉매 등을 들 수 있으나, 액상태의 광산을 분리회수하는 번잡함을 회피할 수 있다는 점에서 고체산촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 산성이온교환수지가 그 일례이다. 액중에 아세트산 등의 산을 함유하는 경우, 그 산이 산촉매로서의 기능을 다하는 경우도 있다.

이 반응생성액을 카르복실산 수용액을 추출제로 하여, 전체 환류조건에서 조작하는 추출증류탑인 제 1 증류탑 (3) 에 공급하고, 카르복실산, 알코올 및 물로 이루어진 탑정 잔류분과 카르복실산, 알코올 및 물로 이루어진 탑저액으로 분리한다. 제 1 증류탑에는 25 ∼ 60 단, 바람직하게는 30 ∼ 40 단의 붕단탑 (plate tower) 을 사용하고, 상기 반응생성액을 탑정을 제 1 단으로 한 경우, 제 1 증류탑 탑정에서 2 ∼ 10 단째에 공급하는 것이 바람직하다. 카르복실산, 알코올 및 물로 이루어진 제 1 증류탑의 탑저액 중의 물과 카르복실산의 비율은 너무 크면 열적으로 불리해지고, 너무 작으면 가수분해 반응이 불리해 진다. 따라서, 물과 카르복실산의 비율은 중량비로 1:1 ∼ 1;4 인 것이 바람직하다.

이 탑저액을, 환류비 0.5 ∼ 3 으로 조작하는 제 2 증류탑 (5) 에서, 알코올로 이루어진 탑정 잔류분과 카르복실산 및 물로 이루어진 탑저액으로 분리하고, 탑정 잔류분인 알코올은 알코올 회수라인 (6) 에서 회수한다. 제 2 증류탑에는 50 ∼ 80 단 정도의 붕단탑을 사용하며 제 1 증류탑의 탑저액은 제 2 증류탑의 중 간단 부근에 공급하는 것이 바람직하다. 제 1 증류탑의 탑저액 중에는, 카르복실산과 알코올이 존재하기 때문에, 상술한 바와 같이 카르복실산이 촉매 기능을 발현하여 카르복실산 에스테르가 생성되는 경우가 있으나, 카르복실산 에스테르는 제 1 증류탑에서 증류 분리되고 가수분해 반응기에 공급되기 때문에, 최종적으로는 카르복실산 및 알코올로서 회수되어 특별히 문제는 없다.

제 2 증류탑 (5) 의 탑저액은 20 ∼ 50 중량% 정도의 카르복실산 수용액으로, 이 수용액을 다시 제 3 증류탑 (7) 에 공급하여 환류비 1 ∼ 3 으로 카르복실산 수용액으로 이루어진 탑정 잔류분과 카르복실산으로 이루어진 탑저액으로 분리한다. 이 탑정 잔류분은 상기 제 1 증류탑 (3) 의 탑정에 순환시키고 추출수 공급라인 (4) 에서 공급되는 추출수와 함께 추출증류탑인 제 1 증류탑 (3) 의 추출제로서 사용된다. 카르복실산은 카르복실산 회수라인 (8) 에서 회수한다. 제 3 증류탑에는 60 ∼ 70 단 정도의 붕단탑을 사용하고, 제 2 증류탑의 탑저액은 탑정으로부터 20 ∼ 25 단째에 공급하는 것이 바람직하다. 탑정으로부터의 잔류분인 카르복실산 수용액 중의 카르복실산 농도는, 너무 크면 카르복실산 에스테르의 가수분해 반응이 불리해지고, 너무 작으면 열적으로 불리해 진다. 따라서, 카르복실산 농도는, 6 ∼ 15 중량% 로 하는 것이 바람직하다. 제 3 증류탑 (7) 의 탑저액은, 그대로 제품 아세트산으로 해도 되지만, 필요에 따라 다시 정제하여 사용해도 되며, 증류탑 하부로부터 측류로서 꺼내어 사용해도 된다.

본 발명은, 제 1 증류탑 (3) 에서의 추출제를 가수분해 반응에 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제 1 발명은 가수분해 반응에서 얻은 반응생성액 을 제 1 증류탑에 공급하고, 이 증류탑을 전체 환류조건에서 조작하여 카르복실산 에스테르를 계 밖으로 증류 제거하지 않고, 측류에서 추출하여 가수분해 반응기에 공급하여 가수분해에서 소비된 양의 물을 이 증류탑 탑정에 첨가함으로써 물에 의한 추출증류를 실시하는 것이다. 제 1 증류탑에서 측류를 추출하는 단은, 가수분해 반응생성액을 공급하는 단과 동일한 단이거나 탑정보다도 아래이면서 그 공급단보다 1 ∼ 3 단 위의 단이 바람직하다. 이와 같은 방법으로 카르복실산 에스테르를 카르복실산 및 알코올로서 열적으로 유리하게 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 배수를 대폭적으로 저감시킬 수 있어 환경면에서도 유리한 방법이다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서, 제 3 증류탑 (7) 의 카르복실산 수용액으로 이루어진 탑정 잔류분은 상기 추출증류의 추출제로서 순환 사용한다. 따라서, 카르복실산 에스테르의 가수분해 반응은 카르복실산의 존재하에 실시된다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 카르복실산 에스테르의 가수분해 반응에, 생성계인 카르복실산이 존재하면, 카르복실산 에스테르의 가수분해 반응이 약간 불리해짐에도 불구하고, 영향은 그만큼 크지 않고, 상기의 카르복실산 수용액을 얻기 위한 증류를 조증류(crude distillation) 정도로도 충분한 조작의 용이함, 및 열적인 효과를 고려하면, 전체적으로는 결코 불리해지지 않음을 발견하였다.

도 2 는, 카르복실산 에스테르를 함유한 액으로부터 알코올과 카르복실산을 제조하는 또 하나의 발명을 나타내는 흐름도이다. 원료인 카르복실산 에스테르를 함유한 액을 카르복실산 에스테르 공급라인 (9) 에서 카르복실산 수용액을 추출제로 하며 전체 환류조건에서 조작하는 추출증류탑인 제 1 증류탑 (10) 에 공급하 고, 카르복실산 에스테르 및 알코올로 이루어진 탑정 잔류분과 카르복실산, 알코올 및 물로 이루어진 탑저액으로 분리한다. 제 1 증류탑 (10) 에는 30 ∼ 70 단 정도의 붕단탑을 사용하며 카르복실산 에스테르를 함유한 액을 제 1 증류탑의 중간단 부근에 공급하는 것이 바람직하다. 제 1 증류탑의 탑저액을 제 2 증류탑 (13) 에서, 알코올로 이루어진 탑정 잔류분과 카르복실산 및 물로 이루어진 탑저액으로 분리하고, 탑정 잔류분인 알코올은 알코올 회수라인 (14) 에서 회수한다. 제 2 증류탑 (13) 은, 도 1 에서 설명한 제 2 증류탑 (5)과 동일하고, 조작조건도 동일하다.

제 2 증류탑 (13) 의 탑저액은 20 ∼ 50 중량% 정도의 카르복실산 수용액으로, 이 수용액을 다시 제 3 증류탑 (15) 에 공급하여 카르복실산 수용액으로 이루어진 탑정 잔류분과 카르복실산으로 이루어진 탑저액으로 분리하고, 이 탑정 잔류분은 상기 제 1 증류탑 (10) 의 추출제로 순환 사용한다. 카르복실산은 카르복실산 회수라인 (16) 에서 회수한다. 제 3 증류탑 (15) 은, 도 1 에서 설명한 제 3 증류탑 (7) 과 동일하고, 조작조건도 동일하다. 탑정으로부터의 잔류분인 카르복실산 수용액 중의 카르복실산 농도는, 너무 크면 카르복실산 에스테르의 가수분해 반응이 불리해지고, 너무 작으면 열적으로 불리해 진다. 따라서, 카르복실산 농도는 6 ∼ 15 중량% 인 것이 바람직하다. 제 3 증류탑 (15) 의 카르복실산 수용액으로 이루어진 탑정 잔류분은, 상기 제 1 증류탑 (10) 에 순환시켜 추출수 공급라인 (11) 에서 공급되는 추출수와 함께 추출증류탑인 제 1 증류탑 (10) 의 추출제로 사용된다.

상술한 바와 같이, 본 발명은, 제 1 증류탑에서의 추출제를 가수분해 반응에 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 도 2 에 나타낸 방법에서, 제 1 증류탑 (10) 에서 추출한 측류를, 상술한 산촉매가 층전된 가수분해기 (12) 에 공급하여 가수분해에서 얻은 반응생성물을 제 1 증류탑 (10) 에 공급한다. 제 1 증류탑에서 측류를 추출하는 단은, 가수분해 반응생성액을 공급하는 단과 동일한 단이거나 탑정보다도 아래이면서 그 공급단보다 1 ∼ 3 단 위의 단이 바람직하다. 이와 같은 방법으로도 제 1 증류탑 (10) 에서 사용되는 추출수의 양을 대폭적으로 저감시킬 수 있어 배수의 양을 적게 할 수 있다. 카르복실산, 알코올 및 물로 이루어진 이 증류탑의 탑저액중의 물과 카르복실산의 비율은 중량비로, 도 1 에서의 설명과 마찬가지로 1:1 ∼ 1:4 로 하는 것이 바람직하다.

카르복실산으로서는, 프로피온산, 아세트산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프리산, 젖산 등을 예시할 수 있고, 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 예시할 수 있으나, 용해성, 비점, 공비성 등이라는 점에서 저급알코올이 바람직하다. 카르복실산 에스테르로서는, 이들의 카르복실산의 에스테르를 들 수 있다. 공업적 유용성의 관점에서, 카르복실산으로서는 아세트산, 카르복실산 에스테르로서는 메틸아세테이트 또는 에틸아세테이트가 바람직하다. 메틸아세테이트 및 에틸아세테이트의 구체예로서는, 염기촉매의 존재 하에, 폴리비닐아세테이트와 메탄올의 에스테르 교환반응에 의해 생성되는 메틸아세테이트, 산촉매의 존재하에 α-아세톡시-또는 프로피오닐옥시-프로피온산과 메탄올 또는 에탄올의 반응으로 생성되는 메틸아세테이트 또는 에틸아세테이트 등을 들 수 있다.

원료인 카르복실산 에스테르에는, 카르복실산 에스테르보다도 고비점에서, 카르복실산 에스테르와 공비하는 경우에는 물로 추출가능한 알코올 또는 카르복실산류 등을 함유할 수 있으며, 이들의 함유비율에 의해 도 1 또는 도 2 에 나타낸 방식을 적절히 선택하면 된다. 통상, 이들의 성분을 20 중량% 미만 함유하는 경우에는 도 1 의 방식을 채택하고, 그 이상 함유하는 경우에는 도 2 의 방식을 채택하는 것이, 본 발명을 공업적으로 유리하게 실시하기 위해 바람직하다. 이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.

실시예

(실시예 1)

도 1 에 나타낸 흐름도에 따라 메틸아세테이트로부터 아세트산 및 메탄올을 제조한다. 메틸아세테이트 공급라인으로부터의 메틸아세테이트 94.4 중량% 및 물 5.6 중량% 로 이루어진 메틸아세테이트 함유액과, 제 1 증류탑 탑정으로부터 4 단째에서 추출한 측류를 더한 물 17.3 중량%, 메틸아세테이트 74.1 중량%, 메탄올 7.6 중량% 및 아세트산 1.0 중량% 로 이루어진 메틸아세테이트 함유 혼합액을 포라스형 산성이온교환수지 (PK 228LH, 미쓰이가가꾸 (주) 제조) 를 충전한 내경 2800 ㎜, 길이 3600 ㎜ 의 스테인리스제인 가수분해 반응기에 공급하여 물 13.8 중량%, 메틸아세테이트 59.8 중량%, 메탄올 13.8 중량% 및 아세트산 12.6 중량% 로 이루어진 반응생성액을 얻는다. 이 반응생성액을 35 단의 다공판으로 이루어진 내경 3000 ㎜ 의 스테인리스제인 제 1 증류탑 탑정으로부터 4 단째에 공급하고 추출증류를 실시한다. 전체 환류조건에서 상압 증류한 바, 아세트산 41.3 중량%, 메탄 올 21.2 중량% 및 물 37.5 중량% 로 이루어진 탑저액을 얻을 수 있다. 상술한 바와 같이 제 1 증류탑 탑정으로부터 4 단째에서 측류를 추출하고 메틸아세테이트 공급라인에서 공급되는 메틸아세테이트와 물의 혼합액을 혼합하여 가수분해 반응기에 공급한다. 제 1 증류탑의 탑저액을 65 단의 다공판으로 이루어진 내경 1500 ㎜ 의 제 2 증류탑의 45 단째에 공급하고 환류비 1.45 로 메탄올 99.95 중량% 로 이루어진 탑정 잔류분과 아세트산 및 물로 이루어진 탑저액으로 분리한다. 탑정 잔류분은 제품 메탄올로서 사용한다.

제 2 증류탑의 탑저액은 아세트산농도가 43.1 중량% 의 수용액으로, 이것을 35 단의 다공판으로 이루어진 내경 3600 ㎜ 의 스테인리스제인 제 3 증류탑의 정상에서 24 단째에 공급한다. 환류비를 1.44 로 유지하면서 상압에서 증류한 바, 탑정으로부터 7.4 중량% 의 아세트산수용액을, 탑저로부터 99.95 중량% 의 아세트산을 얻을 수 있다. 아세트산은 탑저 근방으로부터 측류에서 추출하여 제품으로 사용한다. 또, 탑정 잔류분은 추가수와 함께 상기 제 1 증류탑의 추출제로서 순환 재사용한다. 분리에 필요한 소요 열량은 4 ㎏/㎠G 스팀 환산으로 원료 메틸아세테이트 1 ㎏ 당 4 ㎏ 이다. 증류탑의 사용 개수는 후술하는 비교예의 경우보다도 간략한 흐름도에서 실시되는 것으로, 제 3 증류탑 (7) 의 조작은 매우 간단하다.

(실시예 2)

도 2 에 나타낸 흐름도에 따라 메틸아세테이트로부터 아세트산 및 메탄올을 제조한다. 물 1.9 중량%, 메틸아세테이트 31.4 중량%, 메탄올 66.7 중량% 로 이루어진 액을 45 단의 다공판으로 이루어진 내경 3200 ㎜ 의 스테인리스제인 제 1 증류탑 탑정으로부터 19 단째에 공급하고 추출증류를 실시한다. 전체 환류조건에서 상압 증류한 바, 아세트산 20.5 중량%, 메탄올 58.0 중량% 및 물 21.5 중량% 로 이루어진 탑저액을 얻을 수 있다. 제 1 증류탑의 탑저액을 65 단의 다공판으로 이루어진 내경 2800 ㎜ 의 제 2 증류탑의 50 단째에 공급하고 환류비 1.15 로 메탄올 99.95 중량% 로 이루어진 탑정 잔류분과 아세트산 및 물로 이루어진 탑저액으로 분리한다. 탑정 잔류분은 제품 메탄올로서 사용한다.

제 2 증류탑의 탑저액은 아세트산농도가 41.4 중량% 의 수용액으로, 이것을 70 단의 다공판으로 이루어진 내경 3600 ㎜ 의 스테인리스제인 제 3 증류탑 탑정으로부터 28 단째에 공급한다. 환류비를 1.44 로 유지하면서 상압에서 증류한 바, 탑정에서 7.1 중량% 의 아세트산수용액을, 탑저에서 99.95 중량% 의 아세트산을 얻을 수 있다. 아세트산은 탑저 근방으로부터 측류에서 추출하여 제품으로 사용한다. 또, 탑정 잔류분은 추가수와 함께 상기 제 1 증류탑의 추출제로서 순환 재사용한다.

제 1 증류탑 탑정으로부터 4 단째에서 측류를 추출하고 실시예 1 과 동일한 가수분해 반응기에 공급하여 물 17.5 중량%, 메틸아세테이트 71.3 중량%, 메탄올 9.8 중량% 및 아세트산 1.4 중량% 로 이루어진 반응생성액을 얻으며, 그 반응생성액을 제 1 증류탑 (10) 의 탑정에서 5 단째에 공급한다. 분리에 필요한 소요 열량은 4 ㎏/㎠G 스팀 환산으로 원료 메틸아세테이트 1 ㎏ 당 5 ㎏ 이다. 증류탑의 사용 개수는 실시예 1 과 동일하게 아세트산 및 메탄올을 간략한 흐름도에서 얻을 수 있다. 또한, 제 3 증류탑 (15) 의 조작은 매우 쉽다.

비교예

도 3 에 나타낸 흐름도에 따라 메틸아세테이트로부터 아세트산 및 메탄올을 제조한다. 메틸아세테이트 36 중량% 및 메탄올 64 중량% 로 이루어진 비누화 모액을 36 단으로 이루어진 A 증류탑 위에서 6 단째에 공급하고 환류비 1.0 로 메틸아세테이트 78 중량% 및 메탄올 22 중량% 로 이루어진 탑정 잔류분과 메탄올로 이루어진 탑저액으로 분리한다. 그 탑정 잔류분을 B 증류탑으로부터의 메틸아세테이트 67 중량%, 메탄올 30 중량% 및 물 3 중량% 로 이루어진 탑정 잔류분과 함께 추출증류탑에 공급한다. 추출증류탑은 30 단의 증류탑으로, A 증류탑으로부터의 잔류분을 16 단째에, B 증류탑으로부터의 잔류분을 19 단째에 공급한다. 추출증류탑 탑정으로부터 물을 첨가하고 환류비를 0.35 로 하여 추출증류를 실시한다.

추출증류탑의 탑저액은 메탄올 약 25 중량% 의 수용액으로, 상술한 A 증류탑의 탑저액과 함께 56 단의 C 증류탑의 36 단째에 공급하고 환류비를 1.4 로서 메탄올 잔류분과 소듐아세테이트 등을 함유한 탑저액으로 분리한다. 추출증류탑 탑정잔류분은 메틸아세테이트 41 중량%, 물 59 중량% 을 주성분으로 하는 액으로, 그 액을 실시예 1 과 동일한 이온교환수지를 충전한 내경 2400 ㎜, 길이 3600 ㎜ 의 스테인리스제인 가수분해 반응기에 공급하여 아세트산 17 중량%, 메탄올 9 중량%, 물 54 중량% 및 메틸아세테이트 20 중량% 로 이루어진 반응생성액을 얻는다. 그 반응생성액을 B 증류탑에 공급하고 메틸아세테이트 67 중량%, 메탄올 30 중량% 및 물 3 중량% 로 이루어진 탑정 잔류분과 아세트산 24 중량% 의 수용액으로 이루어진 탑저액으로 분리한다. 그 탑정 잔류분은 상술한 반송 잔류분으로, 그 잔류분은 추출증류탑에 공급한다.

B 증류탑의 아세트산과 물로 이루어진 탑저액을 45 단의 추출탑 탑정에 공급하고 그 탑저액 공급량에 대해 1.6 배인 아세트산부틸을 추출탑 하부로부터 공급하여 아세트산을 추출한다. 추출탑 탑정으로부터의 추출액은 아세트산 13 중량%, 아세트산부틸 79 중량% 및 물 8 중량% 로 이루어지고, 그 추출액을 아세트산부틸을 공비제로 하는 65 단의 공비 증류탑의 20 단째에 공급하고 환류비 0.35 로 그 증류탑의 탑 하부로부터 아세트산을 회수한다. 공비 증류탑의 탑정 잔류분은 물 및 추출제로, 그 탑정 잔류분을 분액기로 분액하여 추출제는 추출탑에 순환 사용한다. 그 제조방법에 따른 소요 열량은 4 ㎏/㎠G 스팀 환산으로 원료 메틸아세테이트 1 ㎏ 당 6 ㎏ 이고, 증류탑의 사용 개수가 많아 흐름도가 복잡하다. 또, 공비 증류탑의 탑저액에 물 및 아세트산부틸이 혼합되지 않도록 증류탑을 조작해야하므로 많은 노력이 필요하다. 또, 추출수로서 사용되는 물은 상기 실시예의 약 2 배이고, 배수 양은 약 100 배이다.

본 발명에 따르면 가수분해 반응에서 얻은 반응생성액을 제 1 증류탑에 공급하고 그 증류탑을 전체 환류조건에서 조작하여 카르복실산 에스테르를 계 밖으로 증류 제거하지 않고 그 증류탑으로부터 측류에서 추출하여 가수분해 반응기에 공급하고 가수분해에서 소비된 양의 물을 그 증류탑 탑정에 첨가함으로써 물에 의한 추 출증류를 실시하고, 게다가 카르복실산 수용액의 농축을 공비 증류법에 따르지 않기 때문에 매우 간략화된 흐름도에 의해 카르복실산 에스테르로부터 카르복실산과 알코올을 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 물의 사용량을 대폭으로 저감시킬 수 있어 배수 양은 대폭 저감시킨다.

Claims

카르복실산 에스테르를 산촉매 존재하에 가수분해하여 반응생성액을 얻고, 이 생성액을 증류에 의해 분리하여 카르복실산과 알코올을 제조하는 방법으로서, 적어도 구성성분의 일부를 전체 환류조건에서 조작하는 제 1 증류탑에서 추출한 측류로 하는 카르복실산 에스테르 함유액을 산촉매가 충전된 가수분해 반응기에 공급하여 본질적으로 카르복실산, 알코올, 물 및 카르복실산 에스테르로 이루어진 반응생성액을 얻고, 이 반응생성액을 상기 제 1 증류탑에 공급하여 이 증류탑의 탑저에서 본질적으로 카르복실산, 알코올 및 물로 이루어진 탑저액을 추출하고, 이 탑저액을 제 2 증류탑에서 알코올을 주성분으로 하는 탑정 잔류분과 카르복실산 및 물로 이루어진 탑저액으로 분리하고, 이 탑저액을 제 3 증류탑에서 카르복실산 및 물로 이루어진 탑정 잔류분과 카르복실산으로 이루어진 탑저액으로 분리하고, 이 탑정 잔류분을 상기 제 1 증류탑 탑정에 순환시키고, 이 탑정에 물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 카르복실산 및 알코올의 제조방법.
카르복실산 에스테르를 산촉매 존재하에 가수분해하여 반응생성액을 얻고, 이 생성물을 증류에 의해 분리하여 카르복실산과 알코올을 제조하는 방법으로서, 카르복실산 에스테르 함유액을 전체 환류조건에서 1 증류탑에 공급하고, 이 증류탑에서 추출한 측류를 산촉매가 충전된 가수분해 반응기에 공급하여 본질적으로 카르복실산, 알코올, 물 및 카르복실산 에스테르로 이루어진 반응생성액을 얻고, 이 반 응생성액을 상기 제 1 증류탑에 공급하여 이 증류탑의 탑저에서 본질적으로 카르복실산, 알코올 및 물로 이루어진 탑저액을 추출하고, 이 탑저액을 제 2 증류탑에서 알코올을 주성분으로 하는 탑정 잔류분과 카르복실산 및 물로 이루어진 탑저액으로 분리하고, 이 탑저액을 제 3 증류탑에서 카르복실산 및 물로 이루어진 탑정 잔류분과 카르복실산으로 이루어진 탑저액으로 분리하고, 이 탑정 잔류분을 상기 제 1 증류탑 탑정에 순환시키고, 이 탑정에 물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 카르복실산 및 알코올의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 카르복실산 에스테르가 메틸아세테이트인 카르복실산 및 알코올의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 카르복실산 에스테르가 에틸아세테이트인 카르복실산 및 알코올의 제조방법.