JPH0334945A - 第３級ブチルペルオキシド含有供給原料からの酸性不純物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、第３級ブチルヒドロペルオキシドを含有する
供給原料の精製に関する。詳細には、本発明は、第３級
ブチルアルコール、酸化プロピレンなどの製造において
有用であるイソブタン／第３級ブチルアルコール／第３
級ブチルヒドロペルオキシド供給原１４の製造方法に関
する。より詳細には、本発明は、イソブタンの酸素での
酸化により得られ、未反応イソブタン、第３級ブチルア
ルコール、第３級ブチルヒドロペルオキシド及び酢酸、
ギ酸などをはじめとする少量の水溶性の酸性副産物を含
む初期反応生成物を水で抽出することにより、水溶性の
酸性不純物を実質的に含まない、第３級ブチルアルコー
ル、第３級ブチルヒドロペルオキシド、シ第３級ブチル
ペルオキシド及び未反応イソブタンを含む最終供給原料
を得るための方法に関する。

酸素をイソブタンと反応させ、形成される主な過酸化物
が第３級ブチルヒドロペルオキシドであるところの過酸
化反応生成物を生成することは公知である。しかし、こ
の酸素添加反応の間、少量の水溶性不純物及び炭化水素
可溶性不純物、例えばジ第３級ブチルペルオキシド、酢
酸、ギ酸、ギ酸メチル、アセトン、メタノールなどが形
成される。これらの不純物、とりわけカルボン酸は、第
３級ブチルアルコール生成物の品質に悪影響を及ぼす。

ギ酸及び酢酸などのカルボン酸は、装置を腐食させる作
用を有し、その後の操作にとって有害である。

ジ第３級ブチルペルオキシドをはじめとする少量の他の
過酸化物も形成される。概して、シ第３級プチルベルオ
キシドエ部あたり約１０部〜約１００の第３級ブチルヒ
ドロペルオキシドが形成される。

第３級ブチルアルコールなどの共生酸物（ｃｏｐｒｏｄ
ｕｃｔ）を伴う酸化プロピレンの製造は、第３級ブチル
アルコールなどの溶媒中に溶解している第３級ブチルヒ
ドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシドとの反応に
よるオレフィンの接触エポキシ化に関するＫｏｌ、１ａ
ｒの米国特許第３．３５０．４２２号及び第３．３５１
．６３５号に記載されている。オレフィンがプロピレン
であり、ヒドロペルオキシドが第３級ブチルヒドロペル
オキシドである場合、主な反応生成物は、酸化プロピレ
ン及び、それに加え、第３級ブチルアルコールである。

Ｇｒａｎｅの米国特許第３．４７４．１５１号もまた、
イソブタンを酸素で酸化して第３級ブチルアルコールを
製造することに関し、その反応混合物が、第３級ブチル
ヒドロペルオキシドだけでなく、ジ第３級ブチルペルオ
キシドをち含有するということを開示している。米国特
許第４．２３９，９２６号においてＧｒａｎｅらは、イ
ソブタンの酸化により製造される第３級ブチルアルコー
ルを有意に精製する方法を開示しており、その方法は、
キシレン、アセトン及び水を特別な比率でブレンドした
ものを抽出剤として使用することによる、第３級ブチル
アルコール生成物の抽出蒸留を伴っている。

第３級ブチルヒドロペルオキシドとプロピレンとの反応
からの生成物は、通常、普通は蒸留によって有用な諸成
分に分離され、例えば未反応プロピレン、酸化プロピレ
ン及び第３級ブチルアルコールからなる蒸留分を順次に
与える。

汚染作用を有する不純物は、通常、少なくとも限られた
程度で第３級ブチルアルコールに可溶性であり、普通は
工程の最終段階で除去される。例えば、米国特許第３．
４７４．１５１号及び第３．２３９．９２６号でのＧｒ
ａｎｅら、さらに米国特許第４．２９６．２［１３号で
のＷｏｒｒｅｌｌらは、熱処理段階と分別段階を組合せ
て第３級ブチルアルコールの精製に利用している。

５ａｎｄｅｒｓｏｎらは、接触水素化と蒸留を組合せて
第３級ブチルアルコールの精製に利用している。

１９８７年１１月３日付の米国特許第４．７０４．４８
２号、１９８８年５月３日付の米国特許第４．７４２．
１７９号及び１９８７年１１月１０日付の米国特許第４
．７０５．９０３号を参！］召するとよい。

Ｈａｒｖｅｙの米国特許第３．４４９．２１７号は、第
３級ブチルヒドロペルオキシドと第３級ブチルアルコー
ルとの混合物から第３級ブチルヒドロペルオキシドを回
収する方法に関している。

第３級ブチルヒドロペルオキシドは、第３級ブチルヒド
ロペルオキシドをそのままで分離させるか、あるいは第
３級ブチルヒドロペルオキシドをオレフィンと接触反応
させることのいずれかによって第３級ブチルアルコール
を製造するための原才４として有用である。第３級ブチ
ルヒドロペルオキシドをプロピレンと反応させた場合、
主な反応生成物は第３級ブチルアルコール及び酸化プロ
ピレンである。ギ酸及び酢酸などのカルボン酸は、たと
え少量しか存在しない場合でち、これらの操作にとって
有害である。

本発明に従うと、イソブタンを分子状酸素と熱反応及び
／又は接触反応させて、未反応イソブタン、第３級ブチ
ルヒドロペルオキシド、第３級ブチルアルコールならび
にギ酸及び酢酸などのカルボン酸をはじめとする酸素添
加不純物からなる初期の粗供給原料を得たのち、この初
期の粗供給原料を水で処理する（好ましくは向流抽出域
において）ことにより、カルボン酸不純物の相当部分を
優先的に除去して最終の供給原料を得る。この供給原料
から未反応イソブタンを除去して（例蒸留により）再循
環させてもよい。第３級ブチルアルコール中に溶解して
いる第３級ブチルヒドロペルオキシドからなる得られた
混合物を、例えばＧｒａｎｅらの米国特許第３．４７４
．１５１号及び第４、２３９．９２５号ならびにＷｏｒ
ｒｅｌｌらの米国特許第４、２９６．２６３号に開示さ
れている方法でさらに処即し、第３級ブチルヒドロペル
オキシドを第３級ブチルアルコールに熱転換及び／又は
接触転換してもよい。

代替として、例えばＫｏｌｌａｒの米国特許第３、３５
０．４２２号及び第３．３５１．６３５号に開示されて
いるように、第３級ブチルアルコール中第３級ブチルヒ
ドロペルオキシドの溶液を、第３級ブチルアルコールと
酸化プロピレンを共に製造するための供給原料として用
いることができる。

図面について、第１図は、従来の構成部品を省略した模
式的フローシートであり、本発明の好ましい実施態様の
実施において使用される一般的反応及び回収手順を示し
ている。

第１図を参照すると、本発明の方法を実施するための好
ましい方法を表す模式的フローシートが示されている。

図中では、従来の構成部品、例えば弁、ポンプ、温度感
知器、圧力感知器、加熱器、冷却器、制御・流量調整装
置、リボイラ還流冷却器などは省略した。

本発明に従うと、適当な反応容器１０に、仕込みライン
１２を介して酸素を、そして仕込みライン１４を介して
イソブタンを、貯蔵タンクなどの適当な供給源（図示せ
ず）からそれぞれ仕込む。反応容器１０内では、公知の
先行技術の手法に従い、酸素はイソブタンの一部と反応
して反応混合物をもたらし、この反応混合物は排出ライ
ン１６を介して反応容器１０から排出される。反応混合
物１６は、例えば未反応イソブタン、第３級ブチルアル
コールならびに酢酸及びギ酸をはしめとする少量の他の
反応成分及び副産物を含も。排出ライン１６を介して反
応容器ＩＯから排出される液状反応生成物は、初期の粗
反応生成物を構成する。

排出ライン１６を介して反応容器１０から排出される初
期反応生成物は、通常、表■に示す組成を有している。

水を、ライン１６を介して仕込まれる初期反応生成物１
００部あたり毎時約１０〜約２００部の速度で、ライン
８２を介して適宜に仕込んでもよい。

本発明に従うと、初期反応生成物１６は、水抽出域、例
えば充填式水抽出カラム８０の底に仕込まれる。水が給
水ライン８２を介してカラム８０に仕込まれ、原料１６
と向流接触するに至る。向流接触の結果、上昇しながら
運ばれるラフィネート相８４が形成され、さらに水及び
抽出不純物からなる抽出相８６が形成される。抽出物は
ライン８６を介して適宜に排出され、さらなる処理に付
される。

例として、第３級ブチルアルコール約１５重量％、イソ
ブタン約３０重量％及び、カルボン酸不純物約００５〜
約２重景％で汚染された第３級ブチルヒドロペルオキシ
ド約１０重量％の混合物を、ライン１６を介して毎時約
１００　Ｋｇで水抽出カラム８０に仕込み、水を、ライ
ン８２を介して毎時約５０Ｋｇで水抽出カラム８０に仕
込んでもよい。この場合、水抽出カラム８０からの水分
の少ないラフイネ−１８４は、例えば、ライン１６によ
って仕込まれる実質的にすべてのイソブタン、第３級ブ
チルアルコール及び第３級ブチルヒドロペルオキシドを
含み、カルボン酸不純物を残余量（約０．０１重量％未
満）でしか含有しないであろう。水抽出域８０からライ
ン８６を介して排出される水分の豊富な抽出溶液８６は
、この場合、本釣９０〜約９５重量％、第３級ブチルア
ルコール約１〜約５重量％及びカルボン酸不純物約００
５〜約２重量％を含むことができる。

水抽出域８０からのラフィネート相８４は、蒸留域９０
に適宜に供給され、ここでイソブタンを含む蒸留分１５
が上昇しながら分離される。所望により、この蒸留分を
イソブタン仕込みライン１４に再循環させてちよい。

蒸留域９０から排出される、より高沸点の留分２４は、
主に、第３級ブチルアルコール中に溶解した第３級ブチ
ルヒドロペルオキシドからなるであろう。

製造すべき唯一の主要生成物が第３級ブチルアルコール
である場合、反応容器１０内で用いられる反応条件は、
例えばＷｏｒｒｅｌｌの米国特許筒ワ ４、２９６．２６３号において開示されているように、
第３級ブチルヒドロペルオキシドが第３級ブチルアルコ
ールへと直接転換されるよう、あるいは代替として、例
えばＧｒａｎｅらの米国特許第４，２９４．９９９号又
はＧｒａｎｅらの米国特許第４．２９６．２６２号にお
いて記載されているように、第３級ブチルヒドロペルオ
キシドの分解が別の蒸解域（図示せず）において達成さ
れるよう、選択されるであろう。

裏旌舅 本発明を以下の各実施例によってさらに詳細に説明する
が、これらは例示目的にのみ示すちのであり、本発明の
範囲に限定を加えるちのではない。

以下の実験室での実施例は、実験室内の温度及び圧力の
周囲条件下で行った。イソブタンは約１１７°Ｃの沸点
を有することから、ビーカーなどの開放容器中では、第
３級ブチルアルコールなどの溶媒中に溶解している場合
でさえ、これは急速に蒸発するであろう。したがって、
以下の実験においては、イソブタンの代りに同族の化合
物であるイソオクタンを使用し、疑似反応混合物中のイ
ソブタンの存在を模倣した。

実施例１ イソオクタン約７０％、第３級ブチルアルコール約２９
％及び酢酸約１％からなる疑似反応混合物を調製した。

この溶液１００ｍβを小型の分液漏斗に入れ、脱イオン
水５．０ｍｆｆで３回抽出した。ｋＶ果を表ＩＩに示す
。

５ 実施例２ 実施例１と同じ手法を用いた。

結果を表ＩＩＩに示 ず。

実施例３ イソオクタン、第３級ブチルアルコール及びギ酸からな
る疑似反応混合物を調製した。この溶液１００ｍｊ２を
小型の分浦漏斗に入れ、脱イオン水１０．０　ｍＡで抽
出した。結果を表ＩＶに示す。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は、従来の構成部品を省略した模式的フロー
シートであり、本発明の好ましい実施態様の実施におい
て使用される一般的反応及び回収手順を示している。 反応域・・　　・１０ 水抽出域・・・・８０ 蒸留域・・・　・９０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　イソブタンを酸素と反応域において反応させてこれ
   を酸化し、未反応イソブタン、第３級ブチルヒドロペル
   オキシド、第３級ブチルアルコールならびに酢酸及びギ
   酸をはじめとするカルボン酸不純物を含む粗混合物を形
   成し、該粗混合物から該カルボン酸不純物を除去する方
   法において、該粗混合物と水を水抽出域において接触さ
   せ、水、第３級ブチルアルコール及び該カルボン酸不純
   物を含む抽出分と、イソブタン、第３級ブチルヒドロペ
   ルオキシド及び第３級ブチルアルコールを含むラフィネ
   ートとを水抽出域から回収することを特徴とする方法。 ２　水抽出域が連続式向流水抽出域であり、水を該向流
   水抽出域に粗混合物１００部あたり毎時１０〜２００部
   の速度で連続的に仕込む請求項１記載の方法。 ３　粗混合物が、イソブタン５０〜８０重量％、第３級
   ブチルヒドロペルオキシド２５〜５５重量％、第３級ブ
   チルアルコール２５〜５５重量％及び該カルボン酸不純
   物０．０５〜２重量％を含有し、ラフィネートが該カル
   ボン酸不純物０．０１〜０．０５重量％を含有し、抽出
   分が該カルボン酸不純物０．５〜２重量％を含有する請
   求項１又は２記載の方法。 ４　ラフィネートを蒸留域において未反応イソブタン蒸
   留分と第３級ブチルヒドロペルオキシド／第３級ブチル
   アルコール蒸留分とに分離する請求項１〜３のいずれか
   一項に記載の方法。 ５　該未反応イソブタン蒸留分をイソブタンと合せ、そ
   れを反応域に再循環させる請求項４記載の方法。