KR20160105370A - 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

메틸 메타크릴레이트의 제조 방법 Download PDF

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KR20160105370A
KR20160105370A KR1020160108806A KR20160108806A KR20160105370A KR 20160105370 A KR20160105370 A KR 20160105370A KR 1020160108806 A KR1020160108806 A KR 1020160108806A KR 20160108806 A KR20160108806 A KR 20160108806A KR 20160105370 A KR20160105370 A KR 20160105370A
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

메틸 메타크릴레이트의 제조 방법은 (i) 메틸 t-부틸 에테르를 분해하여 이소부틸렌 및 메탄올을 수득하는 단계, (ii) 이소부틸렌을 산화시켜 메타크릴산 및 메타크롤레인으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 수득하는 단계, 및 (iii) 메타크릴산 및 메타크롤레인으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 메탄올과 함께 에스테르화시켜 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명에서의 방법은 메탄올 자원의 효과적인 사용을 성공적으로 달성한다.

Description

메틸 메타크릴레이트의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING METHYL METHACRYLATE}
본 발명은 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 메타크릴산 및/또는 메타크롤레인을, 메틸 t-부틸 에테르의 촉매적 분해로부터 회수된 메탄올과 함께 에스테르화 시키는 단계를 포함하는 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 메틸 메타크릴레이트는 메타크릴산을 산 촉매의 존재하에 메탄올과 반응하도록 함으로써 합성된다. 이의 산업적인 제조 방법은 또한 그러한 에스테르화 반응을 기초로 한다. 예를 들어, 그 제조 방법은 메타크릴산 및 메탄올을 강한 산성 양이온 교환 수지와 같은 에스테르화 촉매와 접촉시켜, 그들이 서로 반응하도록 하는 단계; 및 수득된 반응 혼합물을 증류에 의해 주로 미반응된 메타크릴산을 포함하는 고비점 성분과, 반응 생성물인 메틸 메타크릴레이트 및 물 및 미반응된 메탄올을 함유하는 증류물로 분리하는 단계를 포함한다. 증류물은 냉각되고, 유상 및 수상으로 분리된다. 생성물인 메틸 메타크릴레이트는 유상으로부터 단리된다. 미반응된 메탄올을 수상으로부터 회수하고, 에스테르화 단계로 되돌려, 메탄올을 재이용한다. 반면, 미반응된 메타크릴산은 고비점 성분으로부터 회수되고 또한 에스테르화 단계에서 재이용된다. 그러한 방식으로, 메틸 메타크릴레이트의 제조 비용은 미반응된 원료 물질, 즉 메탄올 및 메타크릴산을 반응 혼합물로부터 회수하고, 그들을 에스테르화 단계로 되돌려, 그들이 그 안에서 원료 물질로서 재이용되도록 함으로써 감소될 수 있다.
그러나, 메틸 메타크릴레이트 이외의 제조 방법으로부터 회수된 메탄올이 메틸 메타크릴레이트를 제조하기 위한 에스테르화용 원료 물질로서 그대로 재이용되는 경우, 수득된 생성물 (메틸 메타크릴레이트) 은 재이용된 메탄올과 함께 동반된 불순물에 기인한 불순물로 오염될 수 있다. 따라서, 수득된 메틸 메타크릴레이트는 일반적으로 재이용 되기에 앞서 불순물을 제거하기 위해 정제될 필요가 있다. 이것은 추가적인 정제 단계의 필요성을 야기시키며, 생성물 수율의 저하를 야기시켜서, 이의 제조 비용이 증가된다. 반면, 회수된 메탄올은 미리 정제에 의해 불순물로부터 분리된 후 에스테르화용 원료 물질로서 사용될 수 있다. 그러나, 그러한 경우, 정제의 복잡성 및/또는 많은 비용과 같은 문제가 있다.
상기에서 설명된 것처럼, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법 이외의 제조 방법으로부터 회수된 메탄올은 복잡하고/복잡하거나 고비용의 정제없이 메틸 메타크릴레이트를 제조하기 위한 에스테르화용 원료 물질로서 재이용되는 것이 어렵다는 것이 공지되어 있다. 따라서, 산업적인 방법에서, 회수된 메탄올은 회수된 메탄올의 정제에 있어서의 비용 및 복잡성에 따라, 메틸 메타크릴레이트의 제조에 이용될 수 있거나 이용되지 않을 수 있다. 이의 재이용에서 이점이 거의 없을 때, 열 회수용 연료로서 회수된 메탄올을 사용하는 것 외에는 거의 이용되지 않으며, 이는 많은 메탄올 자원이 손실되는 결과를 야기시킨다.
본 발명의 발명자들은 메탄올이 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법 이외의 제조 방법으로부터 회수된 메탄올이더라도, 메틸 메타크릴레이트의 제조용 메탄올의 재이용을 목적으로 연구하였다. 결과적으로, 본 발명자들은 메틸 t- 부틸 에테르의 촉매적 분해로부터 회수된 메탄올이 단순한 방식으로 메틸 메타크릴레이트의 제조에 재이용될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이 발견을 기초로 하여 달성되었다.
메틸 t-부틸 에테르의 촉매적 분해에 의해, 이소부틸렌 뿐만 아니라 메탄올이 제공된다. 이소부틸렌의 촉매적 증기상 산화에 의해, 메타크릴산 및 메타크롤레인이 제공되며, 이들 각각은 메탄올과 함께 메틸 메타크릴레이트의 제조용 원료 물질로서 사용될 수 있다. 본 발명에서, 메틸 t-부틸 에테르의 촉매적 분해로부터 회수된 메탄올은 메틸 메타크릴레이트의 제조에 이용될 수 있으며, 이것은 메틸 t-부틸 에테르의 촉매적 분해에 의해 생성된 모든 생성물이 효과적으로 이용될 수 있음을 의미한다.
도 1 은 메틸 t-부틸 에테르의 촉매적 분해에 의해 수득된 반응 혼합물로부터 메탄올을 회수하는 단계를 설명하는 흐름도이다.
본 발명은 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법을 제공하며, 본 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 메틸 t-부틸 에테르를 분해하여 이소부틸렌 및 메탄올을 수득하는 단계,
(ii) 이소부틸렌을 산화시켜 메타크릴산 및 메타크롤레인으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 수득하는 단계,
(iii) 메타크릴산 및 메타크롤레인으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 메탄올과 함께 에스테르화시켜, 메틸 메타크릴레이트를 생성하는 단계.
본 발명은 또한 메틸 메타크릴레이트의 제조 장치를 제공하며, 상기 장치는 하기를 포함한다:
(a) 이소부틸렌 및 메탄올을 함유하는 반응 혼합물을 수득하기 위한 메틸 t-부틸 에테르의 촉매적 분해용 반응기,
(b) 반응 혼합물로부터 이소부틸렌을 분리하기 위한 분리 수단,
(c) 반응 혼합물로부터 메탄올을 회수하기 위한 회수 수단,
(d) 메타크릴산 및 메타크롤레인으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 수득하기 위한 이소부틸렌의 산화용 반응기, 및
(e) 메타크릴산 및 메타크롤레인으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과 메탄올의 에스테르화용 반응기.
본 발명에서, 메틸 메타크릴레이트는 하기 단계를 포함하는 방법에서 제조된다:
(i) 메틸 t-부틸 에테르를 분해하여, 이소부틸렌 및 메탄올을 수득하는 단계,
(ii) 이소부틸렌을 산화시켜, 메타크릴산 및 메타크롤레인으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 수득하기 위한 단계,
(iii) 단계 (ii) 에서 수득된 메타크릴산 및 메타크롤레인으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 단계 (i) 에서 수득된 메탄올과 에스테르화시켜, 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 단계.
메틸 t-부틸 에테르의 촉매적 분해 및 이소부틸렌의 촉매적 증기상 산화는 제한되지 않으며, 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 메타크릴산 및/또는 메타크롤레인의 에스테르화는 제한되지 않으며, 메틸 t-부틸 에테르의 분해로부터 회수된 메탄올이 이용되는 한, 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 에스테르화는 고수율의 메틸 메타크릴레이트를 제조하기 위하여, 산 또는 양이온 교환 수지와 같은 에스테르화 촉매의 존재하에 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 이소부틸렌의 산화 단계에 앞서 분해 반응 혼합물로부터 이소부틸렌을 분리시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 게다가, 본 발명의 방법은 에스테르화 단계에 앞서, 이소부틸렌의 분리 후 수득된 남아있는 혼합물로부터 메탄올을 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
회수된 메탄올은 t-부틸 알콜, 물 및 메틸 t-부틸 에테르로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 또한, 회수된 메탄올은 회수된 메탄올을 기준으로 바람직하게는 95 중량% 이상의 메탄올을 함유한다.
회수된 메탄올은 그 자체로 에스테르화 단계를 위해 이용될 수 있거나, 또는 정제 후 이용될 수 있다. 회수된 메탄올의 정제 단계를 수행함으로써, 극히 소량의 불순물이 있는 메틸 메타크릴레이트가 용이하게 제조될 수 있다.
정제된 메탄올은 정제된 메탄올을 기준으로 약 95 중량% 이상, 바람직하게는 약 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.8 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99.9 중량% 이상의 메탄올을 함유할 수 있다.
상세하게는, 회수된 메탄올 및/또는 정제된 메탄올은 하기 성분 (I) 내지 (IV)로부터 선택된 임의의 성분일 수 있다:
(I) 성분 (I) 을 기준으로 약 95 중량% 이상의 메탄올을 함유하고, 추가적으로 t-부틸 알콜, 물 및 메틸 t-부틸 에테르를 함유하는 성분;
(II) 성분 (I) 로부터 메틸 t-부틸 에테르를 분리시켜 수득되며, 성분 (II) 를 기준으로 약 95 중량% 이상, 바람직하게는 약 98 중량% 이상의 메탄올을 함유하는 성분;
(III) 성분 (I) 로부터 t-부틸 알콜 및 물을 분리시켜 수득되며, 성분 (III) 을 기준으로 약 95 중량% 이상, 바람직하게는 약 98 중량% 이상의 메탄올을 함유하는 성분;
(IV) 성분 (I) 로부터 t-부틸 알콜, 물 및 메틸 t-부틸 에테르를 분리시켜 수득되며, 성분 (IV)를 기준으로 약 99 중량%, 바람직하게는 99.8 중량% 이상 및 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상의 메탄올을 함유하는 성분.
성분 (IV) 는 약 10 중량ppm 이하의 t-부틸 알콜 및/또는 약 10 중량ppm 이하의 메틸 t-부틸 에테르를 함유할 수 있다.
이소부틸렌의 분리, 메탄올의 회수 및 회수된 메탄올의 정제는 증류, 층 분리 (예를 들어, 투과기화법(pervaporation)) 및 용매 추출과 같은 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 그들 중에서, 증류가 바람직하다.
본 발명은 추가적으로 메틸 메타크릴레이트의 제조 장치를 제공하며, 본 장치는 하기를 포함한다:
(a) 이소부틸렌 및 메탄올을 함유하는 반응 혼합물을 수득하기 위한, 메틸 t-부틸 에테르의 촉매적 분해용 반응기,
(b) 반응 혼합물로부터 이소부틸렌을 분리하기 위한 분리 수단,
(c) 이소부틸렌의 분리 후 수득된 남아있는 혼합물로부터 메탄올을 회수하기 위한 회수 수단,
(d) 메타크릴산 및 메타크롤레인으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 수득하기 위한 이소부틸렌의 산화용 반응기, 및
(e) 메타크릴산 및 메타크롤레인으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과 메탄올의 에스테르화용 반응기.
회수 수단 (c) 에 의해, 95 중량%의 농도를 갖는 메탄올이 수득될 수 있다. 상세하게는, 상기 설명된 성분 (I) - (IV) 는 회수 수단 (c) 에 의해 수득될 수 있다. 성분 (I) - (IV) 는 반응기 (e) 에서 메탄올로서 이용될 수 있다.
메틸 메타크릴레이트가 본 발명의 장치로 제조될 때, 불순물이 거의 없는 고순도의 메틸 메타크릴레이트가 수득될 수 있고, 제조 비용이 매우 저하될 수 있다.
도 1 을 참조로 하여, 본 발명에서 메탄올의 회수는 하기와 같이 설명될 수 있으며, 이것은 본 발명의 범주를 제한하는 것으로서 해석되어서는 안된다. 도 1 은 메탄올이 메틸 t-부틸 에테르의 촉매적 분해에 의해 수득된 반응 혼합물로부터 회수되는 단계를 설명하는 흐름도이다.
도 1 에서 회수되는 메탄올은 메틸 t-부틸 에테르의 촉매적 분해에서 제조된다. 메틸 t-부틸 에테르의 촉매적 분해는 어떤 문제도 없이 이소부틸렌을 제공할 수 있으며, 한편 분해 반응 혼합물은 이소부틸렌 뿐만 아니라, 메탄올, 이소부틸렌, t-부틸 알콜, 물 및 미반응된 메틸 t-부틸 에테르를 함유할 수 있다. 반응 혼합물로부터, 이소부틸렌은 먼저 분리된 후, 메탄올이 분리되고 회수된다. 회수된 메탄올은 에스테르화용 원료 물질로서 재이용된다.
도 1 에서, 메틸 t-부틸 에테르는 메틸 t-부틸 에테르 공급 라인 (11) 을 통해 공급된다. 메틸 t-부틸 에테르는 반응기 (1) (촉매적 분해용 반응기) 에서 촉매적으로 분해되어, 반응 혼합물이 수득된다(촉매적 분해 단계). 그 후 반응 혼합물은 촉매적 분해 반응 생성물 공급 라인 (12) 를 통해 이소부틸렌 분리탑 (2) (이소부틸렌 분리 수단) 로 공급된다.
이소부틸렌 분리탑 (2) 에서, 반응 혼합물은 이소부틸렌을 포함하는 제 1 저비점 (경질) 성분과, 메탄올, t-부틸 알콜, 물 및 메틸 t-부틸 에테르를 포함하는 제 1 고비점 (중질) 성분으로 분리된다(이소부틸렌 분리 단계). 이소부틸렌을 포함하는 성분은 이소부틸렌 배출 라인 (13) 을 통해 이소부틸렌 분리탑 (2) 로부터 방출되고, 이어서 산화되어 메타크릴산 및/또는 메타크롤레인을 제조할 수 있다.
제 1 고비점 (중질) 성분은 제 1 고비점 성분 공급 라인 (14) 를 통해 메탄올 회수탑 (3)(메탄올 회수 수단)으로 공급된다(메탄올 회수 단계). 메탄올 회수탑 (3) 에서, 제 1 고비점 (중질) 성분은 메탄올 및 메틸 t-부틸 에테르를 함유하는 제 2 저비점 (경질) 성분과, 메탄올, t-부틸 알콜 및 물을 함유하는 제 2 고비점 (중질) 성분으로 분리된다.
제 2 저비점 성분은 메틸 t-부틸 에테르로 오염되며, 제 2 저비점 성분을 기준으로 95 중량% 이상의 메탄올을 함유할 수 있다. 제 2 저비점 성분에 함유된 메틸 t-부틸 에테르는 메틸 메타크릴레이트로부터 증류에 의해 용이하게 분리될 수 있으며, 이는 메타크릴산 및/또는 메타크롤레인의 메탄올을 이용한 에스테르화 후에 발생된다. 따라서, 제 2 저비점 (경질) 성분은 그대로 에스테르화용 메탄올로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 제 2 저비점 성분은 제 2 저비점 성분 배출 라인 (15a) 로부터 방출되어, 메타크릴산 및/또는 메타크롤레인과의 에스테르화를 위해 사용된다. 반면, 제 2 고비점 성분은 제 2 고비점 성분 배출 라인 (16) 을 통해 방출될 수 있다.
더 소량의 불순물을 함유하는 메틸 메타크릴레이트를 제조하기 위하여, 그 안에 함유된 메틸 t-부틸 에테르를 제거하기 위하여 에스테르화 단계 전에 제 2 저비점 (경질) 성분을 정제하는 것이 바람직하다. 그러한 바람직한 경우에서, 제 2 저비점 (경질) 성분은 제 2 저비점 성분 공급 라인 (15) 를 통해 메탄올-정제 증류탑 (4) (메탄올 정제 수단) 로 공급된다. 메탄올-정제 증류탑 (4) 에서, 제 2 저비점 성분은 증류에 의해 메탄올 및 메틸 t-부틸 에테르를 포함하는 제 3 저비점 (경질) 성분과, 제 3 고비점 (중질) 성분을 기준으로 99.8 중량% 의 메탄올을 포함하는 제 3 고비점 (중질) 성분으로 분리될 수 있다. 제 3 고비점 (중질) 성분은 그대로 에스테르화를 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 제 3 고비점 성분은 제 3 고비점 성분 배출 라인 (17a) 로부터 방출되고, 메타크릴산 및/또는 메타크롤레인과의 에스테르화를 위해 사용된다. 제 3 저비점 성분은 제 3 저비점 성분 배출 라인 (18) 로부터 방출될 수 있다.
제 3 고비점 (중질) 성분은 미량의 t-부틸 알콜 및 물로 오염될 수 있다. 이들 오염물을 정제에 의해 제거하여, 매우 고순도의 메탄올을 수득하여 에스테르화용 원료 물질로서 이용될 수 있다. 그러한 바람직한 경우에, 제 3 고비점 (중질) 성분은 제 3 고비점 성분 공급 라인 (17) 을 통해 메탄올-정제 증류탑 (5) 로 공급된다. 메탄올 증류탑 (5) (메탄올 정제 수단)에서, 제 3 고비점 (중질) 성분은 증류에 의해 99.9 중량% 이상의 메탄올을 포함하는 제 4 저비점 (경질) 성분과, t-부틸 알콜 및 물을 포함하는 제 4 고비점 (중질) 성분으로 분리된다. 제 4 저비점 (경질) 성분이 에스테르화를 위해 사용될 때, 극히 소량의 불순물을 함유하는 메틸 메타크릴레이트가 수득될 수 있다. 그러한 바람직한 경우에, 제 4 저비점 성분은 제 4 저비점 성분 배출 라인 (19) 를 통해 방출되어, 에스테르화를 위해 사용된다. 반면, 제 4 고비점 성분은 제 4 고비점 성분 배출 라인 (20) 을 통해 방출된다.
도 1 을 참조하여 상기에서 설명되는 메탄올의 회수 방법에서, 에스테르화용 메탄올을 회수하고 정제하기 위하여, t-부틸 알콜 및 물이 제거되고; 그 후 미반응된 메틸 t-부틸 에테르가 제거되며; 그 후 다시 t-부틸 알콜 및 물이 제거된다. 메탄올 회수/정제 방법에서 이들 불순물의 제거 순서는 상기 설명된 순서로 제한되지 않는다. 순서는 변경될 수 있으며 임의의 제거 단계가 생략될 수 있다.
하기에 나타내는 성분 (I)' - (IV)' 은 에스테르화용 메탄올로서 사용될 수 있다.
(I)' 성분 (I)' 을 기준으로 약 95 중량% 이상의 메탄올을 함유하고, 추가적으로 t-부틸 알콜, 물 및 메틸 t-부틸 에테르를 함유하는 성분;
(II)' 성분 (I)' 으로부터 메틸 t-부틸 에테르를 분리시켜 수득되며, 성분 (II)' 를 기준으로 약 95 중량% 이상, 바람직하게는 약 98 중량% 이상의 메탄올을 함유하는 성분;
(III)' 성분 (I)' 로부터 t-부틸 알콜 및 물을 분리시켜 수득되며, 성분 (III)' 을 기준으로 약 95 중량% 이상, 바람직하게는 약 98 중량% 이상의 메탄올을 함유하는 성분;
(IV)' 성분 (I)' 로부터 t-부틸 알콜, 물 및 메틸 t-부틸 에테르를 분리시켜 수득되며, 성분 (IV)' 를 기준으로 약 99 중량% 이상, 바람직하게는 99.8 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상의 메탄올을 함유하는 성분.
각각이 메틸 메타크릴레이트의 또다른 제조용 원료 물질인, 메타크릴산 및 메타크롤레인은 이소부틸렌 및/또는 t-부틸 알콜의 촉매적 증기상 산화에 의해 공지된 방법에서 수득될 수 있다. 이소부틸렌은 메틸 t-부틸 에테르의 분해에 의해 수득될 수 있다. 메타크릴산 및 메타크롤레인은 t-부틸 알콜 및/또는 이소부텐의 촉매적 증기상 산화에 의해 공지된 방법에서 수득될 수 있다. 또한, 메타크릴산은 메타크롤레인 또는 이소부틸 알데히드의 촉매적 증기상 산화에 의해 공지된 방법에서 수득될 수 있다.
메타크릴산 및/또는 메타크롤레인과 메탄올의 에스테르화에 있어서, 산 및 양이온 교환 수지와 같은 에스테르화 촉매가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 강한 산성 양이온 교환 수지가 사용된다. 강한 산성 양이온 교환 수지의 예로는 다공성의 강한 산성 양이온 교환 수지, 예를 들어 DUOLITE C-26CH(Sumitomo Chemical Co., Ltd.에 의해 제조됨)를 포함한다.
에스테르화는 약 70 ℃ 내지 약 120 ℃의 온도에서 액상에서, 현탁상(懸濁床) 또는 고정상(固定床)을 사용하여 수행될 수 있다. 중합 저해제가 에스테르화 혼합물에 첨가될 수 있다. 첨가되는 중합 저해제는 통상적으로 공지된 중합 저해제일 수 있다. 중합 저해제의 예로는 히드로퀴논, 페노티아진 및 메토퀴논을 포함한다.
에스테르화에서 수득되는 결과적인 생성물은 통상적인 방식으로 증류에 의해 정제될 수 있다. 즉, 에스테르화 혼합물은 증류에 의해, 모두 에스테르화 반응에 의해 발생되는 메틸 메타크릴레이트 및 물과, 미반응된 메탄올을 포함하는 증류물, 및 주로 미반응된 메타크릴산을 포함하는 고비점 성분으로 분리될 수 있다. 증류물은 냉각 후 유상 및 수상으로 분리될 수 있다. 유상으로부터, 메틸 메타크릴레이트가 증류에 의해 수득된다. 수상으로부터, 메탄올이 증류에 의해 회수된다. 회수된 메탄올은 에스테르화 단계로 되돌려져, 재이용될 수 있다. 한편, 고비점 성분은 그대로 에스테르화 단계로 되돌려지거나, 또는 바람직하게는 증류에 의해 그 안에 함유된 메타크릴산을 회수한 후 되돌려질 수 있다.
상기에서 설명된 것처럼, 본 발명은 메틸 t-부틸 에테르를 촉매적으로 분해함으로써 수득된 메탄올이 메타크릴산 및/또는 메타크롤레인과 함께 사용되는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법을 제공한다. 메타크릴산 및/또는 메타크롤레인은 메틸 t-부틸 에테르의 촉매적 분해, 이어서 수득되는 분해 생성물의 촉매적 증기상 산화에 의해 수득될 수 있다. 본 발명에서의 방법은 메탄올 자원의 효과적인 이용을 성공적으로 달성한다.
이렇게 설명된 본 발명은 동일한 것이 많은 방식으로 변화될 수 있음이 명백할 것이다. 그러한 변화는 본 발명의 취지 및 범주내인 것으로 간주되며, 당 업계에서 당 업자에게 명백한 그러한 모든 변형은 하기 청구항의 범주내인 것으로 의도된다.
2001 년 5 월 2 일자로 출원된 일본 특허 출원 제 2001-135628 호 및 2001 년 9 월 21 일자로 출원된 일본 특허 출원 제 2001-288771 호의 모든 내용(이는 모두 명세서, 청구항, 도면 및 요약을 나타냄)은 여기서 전체가 참조에 의해 인용된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명되며, 이것은 본 발명의 범주를 제한하는 것으로서 해석되어서는 안된다.
실시예 1
메틸 t-부틸 에테르의 촉매적 분해가 수행되어, 이소부틸렌 및 메탄올을 함유하는 반응 혼합물이 수득되었다. 반응 혼합물은 증류에 의해, 제 1 고비점 성분과 제 1 저비점 성분으로 분리되었다. 그 후 제 1 고비점 성분은 증류에 의해 제 2 고비점 성분 및 제 2 저비점 성분으로 분리되었다. 제 2 저비점 성분은 98 중량%의 메탄올, 0.9 중량%의 메틸 t-부틸 에테르, 0.09 중량%의 t-부틸 알콜, 및 수 중량%의 불활성 성분 및 소량의 물을 함유했다.
주로 유리로 만들어진 증류 장치가 제조되었다. 증류 장치는 증류탑, 2-L 유리 플라스크 (탑저에 연결됨) 및 물로 냉각되는 응축기 (탑정에 연결됨) 를 갖는다. 증류탑은 직경 3 mm 및 높이 120 cm(따라서 이론 단 수가 23임) 의 딕슨(Dickson) 팩킹으로 충진된 실리더형 유리탑 (내부 직경:30 mm) 이었다. 증류 장치를 사용하여, 메틸 t-부틸 에테르를 증류에 의해 하기와 같이 제 2 저비점 성분으로부터 제거했다.
조작 압력은 증류동안 대기압에 설정되었다. 증류탑의 가열은 유조로 플라스크의 바닥을 가열함으로써 수행되었다. 제 2 저비점 성분은 1200 g/h 의 속도로 증류탑으로 공급되었다. 탑정 응축기에서 응축된 증류물의 일부는 6g/h 의 속도로 배수되었고, 나머지의 전체양은 증류탑으로 다시 되돌려졌다. 응축기에서 응축되지 않은 불활성 성분은 29 g/h의 속도로 배출 기체의 형태로 장치로부터 방출되었다. 탑저 액체는 1165 g/h 의 속도로 플라스크로부터 배출되고, 공기는 300 ml/h 의 속도로 탑저로 공급되었다. 플라스크로부터 수득된 배출물에서 메틸 t-부틸 에테르 및 t-부틸 알콜의 농도가 각각 2 ppm 이하 및 0.09 중량% 가 될 때, 탑정의 온도는 62.5 ℃였으며, 플라스크내의 탑저 액체의 온도는 66.5 ℃였고, 플라스크로부터 수득된 배출물에서 메탄올의 농도는 99.8 중량% 였다.
실시예 2
직경 3 mm 의 딕슨 팩킹을 150 cm 의 높이(따라서 이론 단 수는 27임)로 증류탑에 충전한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서 사용된 동일한 증류 장치가 제조되었다. 증류 장치를 사용하여, 실시예 1 에서 수득된 배출물(제 3 고비점 성분)내의 메탄올을 하기와 같이 정제하였다.
제 3 고비점 성분은 325 g/h 의 속도로 증류탑으로 공급되었다. 탑정 응축기에서 응축된 증류물은 318.5 g/h 의 속도로 배출되고, 증류물의 나머지는 증류탑으로 되돌려졌다. 플라스크로부터 탑저 액체를 방출하는 속도는 6.5 g/h로 설정되었고, 탑저로부터 공기를 공급하는 속도는 실시예 1 에서와 동일하게 설정되었다. 증류물 중의 메틸 t-부틸 에테르 및 t-부틸 알콜의 농도가 각각 2 ppm 이하 및 3 ppm 일 때, 탑정의 온도는 64.5 ℃였고, 플라스크내의 탑저 액체의 온도는 68.5 ℃였으며, 증류물에서 메탄올의 농도는 99.9 중량% 였다.
메틸 메타크릴레이트의 제조는 증류물로서 상기에서 수득된 메탄올과 메타크릴산 시약 (특수 등급, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조됨) 의 에스테르화를 수행함으로써 실시되었다. 상세하게는, 에스테르화는 하기와 같이 수행되었다.
증류물로서 상기에서 수득된 메탄올 20 중량% 및 메타크릴산 시약 80 중량% 를 포함하는 용액이 제조되었다. 또한, 304 SS로 만들어졌으며 24 mm 의 내경 및 500 mm 의 높이를 갖는 고정상이 제조되었다. 고정상은 에스테르화 촉매로서 이온 교환 수지 DUOLITE (Sumitomo Chemical Co., Ltd.에 의해 제조됨) 로 충진되었다. 메탄올 및 메타크릴산 시약의 용액은 245 KPa 의 압력하에 고정상 반응기의 탑저로 공급되어 에스테르화를 수행하고, 동시에 반응기는 80 ℃의 온도로 유지되었다. 수득되는 반응 생성물은 증류에 의해 정제되어, 메틸 메타크릴레이트를 수득하였다. 메타크릴산의 메틸 메타크릴레이트로의 전환율은 47 내지 48 % 였다. 메틸 메타크릴레이트에 함유된 불순물의 농도는 기체 크로마토그래피 분석에 의해 수득되었으며, 표 1 에 나타내었다.
비교예 1
증류물로서 실시예 2 에서 수득된 메탄올 대신에, 특수 등급의 메탄올 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에 의해 제조됨) 을 사용하여 메틸 메타크릴레이트를 수득한 것을 제외하고는, 실시예 2 에서와 같은 동일한 방법이 수행되었다. 메타크릴산의 메틸 메타크릴레이트로의 전환율은 47 내지 48 % 였다. 메틸 메타크릴레이트내에 함유된 불순물의 농도는 기체 크로마토크래피 분석에 의해 수득되었으며, 표 1 에 나타내었다.
표 1 의 결과는 메틸 t-부틸 에테르의 촉매적 분해로부터 회수되고 정제된 메탄올을 사용함으로써, 소량의 불순물을 함유한 동일한 등급의 메틸 메타크릴레이트가 특수 등급 메탄올 시약을 사용하여 수득된 것과 같이 수득되었음을 보여준다.
불순물 이소부틸렌 (%) t-부틸 알콜 (%) 메틸 t-부틸 에테르(%) 메틸 t-부틸 에테르(%)
실시예 1 <0.0001 <0.0002 <0.0002 <0.0002
비교예 1 <0.0001 <0.0002 <0.0002 <0.0002

Claims (7)

  1. 하기 단계를 포함하는 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법:
    (i) 메틸 t-부틸 에테르를 분해하여, 이소부틸렌 및 메탄올을 수득하고, 이소부틸렌의 산화 단계에 앞서, 분해 반응 혼합물로부터 이소부틸렌을 분리하는 단계,
    (ii) 촉매적으로 증기상에서 이소부틸렌을 산화시켜, 메타크릴산 및 메타크롤레인으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 수득하는 단계, 및
    (iii) 메타크릴산 및 메타크롤레인으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 메탄올과 함께 액상에서 에스테르화시켜 메틸 메타크릴레이트를 생성하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 에스테르화 단계에 앞서, 이소부틸렌의 분리 후에 수득된 남아있는 혼합물로부터 메탄올을 회수하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 회수된 메탄올은 회수된 메탄올을 기준으로 95 중량% 이상의 메탄올을 가지며, t-부틸 알콜, 물 및 메틸 t-부틸 에테르로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 회수된 메탄올을 정제하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 정제된 메탄올은 정제된 메탄올을 기준으로 95 중량% 이상의 메탄올을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 정제된 메탄올은 정제된 메탄올을 기준으로 99 중량% 이상의 메탄올을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 정제된 메탄올은 정제된 메탄올을 기준으로 99.9 중량% 이상의 메탄올을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
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