JP4649783B2 - イソブチレン及びメタノールの製造方法 - Google Patents
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソブチレン及びメタノールの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、メチル第３級ブチルエーテルを分解してイソブチレンとメタノールを各々分離して回収するイソブチレン及びメタノールの製造方法であって、製品であるメタノール中への水分及びｔｅｒｔ―ブタノールの混入を抑制し、かつメタノール、イソブテンの損失を防止することができるという特徴を有するイソブチレン及びメタノールの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メチル第３級ブチルエーテルを分解してイソブチレンとメタノールを各々分離して回収する方法は公知である（たとえば特公昭４７−４１８８２号参照。）。一方、特公平３−４５０５３号公報によれば、Ｃ４〜Ｃ７―イソオレフィンをメタノールでエーテル化する際に反応生成物（例えばメチル第３級ブチルエーテル）を反応器に直接接続した洗浄塔でメタノールと第３アルコール（例えばｔｅｒｔ―ブタノール）とを含有するアルコール成分を過剰の水で抽出し、この水性抽出物を蒸留する際に第３アルコールは水との共沸として頭部から流出し、その際に水分量も増大して、回収されるメタノールに含まれ、このメタノールをエーテル化に再利用するとエーテル化反応において、水によるｔｅｒｔ―ブタノールの形成にシフトして、付加的な“スノーボール効果”の増加をたどることが述べられている。解決策として過剰の水で、メタノール／水の割合１：２〜１：５でアルコール成分を抽出し、この水性抽出物を蒸留して塔頂からメタノールを取り出し、蒸留塔の高濃度の第３アルコールを側流として取り出し、洗浄塔に戻すことが述べられている。しかしこの方法によれば水の割合が多くて不経済であり、かつエーテル化反応において生成される第３アルコールは最終的には製品であるメチル第３ブチルエーテルに全量含まれるという欠点を有している。
【０００３】
一方、メチル第３級ブチルエーテルを分解してイソブチレンとメタノールを各々分離して回収する方法においても原料となるメチル第３級ブチルエーテルに通常ｔｅｒｔ―ブタノールが０．２〜０．８重量％含まれており、メチル第３級ブチルエーテルの分解率にもよるが、当該第一工程で通常ｔｅｒｔ―ブタノールの５０〜８０％がイソブチレン及び水に分解されるが残留するｔｅｒｔ―ブタノールにより、第四工程における蒸留塔において、ｔｅｒｔ―ブタノールが頭部から流出し、その際に水とｔｅｒｔ―ブタノールの共沸として水分量も増大して回収されるメタノールに含まれるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、メチル第３級ブチルエーテルを分解してイソブチレンとメタノールを各々分離して回収するイソブチレン及びメタノールの製造方法であって、製品であるメタノール中への水分及びｔｅｒｔ―ブタノールの混入を抑制し、かつイソブチレン及びメタノールの損失を防止することができるという特徴を有するイソブチレン及びメタノールの製造方法を提供する点に存する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、メチル第３ブチルエーテルを分解してイソブチレンとメタノールを各々分離して回収する方法であって、下記の工程を含むイソブチレン及びメタノールの製造方法に係るものである。
第一工程：固体酸触媒の存在下、メチル第３級ブチルエーテルを分解反応に付し、イソブチレン、メタノール、副生するジアルキルエーテル並びにイソブチレンの二量体及び三量体を含む重質物を得る工程
第二工程：第一工程で得た反応液を水洗し、油層と水層に分離する工程
第三工程：第二工程で得た油層を蒸留に付し、蒸留塔の塔頂からイソブチレン及びジアルキルエーテルを含む区分を得、蒸留塔の塔底からメチル第３級ブチルエーテル及び重質物等を含む区分を得る工程
第四工程：第二工程で得た水層を蒸留に付し、蒸留塔の塔頂からメタノールを含む区分を得、蒸留塔の塔底から水を含む区分を得、蒸留塔のサイドカットからｔｅｒｔ―ブタノールに富む区分を得、該サイドカットから得た区分の少なくとも一部を第一工程へリサイクルする工程
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の第一工程は、固体酸触媒の存在下、メチル第３級ブチルエーテルを分解反応に付し、イソブチレン、メタノール、副生するジアルキルエーテル並びにイソブチレンの二量体及び三量体を含む重質物を得る工程である。本工程の条件及び具体的な方法としては、次のものを例示することができる。
【０００７】
本工程では、通常、アルミニュウム含有シリカ触媒が使用される。これは、アルミニュウム化合物とシリカ化合物が含まれる固体触媒である。通常は固定床方式の気相反応が採用され、反応温度は通常１５０〜３００℃であり、反応圧力は通常常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2ｇである。原料の供給速度は反応温度、圧力、所望のメチル第３級ブチルエーテルの転化率等により選定されるが、空塔基準のＬＨＳＶで通常３〜２０（ｈ-1）である。反応ガスは熱回収設備で冷却後、液化される。
【０００８】
本発明の第二工程は、第一工程で得た反応液を水洗し、油層と水層に分離する工程である。本工程の条件及び具体的な方法としては、次のものを例示することができる。
【０００９】
本工程には、多孔板塔、回転円盤塔などいずれの形式のものでも使用できる。
運転圧力は液相で処理するため、通常６〜８ｋｇ／ｃｍ2ｇである。洗浄水／油の重量比率は通常０．４〜０．８であり、好ましくは０．４〜０．６で（メタノール／水の割合１：１．５）ある。なお、洗浄水は第四工程の塔底水を全量又は一部回収してもよい。
【００１０】
本発明の第三工程は、第二工程で得た油層を蒸留に付し、蒸留塔の塔頂からイソブチレン及びジアルキルエーテルを含む区分を得、蒸留塔の塔底からメチル第３級ブチルエーテル及び重質物等を含む区分を得る工程である。本工程の条件及び具体的な方法としては、次のものを例示することができる。
【００１１】
本工程には、通常の蒸留塔が使用でき、たとえば多孔板塔、バルブ塔、充填塔などいずれの形式でもよい。運転圧力は、塔頂留分を凝縮させるのに通常使用される冷却水の温度で充分な圧力で、通常４〜６ｋｇ／ｃｍ2ｇである。
【００１２】
本発明の第四工程は、第二工程で得た水層を蒸留に付し、蒸留塔の塔頂からメタノールを含む区分を得、蒸留塔の塔底から水を含む区分を得、蒸留塔のサイドカットからｔｅｒｔ―ブタノールに富む区分を得、該サイドカットから得た区分の少なくとも一部を第一工程へリサイクルする工程である。本工程の条件及び具体的な方法としては、次のものを例示することができる。
【００１３】
本工程には、通常の蒸留塔が使用でき、たとえば多孔板塔、バルブ塔、充填塔などいずれの形式でもよい。運転圧力は通常大気圧〜０．３ｋｇ／ｃｍ2ｇである。サイドカット段はｔｅｒｔ―ブタノールの濃度の一番高い段、通常は理論段で塔頂から２８〜３０段が選定される。抜き出し量はサイドカット留分中のｔｅｒｔ―ブタノールの量が第４工程に流入するｔｅｒｔ―ブタノールの量と同じとなるよう設定される。なお、通常サイドカット留分の組成はメタノール：ｔｅｒｔ―ブタノール：水の割合で８０：１５：５程度であり第一工程へリサイクルされるサイドカットから得た区分の割合は、該区分の全量でもよく、一部でもよい。
【００１４】
本発明の最大の特徴は、第四工程において、蒸留塔のサイドカットからｔｅｒｔ―ブタノールに富む区分を得、該サイドカットから得た区分を第一工程へリサイクルする点にある。かかる方法を用いることにより、塔頂から得られるメタノール中への水分及びｔｅｒｔ―ブタノールが殆ど含まれないメタノール製品を得て、しかもサイドカット中に含まれるメタノールの損失防止、及びｔｅｒｔ―ブタノールの分解によるイソブチレンの得率向上ができるのである。つまり、サイドカットを用いない場合、蒸留塔内にｔｅｒｔ―ブタノールが蓄積しかつ留出し、該ｔｅｒｔ―ブタノールの蓄積により水を塔頂へ留出させる作用を有し、よってメタノールの水分の含有量が増加するのである。
【００１５】
【実施例】
比較例１
図１のフローにより、下記の第一工程〜第四工程からを用いた。なお、第四工程でサイドカットの抜き出しを実施しなかった。その結果を以下の表で示す。
表中の数値は重量％を示す。また、略号は次の意味を有する。
ＭＴＢＥ：メチル第３級ブチルエーテル
ＤＩＢ：イソブチレンの二量体
ＤＭＥ：ジアルキルエーテル
ＴＢＡ：ｔｅｒｔ―ブタノール
第一工程：アルミニュウム含有シリカ固体触媒の存在下、メチル第３級ブチルエーテルを分解反応に付し、イソブチレン、メタノール、副生するジアルキルエーテル並びにイソブチレンの二量体及びイソブチレンの三量体を含む重質物を得た。固定床方式の気相反応とし、反応温度は２２０℃とし、反応圧力は６ｋｇ／ｃｍ2ｇとした。原料の供給速度は、空塔基準のＬＨＳＶで３（ｈ-1）とした。反応ガスは熱回収設備で冷却後、液化された。
第二工程：第一工程で得た反応液を水洗し、油層と水層に分離した。多孔板塔を用い、運転圧力は塔頂で７ｋｇ／ｃｍ2ｇとし、洗浄水／油の重量比率は０．４５とした。
第三工程：第二工程で得た油層を蒸留に付し、蒸留塔の塔頂からイソブチレン及びジアルキルエーテルを含む区分を得、蒸留塔の塔底からメチル第３級ブチルエーテル及び重質物を含む区分を得た。バルブ塔を用い、運転圧力は５ｋｇ／ｃｍ2ｇとした。
第四工程：第二工程で得た水層を蒸留に付し、蒸留塔の塔頂からメタノールを含む区分を得、蒸留塔の塔底から水を含む区分を得、該サイドカットから得た区分を全量第一工程へリサイクルした。バルブ塔を用い、運転圧力は０．２５ｋｇ／ｃｍ2ｇとした。
【表１】
第一工程
【００１６】
【表２】
第二工程
【００１７】
【表３】
第三工程
【００１８】
【表４】
第四工程
【００１９】
実施例１
比較例１の第四工程でサイドカット抜きを実施し、サイドカットの全量を第一工程にリサイクルした。製品メタノール中の水分は５００重量ｐｐｍ以下であり、ｔｅｒｔ―ブタノールは１００重量ｐｐｍ以下であった。また、５％のメタノールの損失を防止でき、０．３％のｔｅｒｔ―ブタノールによるイソブチレンの得率の向上が図られた。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、メチル第３級ブチルエーテルを分解してイソブチレンとメタノールを各々分離して回収するイソブチレン及びメタノールの製造方法であって、製品であるメタノール中への水分及びｔｅｒｔ―ブタノールの混入を抑制し、かつメタノール及びイソブチレンの損失を防止することができるという特徴を有するイソブチレン及びメタノールの製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による製造方法のフローの例である。
【符号の説明】
１ 第一工程
２ 第二工程
３ 第三工程
４ 第四工程
５ メチルターシャリーブチルエーテル（分解用原料）
６ メタノール（製品）
７ イソブチレン（製品）
８ サイドカット
９ フレッシュ水
10 廃水
11 廃油
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソブチレン及びメタノールの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、メチル第３級ブチルエーテルを分解してイソブチレンとメタノールを各々分離して回収するイソブチレン及びメタノールの製造方法であって、製品であるメタノール中への水分及びｔｅｒｔ―ブタノールの混入を抑制し、かつメタノール、イソブテンの損失を防止することができるという特徴を有するイソブチレン及びメタノールの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メチル第３級ブチルエーテルを分解してイソブチレンとメタノールを各々分離して回収する方法は公知である（たとえば特公昭４７−４１８８２号参照。）。一方、特公平３−４５０５３号公報によれば、Ｃ４〜Ｃ７―イソオレフィンをメタノールでエーテル化する際に反応生成物（例えばメチル第３級ブチルエーテル）を反応器に直接接続した洗浄塔でメタノールと第３アルコール（例えばｔｅｒｔ―ブタノール）とを含有するアルコール成分を過剰の水で抽出し、この水性抽出物を蒸留する際に第３アルコールは水との共沸として頭部から流出し、その際に水分量も増大して、回収されるメタノールに含まれ、このメタノールをエーテル化に再利用するとエーテル化反応において、水によるｔｅｒｔ―ブタノールの形成にシフトして、付加的な“スノーボール効果”の増加をたどることが述べられている。解決策として過剰の水で、メタノール／水の割合１：２〜１：５でアルコール成分を抽出し、この水性抽出物を蒸留して塔頂からメタノールを取り出し、蒸留塔の高濃度の第３アルコールを側流として取り出し、洗浄塔に戻すことが述べられている。しかしこの方法によれば水の割合が多くて不経済であり、かつエーテル化反応において生成される第３アルコールは最終的には製品であるメチル第３ブチルエーテルに全量含まれるという欠点を有している。
【０００３】
一方、メチル第３級ブチルエーテルを分解してイソブチレンとメタノールを各々分離して回収する方法においても原料となるメチル第３級ブチルエーテルに通常ｔｅｒｔ―ブタノールが０．２〜０．８重量％含まれており、メチル第３級ブチルエーテルの分解率にもよるが、当該第一工程で通常ｔｅｒｔ―ブタノールの５０〜８０％がイソブチレン及び水に分解されるが残留するｔｅｒｔ―ブタノールにより、第四工程における蒸留塔において、ｔｅｒｔ―ブタノールが頭部から流出し、その際に水とｔｅｒｔ―ブタノールの共沸として水分量も増大して回収されるメタノールに含まれるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、メチル第３級ブチルエーテルを分解してイソブチレンとメタノールを各々分離して回収するイソブチレン及びメタノールの製造方法であって、製品であるメタノール中への水分及びｔｅｒｔ―ブタノールの混入を抑制し、かつイソブチレン及びメタノールの損失を防止することができるという特徴を有するイソブチレン及びメタノールの製造方法を提供する点に存する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、メチル第３ブチルエーテルを分解してイソブチレンとメタノールを各々分離して回収する方法であって、下記の工程を含むイソブチレン及びメタノールの製造方法に係るものである。
第一工程：固体酸触媒の存在下、メチル第３級ブチルエーテルを分解反応に付し、イソブチレン、メタノール、副生するジアルキルエーテル並びにイソブチレンの二量体及び三量体を含む重質物を得る工程
第二工程：第一工程で得た反応液を水洗し、油層と水層に分離する工程
第三工程：第二工程で得た油層を蒸留に付し、蒸留塔の塔頂からイソブチレン及びジアルキルエーテルを含む区分を得、蒸留塔の塔底からメチル第３級ブチルエーテル及び重質物等を含む区分を得る工程
第四工程：第二工程で得た水層を蒸留に付し、蒸留塔の塔頂からメタノールを含む区分を得、蒸留塔の塔底から水を含む区分を得、蒸留塔のサイドカットからｔｅｒｔ―ブタノールに富む区分を得、該サイドカットから得た区分の少なくとも一部を第一工程へリサイクルする工程
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の第一工程は、固体酸触媒の存在下、メチル第３級ブチルエーテルを分解反応に付し、イソブチレン、メタノール、副生するジアルキルエーテル並びにイソブチレンの二量体及び三量体を含む重質物を得る工程である。本工程の条件及び具体的な方法としては、次のものを例示することができる。
【０００７】
本工程では、通常、アルミニュウム含有シリカ触媒が使用される。これは、アルミニュウム化合物とシリカ化合物が含まれる固体触媒である。通常は固定床方式の気相反応が採用され、反応温度は通常１５０〜３００℃であり、反応圧力は通常常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2ｇである。原料の供給速度は反応温度、圧力、所望のメチル第３級ブチルエーテルの転化率等により選定されるが、空塔基準のＬＨＳＶで通常３〜２０（ｈ-1）である。反応ガスは熱回収設備で冷却後、液化される。
【０００８】
本発明の第二工程は、第一工程で得た反応液を水洗し、油層と水層に分離する工程である。本工程の条件及び具体的な方法としては、次のものを例示することができる。
【０００９】
本工程には、多孔板塔、回転円盤塔などいずれの形式のものでも使用できる。
運転圧力は液相で処理するため、通常６〜８ｋｇ／ｃｍ2ｇである。洗浄水／油の重量比率は通常０．４〜０．８であり、好ましくは０．４〜０．６で（メタノール／水の割合１：１．５）ある。なお、洗浄水は第四工程の塔底水を全量又は一部回収してもよい。
【００１０】
本発明の第三工程は、第二工程で得た油層を蒸留に付し、蒸留塔の塔頂からイソブチレン及びジアルキルエーテルを含む区分を得、蒸留塔の塔底からメチル第３級ブチルエーテル及び重質物等を含む区分を得る工程である。本工程の条件及び具体的な方法としては、次のものを例示することができる。
【００１１】
本工程には、通常の蒸留塔が使用でき、たとえば多孔板塔、バルブ塔、充填塔などいずれの形式でもよい。運転圧力は、塔頂留分を凝縮させるのに通常使用される冷却水の温度で充分な圧力で、通常４〜６ｋｇ／ｃｍ2ｇである。
【００１２】
本発明の第四工程は、第二工程で得た水層を蒸留に付し、蒸留塔の塔頂からメタノールを含む区分を得、蒸留塔の塔底から水を含む区分を得、蒸留塔のサイドカットからｔｅｒｔ―ブタノールに富む区分を得、該サイドカットから得た区分の少なくとも一部を第一工程へリサイクルする工程である。本工程の条件及び具体的な方法としては、次のものを例示することができる。
【００１３】
本工程には、通常の蒸留塔が使用でき、たとえば多孔板塔、バルブ塔、充填塔などいずれの形式でもよい。運転圧力は通常大気圧〜０．３ｋｇ／ｃｍ2ｇである。サイドカット段はｔｅｒｔ―ブタノールの濃度の一番高い段、通常は理論段で塔頂から２８〜３０段が選定される。抜き出し量はサイドカット留分中のｔｅｒｔ―ブタノールの量が第４工程に流入するｔｅｒｔ―ブタノールの量と同じとなるよう設定される。なお、通常サイドカット留分の組成はメタノール：ｔｅｒｔ―ブタノール：水の割合で８０：１５：５程度であり第一工程へリサイクルされるサイドカットから得た区分の割合は、該区分の全量でもよく、一部でもよい。
【００１４】
本発明の最大の特徴は、第四工程において、蒸留塔のサイドカットからｔｅｒｔ―ブタノールに富む区分を得、該サイドカットから得た区分を第一工程へリサイクルする点にある。かかる方法を用いることにより、塔頂から得られるメタノール中への水分及びｔｅｒｔ―ブタノールが殆ど含まれないメタノール製品を得て、しかもサイドカット中に含まれるメタノールの損失防止、及びｔｅｒｔ―ブタノールの分解によるイソブチレンの得率向上ができるのである。つまり、サイドカットを用いない場合、蒸留塔内にｔｅｒｔ―ブタノールが蓄積しかつ留出し、該ｔｅｒｔ―ブタノールの蓄積により水を塔頂へ留出させる作用を有し、よってメタノールの水分の含有量が増加するのである。
【００１５】
【実施例】
比較例１
図１のフローにより、下記の第一工程〜第四工程からを用いた。なお、第四工程でサイドカットの抜き出しを実施しなかった。その結果を以下の表で示す。
表中の数値は重量％を示す。また、略号は次の意味を有する。
ＭＴＢＥ：メチル第３級ブチルエーテル
ＤＩＢ：イソブチレンの二量体
ＤＭＥ：ジアルキルエーテル
ＴＢＡ：ｔｅｒｔ―ブタノール
第一工程：アルミニュウム含有シリカ固体触媒の存在下、メチル第３級ブチルエーテルを分解反応に付し、イソブチレン、メタノール、副生するジアルキルエーテル並びにイソブチレンの二量体及びイソブチレンの三量体を含む重質物を得た。固定床方式の気相反応とし、反応温度は２２０℃とし、反応圧力は６ｋｇ／ｃｍ2ｇとした。原料の供給速度は、空塔基準のＬＨＳＶで３（ｈ-1）とした。反応ガスは熱回収設備で冷却後、液化された。
第二工程：第一工程で得た反応液を水洗し、油層と水層に分離した。多孔板塔を用い、運転圧力は塔頂で７ｋｇ／ｃｍ2ｇとし、洗浄水／油の重量比率は０．４５とした。
第三工程：第二工程で得た油層を蒸留に付し、蒸留塔の塔頂からイソブチレン及びジアルキルエーテルを含む区分を得、蒸留塔の塔底からメチル第３級ブチルエーテル及び重質物を含む区分を得た。バルブ塔を用い、運転圧力は５ｋｇ／ｃｍ2ｇとした。
第四工程：第二工程で得た水層を蒸留に付し、蒸留塔の塔頂からメタノールを含む区分を得、蒸留塔の塔底から水を含む区分を得、該サイドカットから得た区分を全量第一工程へリサイクルした。バルブ塔を用い、運転圧力は０．２５ｋｇ／ｃｍ2ｇとした。
【表１】
第一工程
【表２】
第二工程
【表３】
第三工程
【表４】
第四工程
実施例１
比較例１の第四工程でサイドカット抜きを実施し、サイドカットの全量を第一工程にリサイクルした。製品メタノール中の水分は５００重量ｐｐｍ以下であり、ｔｅｒｔ―ブタノールは１００重量ｐｐｍ以下であった。また、５％のメタノールの損失を防止でき、０．３％のｔｅｒｔ―ブタノールによるイソブチレンの得率の向上が図られた。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、メチル第３級ブチルエーテルを分解してイソブチレンとメタノールを各々分離して回収するイソブチレン及びメタノールの製造方法であって、製品であるメタノール中への水分及びｔｅｒｔ―ブタノールの混入を抑制し、かつメタノール及びイソブチレンの損失を防止することができるという特徴を有するイソブチレン及びメタノールの製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による製造方法のフローの例である。
【符号の説明】
１ 第一工程
２ 第二工程
３ 第三工程
４ 第四工程
５ メチルターシャリーブチルエーテル（分解用原料）
６ メタノール（製品）
７ イソブチレン（製品）
８ サイドカット
９ フレッシュ水
10 廃水
11 廃油
Claims (1)
- メチル第３ブチルエーテルを分解してイソブチレンとメタノールを各々分離して回収する方法であって、下記の工程を含むイソブチレン及びメタノールの製造方法。
第一工程：固体酸触媒の存在下、メチル第３級ブチルエーテルを分解反応に付し、イソブチレン、メタノール、副生するジアルキルエーテル並びにイソブチレンの二量体及び三量体を含む重質物を得る工程
第二工程：第一工程で得た反応液を水洗し、油層と水層に分離する工程
第三工程：第二工程で得た油層を蒸留に付し、蒸留塔の塔頂からイソブチレン及びジアルキルエーテルを含む区分を得、蒸留塔の塔底からメチル第３級ブチルエーテル及び重質物等を含む区分を得る工程
第四工程：第二工程で得た水層を蒸留に付し、蒸留塔の塔頂からメタノールを含む区分を得、蒸留塔の塔底から水を含む区分を得、蒸留塔のサイドカットからｔｅｒｔ―ブタノールに富む区分を得、該サイドカットから得た区分の少なくとも一部を第一工程へリサイクルする工程
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP2001187924A JP4649783B2 (ja) | 2001-06-21 | 2001-06-21 | イソブチレン及びメタノールの製造方法 |
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| CNB021228833A CN1223558C (zh) | 2001-06-21 | 2002-06-17 | 制造异丁烯及甲醇的方法 |
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