JPS58121221A - 第３級オレフインの製法 - Google Patents
第３級オレフインの製法Info
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- JPS58121221A JPS58121221A JP57004325A JP432582A JPS58121221A JP S58121221 A JPS58121221 A JP S58121221A JP 57004325 A JP57004325 A JP 57004325A JP 432582 A JP432582 A JP 432582A JP S58121221 A JPS58121221 A JP S58121221A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- tertiary
- reaction
- ether
- silica
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明＃′ｉ第３級エーテルからこれに相当する第３級
オレフィンを製造する方法に関し、さらに詳細には新規
な触媒を用いて一３級エーテルからこれに相当する第３
級オレフィンを高純度でかつ高収率で得る方法に関する
。
オレフィンを製造する方法に関し、さらに詳細には新規
な触媒を用いて一３級エーテルからこれに相当する第３
級オレフィンを高純度でかつ高収率で得る方法に関する
。
近年、ガソリン向けのオクタン価向上剤としてＭＴＢＥ
（メチ、ｋ −１−ブチルエーテル 以下同様）の生
産が欧米で活発になり、日本においても生産の機運が高
１−）ており、近い将来ＭＴＢＥをガソリン基みの低価
格で入手できる可能性がある。その場合にはこのＭＴＢ
Ｅを分岬して得られるインブチレンの製造方法は従来の
Ｃ４留分からの硫酸抽出法に対して圧倒的に優位になる
ものと予想さ、れる。その前提条件の一つとしてＭＴＢ
Ｂの分解反応が高反応率（高分解率）、高選択率で進行
することが必要であり。
（メチ、ｋ −１−ブチルエーテル 以下同様）の生
産が欧米で活発になり、日本においても生産の機運が高
１−）ており、近い将来ＭＴＢＥをガソリン基みの低価
格で入手できる可能性がある。その場合にはこのＭＴＢ
Ｅを分岬して得られるインブチレンの製造方法は従来の
Ｃ４留分からの硫酸抽出法に対して圧倒的に優位になる
ものと予想さ、れる。その前提条件の一つとしてＭＴＢ
Ｂの分解反応が高反応率（高分解率）、高選択率で進行
することが必要であり。
さらには分解生成物であるイソブチレンおよびメタノー
ルがそれぞれ工業原料として十分な高Ｍ度を有している
ことが好ましい。
ルがそれぞれ工業原料として十分な高Ｍ度を有している
ことが好ましい。
しかしてイソブチレンなどの第３級オレフィンはたとえ
ばメチルメタクリレートの原料としてｔたはブチルゴム
重合体の原料などとして工業上有用な物質である、後者
の場合には％にイソブチレンの純度が高いことが要求嘔
れている。
ばメチルメタクリレートの原料としてｔたはブチルゴム
重合体の原料などとして工業上有用な物質である、後者
の場合には％にイソブチレンの純度が高いことが要求嘔
れている。
ＭＴＢＥは酸の存在によって１５０℃以下のである。し
かしながらこの反応を有利に進めるには１８０℃以上で
気相の接触反応を行うのが適当で、この反応を１７５〜
３８０℃で活性アルミナ上で常圧で行うことが、たとえ
ば「ケミカル アプストラクッ」５９ １１２３１ｆ（
１９６２）［記載されている。その後、米国特許第３１
７００００号ではアルミナおよびマグネシア等の固体触
媒の比表直積を低く調製することにより曳好な結果を得
九としている。しかしながらこの場合には、触媒の活性
が低いので高温で反応を行なわなければならず、それで
も反応率は７〇−以下と低く未反応のＭＴＢＥを回収し
なければならない。この未反応のＭＴＢＥは通常は蒸留
によって回収されるが、このときには回収ＭＴＢＥにメ
タノールが混入することは嘔けられず、その結果ジメチ
ルエーテルの副生を助長し、インブチレンとの分離を難
しくする。また未反応ＭＴＢＥを極力少なくする１めに
はワンパス反応率を上ける必要があるが、ｆのために＃
ｉ嘔らに高温にしかつ接触時間を長くすることを要する
が、この様な条件としたときもジメチルエーテルが副生
され易くなる。従りていずれにせよジメチルエーテルの
副生は避けられないことになる。
かしながらこの反応を有利に進めるには１８０℃以上で
気相の接触反応を行うのが適当で、この反応を１７５〜
３８０℃で活性アルミナ上で常圧で行うことが、たとえ
ば「ケミカル アプストラクッ」５９ １１２３１ｆ（
１９６２）［記載されている。その後、米国特許第３１
７００００号ではアルミナおよびマグネシア等の固体触
媒の比表直積を低く調製することにより曳好な結果を得
九としている。しかしながらこの場合には、触媒の活性
が低いので高温で反応を行なわなければならず、それで
も反応率は７〇−以下と低く未反応のＭＴＢＥを回収し
なければならない。この未反応のＭＴＢＥは通常は蒸留
によって回収されるが、このときには回収ＭＴＢＥにメ
タノールが混入することは嘔けられず、その結果ジメチ
ルエーテルの副生を助長し、インブチレンとの分離を難
しくする。また未反応ＭＴＢＥを極力少なくする１めに
はワンパス反応率を上ける必要があるが、ｆのために＃
ｉ嘔らに高温にしかつ接触時間を長くすることを要する
が、この様な条件としたときもジメチルエーテルが副生
され易くなる。従りていずれにせよジメチルエーテルの
副生は避けられないことになる。
また、等公昭４７−４１８８２においては、比表面積２
５ｔｒ？／を以上の酸性固体触媒−九とえばｒ−アルミ
ナ−を触媒として使Ｊ’ｌ ｌ、 Ｍ ’ｒＢＥを分解
している。この方法ではＭＴＢＢの分解率ならびにイン
ブチレンの選択率およびメタノール選択率がすべて実用
上満足しつる程高いとはい＼離〈また、ジメチルエーテ
ルのＭ生は避けられなかった。
５ｔｒ？／を以上の酸性固体触媒−九とえばｒ−アルミ
ナ−を触媒として使Ｊ’ｌ ｌ、 Ｍ ’ｒＢＥを分解
している。この方法ではＭＴＢＢの分解率ならびにイン
ブチレンの選択率およびメタノール選択率がすべて実用
上満足しつる程高いとはい＼離〈また、ジメチルエーテ
ルのＭ生は避けられなかった。
また、特開昭５１−３９６０４によれは％第３級エーテ
ルを分解する触媒として有機けい素化合物との反応によ
って改質された活性アルミナを用いているが、この発明
では反応温度を低くしてＭＴＢＢの分解率を低くすると
選択率は向上するが、その反面、分解率を高くするとジ
メチルエーテルの副生が増加し、結局は分Ｍ率および選
択率の両者をともに高くすることはできなかつ友。ｉ比
高価な有機ケイ素化合物を用いることは触媒コストの面
で負担となる。
ルを分解する触媒として有機けい素化合物との反応によ
って改質された活性アルミナを用いているが、この発明
では反応温度を低くしてＭＴＢＢの分解率を低くすると
選択率は向上するが、その反面、分解率を高くするとジ
メチルエーテルの副生が増加し、結局は分Ｍ率および選
択率の両者をともに高くすることはできなかつ友。ｉ比
高価な有機ケイ素化合物を用いることは触媒コストの面
で負担となる。
また特開昭５５−２６９５では、シリカを主成分として
これに種々の金属酸化物を組み合せ、特に金属酸化物と
して０．２９１のアルミナを使用合せ几場合についての
本発明者らの追試ではＭＴ Ｂ ’Ｅの分解活性は強く
現われるがイソブチン／の重合活性も強く、また活性も
短時間で減少し良い結果が得られなかり７ｔ、この発明
のごとくアルミナの濃度が極めて低く、かつ狭い範囲で
、無活性と強い活性の谷間に分解に適当な活性があると
しても、実用上、常に再現性よく好成績を与える触媒を
得ることは難しく、工業的な触媒には使用しえない本の
と考えられる。
これに種々の金属酸化物を組み合せ、特に金属酸化物と
して０．２９１のアルミナを使用合せ几場合についての
本発明者らの追試ではＭＴ Ｂ ’Ｅの分解活性は強く
現われるがイソブチン／の重合活性も強く、また活性も
短時間で減少し良い結果が得られなかり７ｔ、この発明
のごとくアルミナの濃度が極めて低く、かつ狭い範囲で
、無活性と強い活性の谷間に分解に適当な活性があると
しても、実用上、常に再現性よく好成績を与える触媒を
得ることは難しく、工業的な触媒には使用しえない本の
と考えられる。
また特開昭４９−９４６０２では、活性炭触媒を用いて
ＭＴＢＥの分解を行なりて極めて優秀な成績を得ている
。しかしこの触媒の追試を行なりたところ、活性炭触媒
では反応生成物のオレフイ／に起因すると考えられるカ
ーボンが蓄積した場合に、酸素によって付着したカーボ
ンを燃焼除去して再活性化する操作は、触媒の活性炭も
一緒に燃焼してしまうため行なえないと言う欠点があり
触媒をひんばんに取替える必要があることがわかった。
ＭＴＢＥの分解を行なりて極めて優秀な成績を得ている
。しかしこの触媒の追試を行なりたところ、活性炭触媒
では反応生成物のオレフイ／に起因すると考えられるカ
ーボンが蓄積した場合に、酸素によって付着したカーボ
ンを燃焼除去して再活性化する操作は、触媒の活性炭も
一緒に燃焼してしまうため行なえないと言う欠点があり
触媒をひんばんに取替える必要があることがわかった。
以上のように、従業の方法では、第３級アルコールの分
解率および第３級オレフィンおよびに乏しく、触媒が高
音であり、触媒のＩｌｌ裏が煩雑であり、触媒の寿命が
短くかつ再活性化が困難であるなどの欠点があり、実用
上不適当でありた。
解率および第３級オレフィンおよびに乏しく、触媒が高
音であり、触媒のＩｌｌ裏が煩雑であり、触媒の寿命が
短くかつ再活性化が困難であるなどの欠点があり、実用
上不適当でありた。
本発明者らは従来法での欠点を解消し、分解活性および
選択性ともに優れ、かつ実用触媒として再現性よく、低
コストで寿命の長い安定した触媒を見出すぺ〈鋭意研究
を行ない本発明に到ったものである。
選択性ともに優れ、かつ実用触媒として再現性よく、低
コストで寿命の長い安定した触媒を見出すぺ〈鋭意研究
を行ない本発明に到ったものである。
すなわち通常のシリカ−アルミナを特定の条件で焼成す
ることにより本反応に極めて好適な触媒を提供できるこ
とを見出した。
ることにより本反応に極めて好適な触媒を提供できるこ
とを見出した。
この知見に基づいて第３級エーテルを原料として第３級
オレフィンを製造する方法において、シリカ−アルミナ
化合物を７００〜１１００’Ｃで焼成して得られた触媒
と気体の第３級エーテルとを接触させるとの発明に到達
し、すでに出願した（！！＃願昭５５−１０２０７４）
。
オレフィンを製造する方法において、シリカ−アルミナ
化合物を７００〜１１００’Ｃで焼成して得られた触媒
と気体の第３級エーテルとを接触させるとの発明に到達
し、すでに出願した（！！＃願昭５５−１０２０７４）
。
本発明者らは、さらに第３級オレフィンの製法について
鋭意研究を進めた結果、本発明者らの発明にか＼わる先
願において、反応系に水蒸気を存在させることにより、
第３級エーテルの分解率ならびに第３級オレフィンの選
択率およ二↓第１級アルコールの選択率の王者をさらに
向させしかも触媒の寿命が延長されるとの新知を得、こ
の新知見に基づいて本発明に到達した。
鋭意研究を進めた結果、本発明者らの発明にか＼わる先
願において、反応系に水蒸気を存在させることにより、
第３級エーテルの分解率ならびに第３級オレフィンの選
択率およ二↓第１級アルコールの選択率の王者をさらに
向させしかも触媒の寿命が延長されるとの新知を得、こ
の新知見に基づいて本発明に到達した。
すなわち、本発明は、第５級エーテルを原料として相当
する第３級オレフィンを製造する方法において、シリカ
−アルミナ化合物を７００〜１１００℃で焼成して得ら
れた触媒と気体の第３級エーテルとを水蒸気の存在下で
接触させることを特徴とする第３級オレフィンの製法テ
ある。
する第３級オレフィンを製造する方法において、シリカ
−アルミナ化合物を７００〜１１００℃で焼成して得ら
れた触媒と気体の第３級エーテルとを水蒸気の存在下で
接触させることを特徴とする第３級オレフィンの製法テ
ある。
本発明で使用される触媒は、特願昭５５−１０２０７４
におけると同様な触媒である。すなわち本発明で使用さ
れるシリカ−アルミナ化合物はたとえば酸性白６土およ
び活性白土などのシリカ−アルミナのほかに不純物も含
む天然のシリカ−アルミナ化合物、ならびに、九とえば
シリカヒドロゲル忙アルミナ成分を沈着させて得られる
ような合成シリカ−アルミナ化合物などである。ｔた他
の反応触媒用として市販されているシリカ−アルミナ化
合物であってもよい。
におけると同様な触媒である。すなわち本発明で使用さ
れるシリカ−アルミナ化合物はたとえば酸性白６土およ
び活性白土などのシリカ−アルミナのほかに不純物も含
む天然のシリカ−アルミナ化合物、ならびに、九とえば
シリカヒドロゲル忙アルミナ成分を沈着させて得られる
ような合成シリカ−アルミナ化合物などである。ｔた他
の反応触媒用として市販されているシリカ−アルミナ化
合物であってもよい。
またシリカおよびアルミナ以外の第３成分が入ってもよ
いが、少なくともシリカおよびアルミナ社必ず含まれて
いな叶ればならない８シリカとアルミナとの和に対して
、シリカは２〜９８ｗｔ−またアルミナ９８〜２ｗｔ−
のシリカ−アル叱す化合物が一般に使用される、 これらのシリカ−アルミナ化合物は７００〜１１００℃
、好ましくは７５０〜１０００℃の温度範囲で焼成され
て使用される。焼成温度が７００℃未満では重合、脱水
反応などの副反応をひきおこす活性を抑えることができ
ず、また１１００℃より高くすると分解活性も著しく低
下し、η・つ反応温度が低い場合社勿論、反応温度を高
くしても十分な分解率は得られなくなる。
いが、少なくともシリカおよびアルミナ社必ず含まれて
いな叶ればならない８シリカとアルミナとの和に対して
、シリカは２〜９８ｗｔ−またアルミナ９８〜２ｗｔ−
のシリカ−アル叱す化合物が一般に使用される、 これらのシリカ−アルミナ化合物は７００〜１１００℃
、好ましくは７５０〜１０００℃の温度範囲で焼成され
て使用される。焼成温度が７００℃未満では重合、脱水
反応などの副反応をひきおこす活性を抑えることができ
ず、また１１００℃より高くすると分解活性も著しく低
下し、η・つ反応温度が低い場合社勿論、反応温度を高
くしても十分な分解率は得られなくなる。
焼成時間は通常は０，５〜５０時間でよく、好ましく＃
ｉ２〜２４時間とするが、焼成温度および触媒組成によ
りて適宜選択すればよい。シリカアルミナ化合物のシリ
カ含有量が多い場合には、温度を低めにするかまたは焼
成時間を短くするのが好ましく、またアルミナ含有量が
多い場合は、この焼成温度範囲では焼成時間の影響は小
さい。焼成は空気、窒素、水蒸気およびこれらの混合気
体などの不活性ガスが存在する雰囲気中で行なわれるが
、空気中で焼成することが実用上置も好ましい、 焼成装置には特に制限はなく通常使用されているものを
使用しうる。すなわち九とえばマツフル炉を使用した静
置式およびたとえば管状電むらなく焼成するととが好ま
しい。
ｉ２〜２４時間とするが、焼成温度および触媒組成によ
りて適宜選択すればよい。シリカアルミナ化合物のシリ
カ含有量が多い場合には、温度を低めにするかまたは焼
成時間を短くするのが好ましく、またアルミナ含有量が
多い場合は、この焼成温度範囲では焼成時間の影響は小
さい。焼成は空気、窒素、水蒸気およびこれらの混合気
体などの不活性ガスが存在する雰囲気中で行なわれるが
、空気中で焼成することが実用上置も好ましい、 焼成装置には特に制限はなく通常使用されているものを
使用しうる。すなわち九とえばマツフル炉を使用した静
置式およびたとえば管状電むらなく焼成するととが好ま
しい。
このようにして得られた本発明の触媒は、その比表面積
は３０〜１５０ｍ’／ｆｉ１度であり、物理的性能は実
用に十分耐えうるものであり、長時間の運転でも一通的
変化はない。
は３０〜１５０ｍ’／ｆｉ１度であり、物理的性能は実
用に十分耐えうるものであり、長時間の運転でも一通的
変化はない。
また本発明での触媒は、その寿命は長いが。
を燃焼させることＫより容易に活性をとり戻すことがで
きる。しかもこの再活性化操作を長時間行ないまたは数
回くり返し行なっても触媒の強度的劣化はみられない。
きる。しかもこの再活性化操作を長時間行ないまたは数
回くり返し行なっても触媒の強度的劣化はみられない。
本発明で使用される第６級エーテルは、従来、使用され
ているものであればよく、通常は下記の一般式で示され
る第３級エーテルが使用される。すなわち １ Ｒ”−Ｃ−０−Ｒ４ 几１ こ＼でＲ１、Ｒｊおよびルーは同一または異なって炭素
原子数１〜４個のアルキル基、好ましくはたをえｄメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基などの炭素原子数１〜
６個のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜３個のアル
キル基、好ましくはメチル基およびエチル基、特に好ま
しくはメチル基である、 この一般式で示される第３級エーテルの代表例と、これ
らの餌６級エーテルから得られる第６級オレフィンを下
記に示す。すなわち第３級エーテル 第３級オ
レフィンＭＴＢＨイソブチレン ＣＨ，ＣＨ。
ているものであればよく、通常は下記の一般式で示され
る第３級エーテルが使用される。すなわち １ Ｒ”−Ｃ−０−Ｒ４ 几１ こ＼でＲ１、Ｒｊおよびルーは同一または異なって炭素
原子数１〜４個のアルキル基、好ましくはたをえｄメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基などの炭素原子数１〜
６個のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜３個のアル
キル基、好ましくはメチル基およびエチル基、特に好ま
しくはメチル基である、 この一般式で示される第３級エーテルの代表例と、これ
らの餌６級エーテルから得られる第６級オレフィンを下
記に示す。すなわち第３級エーテル 第３級オ
レフィンＭＴＢＨイソブチレン ＣＨ，ＣＨ。
ＣＨ，ＣＨ。
エチル−１−ブチルエーテル イソブチレンＣＨ，−
ＣＨ，−Ｃ−０−ＣＨ，→ＣＨ，−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ。
ＣＨ，−Ｃ−０−ＣＨ，→ＣＨ，−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ。
ＣＨ，２−メチル−２−ブテン
メチル−１−アミルエーテｋ （シスおよびトラ
ンス）ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ）（、−ＣＨ。
ンス）ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ）（、−ＣＨ。
２−メチル−１−ブテン
ＣＨ，−Ｃ−Ｈ２，３−ジメチル−２−ブテンＣＭ。
ＣＨｌ
ＣＨ，−Ｃ−０−ＣＨ，２−エチル−１−ブテンＣＨ，
−ＣＨ＝Ｃ−Ｃ）Ｉ、−ＯＨ。
−ＣＨ＝Ｃ−Ｃ）Ｉ、−ＯＨ。
これらのうち、Ｍ’ｌ’ＢＥ、メチル−１−アミルエー
テルおよびエチル−１−ブチルエーテルなどば工業用原
料として最も好ましい、またこれらの第３級エーテルは
いかなる製法から得られたものでもよい。友とえは、Ｍ
ＴＢＥの場合には、純度の高いイソブチレンと純度の高
いメタノールとから得られ次ＭＴＢＥも使用することが
できるが、インブチレンを含有するＣ４留分とメタノー
ルから得られ次Ｍ Ｔ Ｂ ｌｌｉを使用することが好
筐しく、工業上の意義は大きしい。反応圧力はこの反応
温度条件で第６級エーテルが気体である圧力であれはよ
いが、通常は０〜２０Ｋｆ／ｄＧ、好ましくは４〜８々
／−Ｇである。
テルおよびエチル−１−ブチルエーテルなどば工業用原
料として最も好ましい、またこれらの第３級エーテルは
いかなる製法から得られたものでもよい。友とえは、Ｍ
ＴＢＥの場合には、純度の高いイソブチレンと純度の高
いメタノールとから得られ次ＭＴＢＥも使用することが
できるが、インブチレンを含有するＣ４留分とメタノー
ルから得られ次Ｍ Ｔ Ｂ ｌｌｉを使用することが好
筐しく、工業上の意義は大きしい。反応圧力はこの反応
温度条件で第６級エーテルが気体である圧力であれはよ
いが、通常は０〜２０Ｋｆ／ｄＧ、好ましくは４〜８々
／−Ｇである。
反応系におけろ水蒸気と第６級エーテルのモル比（ＬＯ
／第３級エーテル）いわゆるスチーム比は０．３〜５０
好ましくは０．５〜６０が適当である。
／第３級エーテル）いわゆるスチーム比は０．３〜５０
好ましくは０．５〜６０が適当である。
本発明での反応は回分式および連続式のいずれによるこ
とができる。
とができる。
また反応を連続式で行なう場合には、通常は固定床式反
応器が使用される。この固定床反応などを使用すること
ができるが、これらのうち供給ガスとの熱交換型が好適
である。
応器が使用される。この固定床反応などを使用すること
ができるが、これらのうち供給ガスとの熱交換型が好適
である。
反応時間は反応温度、触媒の種類などにより異るが、た
とえは連続法の場合には触媒容積当りの第３級エーテル
の供給速度（ＷＨ８Ｖｆ／ｃ ｃ／ｈ ｒ）は０．３〜
１００ ｆ／ｃｃ／ｈ ｒ、好ましく ｎ ０．５〜３
０ ｆ ／ｃｃ／ｈｒである。
とえは連続法の場合には触媒容積当りの第３級エーテル
の供給速度（ＷＨ８Ｖｆ／ｃ ｃ／ｈ ｒ）は０．３〜
１００ ｆ／ｃｃ／ｈ ｒ、好ましく ｎ ０．５〜３
０ ｆ ／ｃｃ／ｈｒである。
固定床式反応器を使用して第３級エーテルから第６級オ
レフィンを得るためのプロセス７０−シートを第１図に
例示する。
レフィンを得るためのプロセス７０−シートを第１図に
例示する。
すなわち・ 予熱器１で加熱されたガス状の第３級エー
テルは経路１９からの過熱水蒸気と混合されて経路２を
経て固定床式反応器３に供給される。
テルは経路１９からの過熱水蒸気と混合されて経路２を
経て固定床式反応器３に供給される。
この固定床式反応器３には活性化された触媒が予め充填
されており、こ＼で第６級エーテルはガＰＩＩＦ−ζ：
Ａｂｓｗａ＊ｓｙ、＾噌−′＋１＋４＋−１＋／ｆ＋１
４ＡＩ”コーｈ−を含有する反応生成液が固定床反応器
３から排−出される。この反応生成液は経路４を経て熱
交換ｒＩ５に送られ、さらに冷却器６および冷却器７を
逐次経由して冷却され、次いでデカンタ８へ送られる。
されており、こ＼で第６級エーテルはガＰＩＩＦ−ζ：
Ａｂｓｗａ＊ｓｙ、＾噌−′＋１＋４＋−１＋／ｆ＋１
４ＡＩ”コーｈ−を含有する反応生成液が固定床反応器
３から排−出される。この反応生成液は経路４を経て熱
交換ｒＩ５に送られ、さらに冷却器６および冷却器７を
逐次経由して冷却され、次いでデカンタ８へ送られる。
デカンタ８でこの反応生成液は第６級オレフィンを主と
する有機層と、第１級アルコールを含む水層との２層に
分離する。
する有機層と、第１級アルコールを含む水層との２層に
分離する。
有機層はデカンタ８を上昇しつ＼デカンタ８の上部で水
洗されたのち、デカンタ８の頂部から排出される。この
水洗により有機層中に僅かに含まれていたメタノールは
水に幡解して有機層から除去される。デカンタ８から排
出され次第。
洗されたのち、デカンタ８の頂部から排出される。この
水洗により有機層中に僅かに含まれていたメタノールは
水に幡解して有機層から除去される。デカンタ８から排
出され次第。
３級オレフィンは吸着塔９１几は９′に送られ、こ＼で
微量の水および爲１級アルコールが吸着除去された後、
製品第６級オレフィンとされる。
微量の水および爲１級アルコールが吸着除去された後、
製品第６級オレフィンとされる。
デカンタ８での水層は予熱−１０で予熱器れて蒸ＩＩ塔
１１に送られる。蒸留塔１１の塔頂から第１級アルコー
ル蒸気が排出嘔れ、この＠１級アルコール蒸気は凝縮器
１２を経て液体の第１級アルコールとして回収される。
１１に送られる。蒸留塔１１の塔頂から第１級アルコー
ル蒸気が排出嘔れ、この＠１級アルコール蒸気は凝縮器
１２を経て液体の第１級アルコールとして回収される。
一方、蒸留塔１１の塔底には水が蓄積する。この水は塔
底から排出芒れ、その一部は経路１３を経てリボイラ１
４罠送られ、こ＼で水蒸気に変化せしめられ、この水蒸
気は蒸留塔１１へ戻される。ま几、水の一部は経路１５
がら系外へ排出されるが、またはデカンタ８での水洗に
使用される。残部の水は経路１６を経て熱交換器５で加
熱されて水蒸気に変化せしめられる。この水蒸気は経路
１７を経て過熱器１８でさらに加熱され過熱水１゜蒸気
とされる。この過熱水蒸気は、経路１９を経て経路２へ
至り、予熱でれたガス状の第３級エーテルと混合される
、なお、必要に応じ経路１７の枝管２０から水蒸気を補
充することができる、 本発明により、第３級エーテルの分解率ならびに第６級
オレフィンの選゛択率および組１級アルコールの選択率
の三者とも揃って極めて高く、精製負荷は大きく軽減さ
れ場合によっては精製を省略する仁とも可能であり、し
かも触媒の寿命が著しく延長され、高純度の第３級オレ
フィンを工業的に有利に製造することが可能となる。
底から排出芒れ、その一部は経路１３を経てリボイラ１
４罠送られ、こ＼で水蒸気に変化せしめられ、この水蒸
気は蒸留塔１１へ戻される。ま几、水の一部は経路１５
がら系外へ排出されるが、またはデカンタ８での水洗に
使用される。残部の水は経路１６を経て熱交換器５で加
熱されて水蒸気に変化せしめられる。この水蒸気は経路
１７を経て過熱器１８でさらに加熱され過熱水１゜蒸気
とされる。この過熱水蒸気は、経路１９を経て経路２へ
至り、予熱でれたガス状の第３級エーテルと混合される
、なお、必要に応じ経路１７の枝管２０から水蒸気を補
充することができる、 本発明により、第３級エーテルの分解率ならびに第６級
オレフィンの選゛択率および組１級アルコールの選択率
の三者とも揃って極めて高く、精製負荷は大きく軽減さ
れ場合によっては精製を省略する仁とも可能であり、し
かも触媒の寿命が著しく延長され、高純度の第３級オレ
フィンを工業的に有利に製造することが可能となる。
１ｈ再現性はよく、触媒は安価でしか４ｇ１ｌ製が容易
であり、触媒の再活性化も容易であるなどの利点もある
。さらに反応中において急激な反応温度の低下は回避さ
れ、また外部からの熱の補給も極めて容易となる。
であり、触媒の再活性化も容易であるなどの利点もある
。さらに反応中において急激な反応温度の低下は回避さ
れ、また外部からの熱の補給も極めて容易となる。
本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
実施例１〜４
市販シリカ−アルミナＮ ６３１ Ｌ （ＡｆｉｔＯ
ｓ１３哄、８ｉ０＊ ８７ ％ ） （日ｆｆ化学製
）ｔ−１０〜３０メツシユニ砕いて、これを焼成し、こ
の触媒１５ｃｃを内１１１２ｍｇＸ３０ｍのステンレス
製反応管に充てんし、ＭＴＢＥの分解反応を行なり友。
ｓ１３哄、８ｉ０＊ ８７ ％ ） （日ｆｆ化学製
）ｔ−１０〜３０メツシユニ砕いて、これを焼成し、こ
の触媒１５ｃｃを内１１１２ｍｇＸ３０ｍのステンレス
製反応管に充てんし、ＭＴＢＥの分解反応を行なり友。
焼成条件、分解反応条件ならびに結果を第１表に示す。
比較例１
触媒の焼成条件をｐ・えたは力・は実施例２と同様に行
なった。触媒の焼成条件、および結果などを第１表に示
す。
なった。触媒の焼成条件、および結果などを第１表に示
す。
比較例２
反応系に水蒸気を存在させなかったほかは実施例２と同
様に行なった、 ６ 結果など−を填１表に示す。
様に行なった、 ６ 結果など−を填１表に示す。
実施例５〜８
市販の乾燥剤ネオビードＤ （ＡＬＯｓ ９０ ｗｔ
ＩＧ、８ｉ０雪１Ｑｗｔ％水沢化学製）を１０〜６０メ
ツシユに砕いて、これを焼成し、この触媒１３ｃｃｌＯ
を内径１２ｍｐＸ３０ｍのステンレス反応管に充てんし
、各種の第３級エーテルの４分解反応を行なった。第３
級エーテルの帽り焼成条件、公簿反応条件ならびに結果
を１Ｍ２表に示す一０比較例３ Ｉｓ 焼成条件をかえたほかは実施例５と同様に行
なった。焼成条件および結果などを篤２表に示す。
ＩＧ、８ｉ０雪１Ｑｗｔ％水沢化学製）を１０〜６０メ
ツシユに砕いて、これを焼成し、この触媒１３ｃｃｌＯ
を内径１２ｍｐＸ３０ｍのステンレス反応管に充てんし
、各種の第３級エーテルの４分解反応を行なった。第３
級エーテルの帽り焼成条件、公簿反応条件ならびに結果
を１Ｍ２表に示す一０比較例３ Ｉｓ 焼成条件をかえたほかは実施例５と同様に行
なった。焼成条件および結果などを篤２表に示す。
比較例４
反応系に水蒸気を存在させなかりた＃よかは実り 層側
５と同様に行なった。結果などを菖２表に示す。
５と同様に行なった。結果などを菖２表に示す。
比較例５
焼成条件をかえ次ほかは実施例５と同様に行なりｔ０触
媒の焼成条件および結果などを第２表に示す。
媒の焼成条件および結果などを第２表に示す。
実施例９
反応系に水蒸気を存在させ几ときの触媒活性の経時変化
を第２図の直Ｓｔイ）で示す、触媒二 市販シリカアル
ミナ Ｎ−６３１Ｌを１０００℃で２４ ｈｒｓ、焼成 第３級エーテルの樵類： ＭＴＢｇ 反応温ｊｌ： ２５０℃ 反応圧カニ ５Ｋｆ１５１ｉＧ スチーム比（モル比）：５．Ｏ ＭＴＢＩＣのＷＨ８Ｖ： ２．Ｏｆ／ｃｃ／ｈｒ。
を第２図の直Ｓｔイ）で示す、触媒二 市販シリカアル
ミナ Ｎ−６３１Ｌを１０００℃で２４ ｈｒｓ、焼成 第３級エーテルの樵類： ＭＴＢｇ 反応温ｊｌ： ２５０℃ 反応圧カニ ５Ｋｆ１５１ｉＧ スチーム比（モル比）：５．Ｏ ＭＴＢＩＣのＷＨ８Ｖ： ２．Ｏｆ／ｃｃ／ｈｒ。
比較例６
反応系に水蒸気を存在式せなかりたほがは実施例９と同
様に行なった場合の触媒活性の経時変化を第２図の曲線
（ロ）で示す。
様に行なった場合の触媒活性の経時変化を第２図の曲線
（ロ）で示す。
第１図は本発明を行うためのグロセスの７０−７−トの
１例である。 １１！１図において １ 予熱器、 ３ 固定床式反応器、 ５ 熱交換器、
６および７ 冷却器、 ８ デカンタ、 ９および９
′ 吸着塔、 １０ 予熱器、１１ 蒸留塔、 １２
凝縮器、 １４ リボ反応系に水蒸気を存在させない場
合についての触媒活性の経時変化を示すグラフである、
特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社 代表者長野和吉
１例である。 １１！１図において １ 予熱器、 ３ 固定床式反応器、 ５ 熱交換器、
６および７ 冷却器、 ８ デカンタ、 ９および９
′ 吸着塔、 １０ 予熱器、１１ 蒸留塔、 １２
凝縮器、 １４ リボ反応系に水蒸気を存在させない場
合についての触媒活性の経時変化を示すグラフである、
特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社 代表者長野和吉
Claims (1)
- 第３級エーテルを原料として相当する第３級オレフィン
を製造する方法において、シリカ−アルミナ化合物を７
００〜’１１００℃で焼成して得られた触媒と気体の第
３級エーテルとを水蒸気の存在下で接触させることを特
徴とする第３級オレフィンの製法
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57004325A JPS6021971B2 (ja) | 1982-01-14 | 1982-01-14 | 第３級オレフインの製法 |
| US06/371,424 US4536605A (en) | 1980-07-25 | 1982-04-23 | Process for the production of tertiary olefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57004325A JPS6021971B2 (ja) | 1982-01-14 | 1982-01-14 | 第３級オレフインの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58121221A true JPS58121221A (ja) | 1983-07-19 |
| JPS6021971B2 JPS6021971B2 (ja) | 1985-05-30 |
Family
ID=11581293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57004325A Expired JPS6021971B2 (ja) | 1980-07-25 | 1982-01-14 | 第３級オレフインの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6021971B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03220136A (ja) * | 1990-01-25 | 1991-09-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | 第３級オレフィンの製造方法 |
| JP2003002852A (ja) * | 2001-06-21 | 2003-01-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | イソブチレン及びメタノールの製造方法 |
| JP2003002851A (ja) * | 2001-06-21 | 2003-01-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | イソブチレン及びメタノールの製造方法 |
| JP2012531308A (ja) * | 2009-07-01 | 2012-12-10 | エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 触媒の再生方法 |
| JP6440882B1 (ja) * | 2018-03-30 | 2018-12-19 | 住友化学株式会社 | Ｍｔｂｅの製造装置、イソブチレンの製造装置、ｍｔｂｅの製造方法、及び、イソブチレンの製造方法 |
| CN110204409A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-09-06 | 住友化学株式会社 | 异丁烯的制造装置以及异丁烯的制造方法 |
-
1982
- 1982-01-14 JP JP57004325A patent/JPS6021971B2/ja not_active Expired
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03220136A (ja) * | 1990-01-25 | 1991-09-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | 第３級オレフィンの製造方法 |
| JP2003002852A (ja) * | 2001-06-21 | 2003-01-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | イソブチレン及びメタノールの製造方法 |
| JP2003002851A (ja) * | 2001-06-21 | 2003-01-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | イソブチレン及びメタノールの製造方法 |
| JP4649782B2 (ja) * | 2001-06-21 | 2011-03-16 | 住友化学株式会社 | イソブチレン及びメタノールの製造方法 |
| JP4649783B2 (ja) * | 2001-06-21 | 2011-03-16 | 住友化学株式会社 | イソブチレン及びメタノールの製造方法 |
| JP2012531308A (ja) * | 2009-07-01 | 2012-12-10 | エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 触媒の再生方法 |
| JP6440882B1 (ja) * | 2018-03-30 | 2018-12-19 | 住友化学株式会社 | Ｍｔｂｅの製造装置、イソブチレンの製造装置、ｍｔｂｅの製造方法、及び、イソブチレンの製造方法 |
| CN110204409A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-09-06 | 住友化学株式会社 | 异丁烯的制造装置以及异丁烯的制造方法 |
| CN110204409B (zh) * | 2018-08-31 | 2020-05-05 | 住友化学株式会社 | 异丁烯的制造装置以及异丁烯的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6021971B2 (ja) | 1985-05-30 |
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