CN1313845A - 由丙烷制备丙烯醛和/或丙烯酸的工艺 - Google Patents

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Abstract

在一种由丙烷制备丙烯醛和/或丙烯酸的工艺中,丙烷在第一个反应阶段中于匀相和/或异相催化作用下经分子态氧进行氧化脱氢反应以生成丙烯,并随后采用第一个反应步骤所生成的气体混合产物经由丙烯的气相催化氧化反应来制备丙烯醛和/或丙烯酸。

Description

由丙烷制备丙烯醛和/或丙烯酸的工艺
本发明涉及一种由丙烷制备丙烯醛和/或丙烯酸的工艺，其中在第一个反应区域中，丙烷在匀相和/或异相催化作用下经分子态氧进行部分氧化脱氢反应生成丙烯，而将第一个反应区域中生成的含有丙烯的气体混合产物，在不分离出气体混合产物中任何组份的情况下，进料到至少一个的进一步的反应区域中，并在此至少一个进一步的反应区域中，第一个反应区域的气体混合产物中所含的丙烯，同第一个反应区域的气体混合产物的所有组份一起，气相催化氧化成丙烯醛和/或丙烯酸，而且将气相催化氧化反应的气体混合产物中所含的丙烯醛和/或丙烯酸以及水从所述的混合物中分离出来，剩下的残余气体料流中所含的未转化的丙烷则作为残余气体料流的一个组份循环到第一个反应区域中去。
丙烯醛和丙烯酸是例如制备活性成份和聚合物时所用的重要中间体。
目前按工业化规模制备丙烯醛和/或丙烯酸时所用的绝大多数工艺是丙烯的气相催化氧化反应(比如EP-A 575 897)，丙烯主要是以通过石脑油的蒸汽裂解反应制造乙烯时的副产物的形式进行制备的。
由于丙烯在其它领域中的应用不断在扩展，比如聚丙烯的制备，最好能有一个适宜的制备丙烯醛和/或丙烯酸的有竞争力的工艺，可按工业化规模运作且不以丙烯而是比如以天然气中所含的大量天然丙烷为原料。
US-A 3 798 283公开丙烷可在分子态氧的存在下于高温匀相氧化脱氢成丙烯。适宜的氧源是纯氧以及氧和惰性气体的混合物。
DE-A 20 58 054和DE-A 1 95 30 454公开了从丙烷到丙烯的氧化脱氢反应也可在异相催化作用下进行。
US-A 3 161 670、EP-A 117 446和DE-A 33 13 573涉及制备丙烯醛和/或丙烯酸的工艺，其中丙烷首先在无氧存在下经由异相催化进行脱氢反应而生成丙烯。
含丙烯的产物混合物然后在异相催化作用下进行气相氧化反应。但是此工艺的缺点是丙烷的非氧化型脱氢反应所需的催化剂很快就会由于碳的沉积而失去活性并因而必须不断再生。此工艺的另一个缺点是丙烷的非氧化型脱氢反应会生成氢。
DE-A 33 13 573确实提到了理论上丙烷经由氧化脱氢反应生成丙烯与丙烯随后在异相催化作用下进行氧化反应相联合的可行性。但并没有对如何进行此工艺作以任何深入的说明。
EP-A 293 224、US-A 5 198 578和US-A 5 183 936指出，在丙烯到丙烯醛和/或丙烯酸的气相催化氧化反应中，稀释气体中N2含量高是不利的。EP-A 293 224进一步提到将丙烷到丙烯的氧化脱氢反应与丙烯的气相催化氧化反应进行联用以制备丙烯醛和/或丙烯酸。
Moro-oka等在Catalysis Today 13(1992),673-678中将丙烷到丙烯的匀相氧化脱氢反应与产物混合物随后在异相催化作用下生成丙烯醛和/或丙烯酸的氧化反应加以联用。Moro-oka等在AppliedCatalysis 70(2)(1992),175-187中给出了各个工艺相应的联用形式。根据EP-A 293 224、US-A 5 198 578和US-A 5 183 936所述内容，Moro-oka等在所有情况下都采用分子态纯氧或者是除氮空气作为氧源来进行氧化脱氢反应步骤。CN-A 1105352采用了相同的工艺。
虽然WO 97/36849并没有排除直接以空气作为氧源进行丙烷到丙烯的催化氧化脱氢反应，随后辅以丙烯到丙烯醛和/或丙烯酸的氧化反应，但为了限制随后丙烯氧化反应步骤中的N2含量，只提到以含至少90mol％氧的气体混合物作为氧化脱氢反应步骤中氧源的可能性。对于旨在当考虑将含未转化的丙烷、不含丙烯醛和/或丙烯酸的气相催化氧化反应步骤的气体反应混合物循环到氧化脱氢反应步骤中时尤其如此，因为这类循环操作实际上会造成气相氧化反应中含氮量的增加。而且，WO 97/36849只针对带气体循环操作的连续工艺提到循环气体的排放(清除)步骤而并不从循环气体中除去任一组份以抑制气体反应混合物中有害组份浓度的增加。
为了降低成本，基本上只有空气才适合作为工业化气相氧化反应所用的分子态氧源的起始物质。
针对这种背景情况，上述工艺的缺点在于，由于来自空气的O2和N2的相似性，唯一的解决办法是事先分离氮/氧以制备纯氧或除氮空气以限制脱氢反应产物混合物中所含的丙烯在随后的氧化反应中的氮含量，这是相当耗能的。
本发明的一个目的是，提供一种从丙烷制备丙烯醛和/或丙烯酸的工艺，其中在第一个反应区域中，丙烷在匀相和/或异相催化作用下经分子态氧进行部分氧化脱氢反应生成丙烯，而将第一个反应区域中生成的含有丙烯的气体混合产物，在不分离出气体混合产物中任何组份的情况下，进料到至少一个的进一步的反应区域中，并在此至少一个进一步的反应区域中，第一个反应区域的气体混合产物中所含的丙烯，同第一个反应区域的气体混合产物的所有组份一起，气相催化氧化成丙烯醛和/或丙烯酸，而且将气相催化氧化反应的气体混合产物中所含的丙烯醛和/或丙烯酸以及水从所述的混合物中分离出来，剩下的残余气体料流中所含的未转化的丙烷则作为残余气体料流的一个组份循环到第一个反应区域中，并且其中为限制丙烯氧化反应步骤中氮含量所采取的措施同现有技术相比能量消耗更少。
已发现可通过一种从丙烷制备丙烯醛和/或丙烯酸的工艺来达到此目的，其中在第一个反应区域中，丙烷在匀相和/或异相催化作用下经分子态氧进行部分氧化脱氢反应生成丙烯，而将第一个反应区域中生成的含有丙烯的气体混合产物，在不分离出气体混合产物中任何组份的情况下，进料到至少一个的进一步的反应区域中，并在此至少一个进一步的反应区域中，第一个反应区域的气体混合产物中所含的丙烯，同第一个反应区域的气体混合产物的所有组份一起，气相催化氧化成丙烯醛和/或丙烯酸，而且将气相催化氧化反应的气体混合产物中所含的丙烯醛和/或丙烯酸及水从所述的混合物中分离出来，剩下的残余气体料流中所含的未转化的丙烷则作为残余气体料流的一个组份循环到第一个反应区域中，其中以空气的形式向已进料到第一个反应区域中的起始气体反应混合物中添加第一个反应区域中所需的并且与循环氧有所区别的分子态氧并且，在残余气体料流向第一个反应区域中循环之前，从残余气体料流中分离出残余气体料流所含的至少一部分自然氮。
进一步的研究表明，同现有技术中最密切相关的工艺相比，此新型工艺具有某些优势的原因尤其在于，通过采用含氮的氧源，在丙烷的氧化脱氢反应中所发生的分子态氧的化学成键反应捎带地分担了一部分有待进行的分离自然氮和自然氧的分离工作。其随后的氧化反应步骤也同样如此。最终所得到的含氧的极性化合物(比如丙烯酸、丙烯醛、H2O、CO、CO2)与N2之间的差别因而比N2和O2之间的差别更明显，这就是为什么同氮/氧分离相比，它们同氮分离要容易得多的原因。这同样适用于氮与主要包含N2和丙烷的残余气体料流中其它可能组份的分离，因为N2与丙烷的差别和N2与残余气体料流中其它可能组份之间的差别都要比N2和O2之间的差别大得多，通常，可以相对较容易地精致分离N2。
如果在本发明工艺中第一个反应区域设计成匀相氧化脱氢反应，则原则上例如按US-A 3 798 283,CN-A l 105 352,Applied Catalysis,70(2),1991,175-187页，Catalysis Today 13,1992,673-678页和以前的申请DE-A 1 96 22 331中所述的方法进行，例外的是本发明使用空气作为氧源(氧循环气体除外)。
匀相氧化脱氢反应的温度有利地选择为300-700℃，优选400-600℃，特别优选400-500℃。操作压力可为0.5-100bar或1-50bar。通常为1-20bar或1-10bar。
反应气体混合物在氧化脱氢条件下的停留时间一般为0.1或0.5-20秒，优选0.1或0.5-5秒。匀相氧化脱氢反应的实现例如可在一个单独的反应器中进行。使用的反应器例如可为管式炉或管束式反应器，例如以烟气作为热载体的逆流管式炉，或以熔体盐作为热载体的管束式反应器。
用于匀相氧化脱氢反应的初始反应气体混合物中丙烷与氧的比例可为0.5∶1-40∶1。按本发明，有利的是初始反应气体混合物中丙烷与分子态氧的比例为≤6∶1或≤5∶1。通常，上述比例为≤1∶1或≤2∶1。初始反应气体混合物中氮含量一般取决于前面提到的条件，因为初始反应气体混合物中除丙烷和空气外通常基本不含其它气体。当然，初始反应气体混合物中也可以包含其它的基本惰性的组分如H2O、CO2、CO、N2、惰性气体和/或丙烯。例如当使用的初始物丙烷是具有多达10wt％丙烯含量的来自炼油厂的C3馏分或来自油田低级烃的C3馏分时，产生作为初始反应气体混合物的组份的丙烯。此外，它也能来源于本发明需要的气体循环。循环到氧化脱氢反应中的各组份在本文中普遍地称为循环气。由于气体循环，初始反应气体混合物中的氮含量例如可最高为60mol％或最高50mol％。新型的气体循环工艺也可能使连续工艺中的起始气体反应混合物含最高可达5mol％的气体，比如CO、CO2、乙烯和H2O。如果反应空间的表面积与反应空间的体积之比很小，那么对丙烷到丙烯的匀相氧化脱氢反应而言就是有利的。这是丙烷遵循自由基机理来进行匀相氧化脱氢反应的结果，因为反应空间的表面实际上一般的确能起到自由基受体的作用。特别适宜的表面物质是铝土、石英玻璃、硼硅酸盐、不锈钢和铝。
如果在新型工艺中将第一个反应区域设计成异相催化的氧化脱氢反应，那么一般可如us-A4,788,371,CN-A 1073893,Catalysis Letters 23(1994),103-106,W.Zhang,Gaodeng Xuexiao Xuebao,14(1993),566,Z.Huang,Shiyou Huagong,21(1992),592,WO 97/36849,DE-A 1 97 53 817,US-A 3 862 256,US-A 3 887 631,DE-A 1 95 30 454,US-A 4 341 664,J.of Catalysis 167(1997),560-569,J.of Catalysis 167(1997),550-559,Topics in Catalysis 3(1996),265-275,US-A5 086 032,Catalysis Letters 10(1991),181-192,Ind.Eng.Chem.Res.35(1996),14-18,US-A 4 255 284,Applied CatalysisA:General 100(1993),111-130,J.of Catalysis 148(1994),56-67,V.Cortés Corberán and S.Vic Bellón(Editors),NewDevelopments in Selective Oxidation Ⅱ,1994,Elsevier ScienceB.V.,pages 305-313,3rd World Congress on Oxidation Catalysis,R.K.Grasselli,S.T.Oyama,A.M.Gaffney and J.E.Lyons(Editors),1997,Elsevier Science B.V.,page 375及其后续内容所述来实施之，只是根据本发明以空气作为氧源(除了循环氧)。尤其可采用上述出版物中提到的所有氧化脱氢反应催化剂。对上述出版物所做的结论也适用于：a)  Otsuka,K.；Uragami,Y.；Komatsu,T.；Hatano,M.in Natural
Gas Conversion,Stud.Surf.Sci.Catal.；Holmen A.；Jens,
K.-J.；Kolboe,S.,Eds.；Elsevier Science:Amsterdam,1991；
Vol.61,p 15；b)  Seshan,K.；Swaan,H.M.；Smits,R.H.H.；van Ommen,J.G.；
Ross,J.R.H.in New Developments in Selective Oxidation；
Stud.Surf.Sci.Catal.；Centi,G.；Trifirò,F.,Eds.；
Elsevier Science:Amsterdam 1990；Vol.55,p 505；c)  Smits,R.H.H.；Seshan,K.；Ross,J.R.H.in New Developments
in Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis；Stud.
Surf.Sci.Catal.；Ruiz,P.；Delmon,B.,Eds.；Elsevier
Science:Amsterdam,1992a；Vol.72,p 221；d)  Smits,R.H.H.；Seshan,K.；Ross,J.R.H.Proceedings,
Symposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington DC；
American Chemical Society:Washington,DC,1992 b；1121；e)  Mazzocchia,C.；Aboumrad,C.；Daigne,C.；Tempesti,E.；
Herrmann,J.M.；Thomas,G.Catal.Lett.10(1991),181；f)  Bellusi,G.；Conti,G.；Perathonar,S.；Trifirò,F.
Proceedings,Symposium on Catalytic Selective Oxidation,
Washington,DC；American Chemical Society: Washington,DC,
1992；p1242；g)  Ind.Eng.Chem.Res.35(1996),2137-2143 andh)  Symposium on Heterogeneous Hydrocarbon Oxidation Presented
before the Division of Petroleum Chemistry,Inc.211 th
National Meeting,American Chemical Society New Orleans,LA,
March 24-29,1996.
特别适用于本发明的氧化脱氢反应催化剂是DE-A 1 97 53 817的多金属氧化物或多金属氧化物催化剂A，上述出版物所优选的多金属氧化物或多金属氧化物催化剂A是特别适宜的，即，特别适宜的活性物质是结构式Ⅰ的多金属氧化物
            M1 aMo1-bM2 bOx    (Ⅰ)，其中
M1是Co、Ni、Mg、Zn、Mn和/或Cu,
M2是W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn和/或La,
a是0.5～1.5,
b是0～0.5并且
x是整数，根据Ⅰ中非氧元素的化合价和数目来确定。
一般地，适用于本发明的活性物质Ⅰ可按简单的方式进行制备，方法是从含各个元素成份的适宜起始物，制备组成符合其化学计量比的充分粉碎、优选精粉过的干混物，并在450～1000℃煅烧所述的干混物。煅烧可在惰性气体或氧化性气氛如空气(惰性气体和氧的混合物)的存在下进行并且也可在还原性气氛下(比如惰性气体、氧和NH3、CO和/或H2的混合物)进行。煅烧时限可能是几分钟到几小时并且一般随温度的升高而缩短。对多金属氧化物活性物Ⅰ的各个元素成份而言其适宜的起始物是氧化物形态的化合物和/或至少在氧的存在下可通过加热转化成氧化物的化合物。
除了氧化物之外，适宜的起始化合物尤其可能是卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、醋酸盐、碳酸盐、胺配合盐、铵盐和/或氢氧化物(可向充分干燥的混合物中再行引入在随后的煅烧过程中最终可分解成能完全气态挥发的化合物，比如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸铵)。可在干或湿态下充分混合制备多金属氧化物Ⅰ时所用的起始化合物。如果在干态进行，最好采用精细粉末形式的起始化合物并且在混合和，如果需要的话，压制之后进行煅烧。但优选在湿态下进行充分混合。起始化合物一般以水溶液和/或悬浮体的形式彼此混合。如果只以各元素成份的溶解态来源作为起始物，以所述的干法就能得到相当充分的干混物。优选采用的溶剂是水。所得到的水性物质随后进行干燥处理，干燥方法优选水性混合物的喷雾干燥，出口温度为100～150℃。对Mo、V、W和Nb特别适宜的起始化合物是其含氧化合物(钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐和铌酸盐)或其酸衍生物。其相应的铵盐(钼酸铵、钒酸铵和钨酸铵)则更适合。
对此新型工艺而言，既可采用粉末形式又可采用有着特定催化剂几何结构的多金属氧化物Ⅰ，可在最终煅烧之前或之后进行成型。比如，可通过压制成所需的催化剂几何结构(比如通过压片或挤出)的方式从粉末形式的活性物质或其未煅烧前体物来制备未承载的催化剂，如果需要的话，可添加助剂，比如以石墨或硬脂酸作为润滑剂和/或脱模助剂，及增强物质如玻璃微纤、云母、碳化硅或钛酸钾。适宜的未承载催化剂的几何形状比如是外径和长度为2～10mm的实心圆柱或中空圆柱。如果是中空圆柱，适宜的壁厚是1～3mm。对中空圆柱适宜的尺寸比如是7mm×7mm×4mm或5mm×3mm×2mm或5mm×2mm×2mm(每种情况下均为长×外径×内径)。未承载催化剂当然也可能是球形结构，球体直径可以是2～10mm。
粉末状活性物质或其粉末状未煅烧前体物的成型当然也可通过将其施用到预成型的惰性催化剂载体上的方式来完成。制备涂覆型催化剂时对载体所做的涂覆处理可在适宜的旋转容器中按常法进行，比如参见DE-A 2909671或EP-A 293859。为了涂覆载体，欲施用的粉末状物质最好能润湿一下并在施用之后，比如可借由热空气再行干燥。施用在载体上的粉末状物质的涂覆厚度最好为50～500μm，优选150～250μm。
所用的载体物质可以是常见的多孔或无孔铝土、石英、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝。载体的形状可以是规则或不规则的，优选表面粗糙度较大的形状规则的载体，比如球形或中空圆柱。适宜采用表面粗糙的基本无孔型球形滑石载体，其直径为1～8mm，优选4～5mm。
异相催化作用下的丙烷氧化脱氢反应其反应温度适宜选在300～600℃，一般为350～500℃。适宜的操作压力是0.5～10bar或1～10bar或1～5bar。操作压力大于1bar，比如1.5～10bar则明显有益。丙烷在异相催化作用下的氧化脱氢反应多数都是在固定催化床上进行的。后者很容易就能装入管束式反应器的管线中，比如可参见EP-A700893和EP-A700 714以及这些出版物中所引用的文献。这比如可在单独的反应器中进行。气体反应混合物在催化床上的平均停留时间一般是0.5～20s。根据本发明，在异相催化作用下的丙烷氧化脱氢反应其所用的起始气体反应混合物中丙烷与氧之比可以是0.5∶1～40∶1。如果起始气体反应混合物中丙烷与分子态氧的摩尔比≤6∶1或≤5∶1，那么对本发明就有利。上述比例一般≥1∶1或2∶1。起始气体反应混合物中的氮含量一般取决于上述所要求的比例，因为起始气体反应混合物中除了丙烷和空气之外一般都不包含其它气体。但起始气体反应混合物当然也可包含其它基本惰性组份，比如H2O、CO2、CO、N2、惰性气体和/或丙烯。如果开始时所用的丙烷是炼油厂的C3馏份或油田低级烃的C3馏份，其丙烯含量最高可达10wt.％，起始气体反应混合物的组份中还要加上丙烯。而且，这可能是本发明所要求的气体循环的必然结果。在连续进行所述的工艺时，由于气体循环，新型工艺中丙烷在异相催化作用下的氧化脱氢反应，其起始气体反应混合物中的氮含量最高可达60mol％或最高50mol％。新型的气体循环操作也可能使连续工艺中起始气体反应混合物含有高达5mol％的气体，比如CO、CO2、乙烷、甲烷、乙烯和/或H2O。
在新型工艺中，无论是丙烷的匀相还是催化氧化脱氢反应，其O2转化率(按单程计)一般均≥50mol％或≥70mol％。当然，丙烷的匀相与催化氧化脱氢反应也可联用。根据本发明，将丙烷氧化脱氢反应所得到的含有丙烯和未转化丙烷的气体混合物(一般含有CO2、CO、H2O、N2、O2、乙烷、乙烯、甲烷、丙烯醛、丙烯酸、氧化乙烯、丁烷、醋酸、甲醛、甲酸、氧化丙烯和丁烯等其它组份)直接导入至少一个进一步的反应区域，以使其中所含的丙烯气相催化氧化成丙烯醛和/或丙烯酸。
上述的丙烷气相催化氧化反应可按现有技术所述的方法来实施，比如WO 97/36849或CN-A 1105352。当然，丙烯的气相催化氧化反应也可按EP-A117146、US-A 5198578或US-A5183936所述进行。但是也可按DE-A 3313573、CA-A 1217502、US-A 3161670或US-A 4532365所述进行。
丙烷氧化脱氢反应的气体混合产物中所含的丙烯气相催化氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的反应比如可在一个后续的氧化反应区域或两个后续的氧化反应区域中进行。混在丙烯中的未转化的丙烷，以及除了N2和H2O以外所存在的任何惰性气体、CO、CO2和其它低分子有机化合物如其它低级烃，基本上都起到惰性稀释气体的作用。如果丙烯酸是所需的产物，在氧化脱氢反应之后一般会有两个气相催化氧化反应区域，虽然现有技术也公开过从丙烯到丙烯酸的一步法气相催化氧化反应。如果丙烯醛是所需的产物，一般只接续一个气相催化氧化反应区域。根据本发明，上述的气相催化氧化反应区域比如可安排在单独的反应器中。
换句话说，如果要求丙烷氧化脱氢反应的气体混合产物中所含的丙烯在气相催化氧化过程中生成的丙烯醛比丙烯酸多得多，那么此反应就比如可按EP-A 731 082、DE-A 44 31 957、DE-A29 09 597或EP-A575 897所述进行。
换句话说，可在带多个接触管线的固定床反应器中进行气相氧化反应。
丙烯与氧与惰性气体的体积(1(S.T.P.))比一般为1∶(1.0～3.0)∶(5～25)，优选1∶(1.7～2.3)∶(10～15)。
为达到上述比例，有必要在其流入丙烯氧化反应步骤之前向含丙烯的丙烷氧化脱氢反应气体混合产物中再引入分子态氧。以空气、除氮空气或纯氧的形式均可。如果需要的话，当然可于此时添加其它已知惰性的稀释气体。反应温度最好选在300～450℃，优选320～390℃。反应压力一般为0.5～5，优选1～3bar。总的空间流率一般为1500～25001(S.T.P.)/l/h。
于氧化反应步骤适宜的催化剂比如可取自DE-A 29 09 592，特别是此文中的实施例1。或者也可采用DE-A 1 97 53 817的多金属氧化物催化剂Ⅱ或Ⅱ＇。这些出版物中以实施例的形式给出的实施方案是特别适宜的，尤其是如EP-A 575 897中所述的未承载的中空圆柱催化剂。当然，丙烯氧化反应步骤中也可采用Nippon Shokubai制的含Bi、Mo和Fe的多金属氧化物催化剂ACF-2。
在上述的丙烯氧化反应步骤中，得到的并不是纯丙烯醛而是可按本身已知的方式将丙烯醛与其它副组份分离的混合物。按此方法分离出来的丙烯醛可用作合成各种目标产物的中间体。当然，也可用在气相催化氧化反应中以制备丙烯酸。一种新型的进一步利用丙烯醛用以在进一步的气相催化氧化反应区域中制备丙烯酸的方法是，来自丙烯氧化反应区域的含有丙烯醛的反应气体在不与副组份分离的情况下就输送到进一步的氧化反应区域中去。如果必要的话，事先冷却之。
进一步的氧化反应区域可同样在带多个接触管线的单独固定床反应器中以简单的方式设置，如DE-A 44 31 949、DE-A 44 42 346、DE-A1 97 36 105或EP-A 731 082所述。
丙烯醛、氧、蒸汽与其它惰性气体的体积(1(S.T.P))比一般为1∶(1～3)∶(＞0～20)∶(3～30)，优选采用1∶(1～3)∶(0.5～10)∶(7～18)。为达到上述比例，有必要在其流入丙烯醛氧化反应区域之前向来自丙烯氧化反应区域的含丙烯醛的气体混合产物中再引入分子态氧。以空气、除氮空气或纯氧的形式均可。如果需要的话，当然可于此时添加其它已知为基本惰性的稀释气体。反应温度最好选在200～300℃，优选220～290℃。反应压力一般为0.5～5，优选1～3bar。总的空间流率一般为1000～25001(S.T.P.)/l/h。于此氧化反应步骤适宜的催化剂比如是DE-A 44 42 346的结构式Ⅰ或Ⅰ＇化合物。或者也可采用DE-A 1 97 36 105的多金属氧化物催化剂，特别是此文中所给出的实施方案。当然，丙烯醛氧化反应步骤中也可采用Nippon Shokubai制的含Bi、Mo和Fe的多金属氧化物催化剂ACS-4。
本发明的基本一点是，上述的各个反应区域也可位于单个的反应器中，如DE-A 19807079所述，即催化氧化脱氢反应和随后的丙烯/丙烯醛氧化反应所需的催化剂比如可在同一个反应管线内按两或三个串联催化床(三个串联的反应区域)的形式排列。如果要进行氧化脱氢反应，比如可将按上法排列的氧化脱氢反应催化床换成反应管线中的空区域以用作相应的反应区域。每个催化床和空区域均可在同一温度或多阶温度(多区域)反应器的不同温度下操作。
离开丙烯醛氧化反应区域的气体混合物当然不全由纯丙烯酸构成，而是含有后者并可按本身已知的方法从其中分离出丙烯酸的气体混合物。
各种分离丙烯酸的已知方法比如汇总在DE-A1 96 00 955中。离开丙烯氧化反应区域的反应气体混合物与丙烯醛的分离操作也可按此类方法进行。这些分离方法的共同特点是，目标产物通过以溶剂吸收(也参见DE-A 43 08 087)或以水吸收并/或部分冷凝得到的吸收物或冷凝物随后经过蒸馏(加或不加共沸剂)和/或结晶处理，从而得到高纯的丙烯酸或丙烯醛}的方法而从丙烯醛氧化反应步骤的反应气体混合物中分离出来。
在所有情况下，分离管线都拉得很长，以便得到基本上不含丙烯酸和/或丙烯醛并在多数情况下不含H2O(残余气体料流中的H2O含量一般≤10vol％)且主要组份是N2和未转化的丙烷的残余气体料流。除此之外，残余气体料流比如可能含有少量气体如氧化碳(CO、CO2)、惰性气体、O2、H2O和未转化的丙烯。比如可通过简单的蒸馏(当然也可只对一部分，比如50～70％的残余气体料流进行氮的分离操作)而分离出上述残余气体料流中所含的至少一部分自然氮，这是本发明在所述的残余气体料流进一步用作循环气体之前所必须要求的。
最好采用精馏，优选在低温和高压下的精馏。所用的压力比如是10～100bar。所用的精馏塔可以是填料塔、板塔或填充塔。适宜的板塔要带有双溢流塔板、泡罩塔板或浮阀塔板。回流比比如是1～10。其它可行的分离氮的方法比如是变压吸附、高压涤气和高压萃取。
根据本发明，所分离的氮的量可能是5％或10％或20％或30％或40％或50％或60％或70％或80％或90％或95～100％，基于残余气体料流中所含的氮的总量。
当然也可不单单只是从残余气体料流中分离出氮，而且还包括待循环的残余气体料流中的其它组份，即对连续进行的新型工艺不太有利的组份。比如，可设置氮与残余气体料流的精馏分离操作过程中分离管线的位置，以便沸点比丙烯沸点低的所有组份基本都能从精馏塔的塔顶处分离出去。这些组份主要是氧化碳CO和CO2、未转化的氧、乙烯和甲烷。当然，也可以只随氮分离出一部分上述的组份。新型工艺所优选的实施方式是，当气体混合产物离开最后一个反应区域时，向各个反应区域中进料的分子态氧总共至少有70％，优选至少80％已完全转化。
实施例A)以丙烷为原料制备丙烯醛和/或丙烯酸(以下分析中，空气中所含的少量惰性气体包括在空气的氮含量中)
将99.5mol/h空气和组成如下的74.9mol/h循环气体进行混合，
92.2vol％的丙烷，
0.4vol％的丙烯，
6.8vol％的H2O，
0.1vol％的CO2以及
0.5vol％的其它组份，以给出174.4mol/h的起始气体反应混合物，压缩至2.2bar并加热到430℃。向经盐浴通长冷却到430℃的3.8m长V2A不锈钢反应管线(壁厚2.0mm，内径2.6cm)中进料上述的起始气体反应混合物。沿其流动方向，反应管线首先填充以0.8m长的球形(直径=8mm)滑石模塑物(不是滑石粒珠，此处也可采用具下述几何结构并且尺寸为5mm×3mm×2mm的环)。沿着剩下的3m长管床，反应管线填充以DE-A 19753817实施例1,a)的模压成尺寸为5mm×3mm×2mm(外径×高度×内径)的圆柱式未承载催化剂的多金属氧化物催化剂/多金属氧化物Ⅰ床。入口压力为2.0bar而出口压力1.3bar。离开反应管线的产物混合物(181.8mol/h)其组成如下：
0.1ol％的丙烯醛，
33.3vol％的丙烷，
3.6vol％的丙烯，
4.8vol％的O2,
42.7vol％的N2,
11.6vol％的H2O,
2.0vol％的CO,
1.5vol％的CO2以及
0.4vol％的其它组份。
38.7mol/h的空气与上述压缩到2.4bar的产物混合物混合，得到组成如下的起始气体反应混合物，以进行后续的丙烯气相催化氧化反应：
0.1vol％的丙烯醛，
27.4vol％的丙烷，
3.0vol％的丙烯，
8.0vol％的O2,
48.6vol％的N2,
9.8vol％的H2O,
1.6vol％的CO,
1.2vol％的CO2以及
0.3vol％的其它组份。
沿其流出方向，对反应管线(V2A不锈钢，长3.80m，壁厚2.0mm，内径2.6cm)首先填充以50cm长的滑石粒珠(直径4-5mm)初始床。随后沿3.00m长的接触管线填充以DE-A 19753817实施例1,3.的多金属氧化物催化剂/多金属氧化物Ⅱ床。反应管线经盐浴通长保温在350℃并向其中进料220.5mol/h的上述起始气体反应混合物(温度200℃)。出口压力为1.9bar。
5.4mol/h的空气与离开丙烯氧化反应步骤的反应管线的气体混合产物进行混合，并且向下述的丙烯醛氧化反应管线中进料所得到的温度已达200℃的起始反应混合物。
沿其流出方向，将此反应管线(V2A不锈钢，3.80m长，壁厚2.0mm，内径2.6cm)首先填充以50cm长的滑石粒珠(直径4-5mm)初始床。随后沿2.70m长的接触管线填充以DE-A 4442346实施例b,S1的多金属氧化物催化剂床。反应管线经盐浴通长保温在270℃并向其中进料上述的起始气体反应混合物。入口压力为1.8bar而出口压力为1.3bar。
以223.7mol/h的量离开反应管线的产物混合物其组成如下：
2.5vol％的丙烯酸，
0.1vol％的醋酸，
27.0vol％的丙烷，
3.0vol％的O2,
50.2vol％的N2,
13.1vol％的H2O,
1.9vol％的CO,
1.9vol％的CO2以及
0.3vol％的其它组份。
将离开丙烯醛氧化反应步骤的高温反应气体在Venturi涤气器(骤冷设备)中通过与经由Venturi管横截面最窄处的狭缝喷雾并包含57.4wt.％二苯基醚、20.7wt.％联苯和20wt.％间二甲基邻苯二甲酸酯的骤冷液体(140-150℃)直接接触而冷却到约160℃。然后，通过下游的液滴分离器(带上行气体管线的接收器)从由反应气体和蒸发态骤冷液体构成的气相中分离出仍呈液滴状态的骤冷液体，并经回路Ⅰ循环到Venturi涤气器中。对循环的骤冷液体的部分流进行溶剂蒸馏，蒸馏出骤冷液体而留下高沸点的二次组份并煅烧之。将蒸馏过的骤冷液体进料到下述吸收塔的出料物中。
将温度约为160℃的气相向填充型吸收塔(3m高，双玻璃夹套，内径50mm，长为(从底到顶)90cm、90cm和50cm的三个填充区域，填充区域从底到顶按以下方式控温：90℃、60℃、20℃，倒数第二和最后一个填充区域以烟囱式塔板分隔开来，填充物为螺旋线直径5mm而螺旋线长5mm的不锈钢金属螺旋；吸收剂在中部填充区域处直接进料)的底端进料并且与2400g/h同样由57.4wt.％二苯基醚、20.7wt.％联苯和20wt.％间二甲基酯邻苯二甲酸构成而温度为50℃的吸收剂逆向接触。将除了丙烯酸以外也含有所吸收的低沸点副产物如丙烯醛和醋酸的吸收塔出料物，在热交换器中间接加热至100℃并进料到脱吸收塔的塔顶，其型式同样是2m长的填充塔(双玻璃夹套，内径50mm，填充物：螺旋线直径5mm而螺旋线长5mm的不锈钢螺旋，1m长的填充区域，控温120℃)。在脱吸收塔中，沸点比丙烯酸低的所有组份，比如丙烯醛和醋酸，在以9.1mol/h的丙烷(逆流，进料温度120℃)进行洗提基本上都能从丙烯酸/吸收剂混合物中排出。循环利用脱吸收塔排出的负载丙烷(洗涤气)并在其进入Venturi骤冷器之前与来自丙烯醛氧化反应步骤的高温反应气体混合。
沿吸收塔上行方向离开第二填充区域的未被吸收的气体混合物在第三填充区域中进一步冷却以经由冷凝分离出其所含的副组份中的易凝成份，比如水和醋酸。此冷凝物称为稀酸溶液。为提高分离效果，一部分稀酸溶液以20℃温度于吸收塔的第三填充区域处循环到吸收塔中去。稀酸溶液在塔顶填充区域的下方从位于其处的烟囱式塔板上排出。回流比为200。稀酸溶液的连续排出量为24.4mol/h。除了94.3wt.％的水以外，它也含有3.0wt.％的丙烯酸。如果需要的话，可如DE-A 1 96 00 955所述而予以回收。最终离开吸收塔的气体料流形成残余气体料流。
将脱吸收塔的液体釜料从距塔底第八块塔板处进料到含有57块双溢流塔板的塔板塔(内径50mm，长3.8m；塔顶压力100mbar，塔底压力280mbar，塔底温度195℃，在第九块塔板处监测耐压损失)中并在所述的板塔中进行精馏。以塔侧出料物的形式，在从距塔底第48块塔板处排出5.4mol/h的粗丙烯酸。所排出的粗丙烯酸其纯度≥98wt.％。在部分冷凝(回流比8.7)之后，富集有低沸物的含有丙烯酸的气体料流从精馏塔的塔顶出料并从塔底填充区域的上方循环到吸收塔中去。不含低沸物且完全不含丙烯酸的吸收剂从精馏塔的塔底出料并在第二填充区域(向上看)的上方循环到吸收塔中去。向精馏塔塔顶的回流物中添加作为聚合反应抑制剂的酚噻嗪，其用量以塔侧出料物含有300ppm的酚噻嗪(针对丙烯醛氧化反应步骤的反应气体其后处理工艺的示意图可参见DE-A 96 00 955；除此之外，其后处理工艺在DE-A4308087中也有述)为准。
离开吸收塔的残余气体料流其组成如下：
34.2vol％的丙烷，
3.3vol％的O2,
55.4vol％的N2,
2.5vol％的H2O,
2.1vol％的CO,
2.1vol％的CO2以及
0.4vol％的其它组份。
其量为203.0mol/h。压缩至60bar，冷却到70℃，随后进料到在高压下操作并带有51块塔板的精馏塔中。残余气体料流从距塔底第30块塔板处进料。精馏塔的塔顶压力(泡罩塔板塔，直径50mm)是60bar。以冷却剂Baysilone_KT3(进料温度-50℃)冷却塔顶。塔底温度为92℃。一部分排出的液体釜料以蒸汽的形式循环到塔底中。
在塔顶处，于是排出组成如下的128.2mol/h废气：
87.7vol％的N2,
3.3vol％的CO,
0.4vol％的丙烷，
5.2vol％的O2,
3.2vol％的CO2以及
0.2vol％的其它组份。
连续排出的液体釜料其量为74.9mol/h。将其转变成蒸汽状态并如前所述作为循环气体而循环到丙烷催化氧化脱氢反应中去。
丙烯酸的产率为59.3mol％，基于丙烷的用量，而丙烯酸的选择性为60.5mol％。氧的转化率为79.8mol％，基于所用的氧的总量。
最后需要注意的是，根据本发明，也可采用循环气体来代替丙烷进行涤气。此时，所需的丙烷比如可直接进料到氧化脱氢反应步骤中。B)通过丙烷氧化脱氢反应与气相催化氧化反应的联用来制备1mol/s丙烯酸(20℃,1bar)-探讨用以分离出氮的分离操作(为简化此方案，此处假定氧化脱氢反应中丙烷的转化率为50％并且在气相氧化反应中完全转化，而且各个所需的化合物其选择性均为100％)。a)纯O2用作氧源
丙烷氧化脱氢成丙烯的反应化学计量比为：
丙烯气相催化氧化成丙烯酸的化学计量比为：
Figure A9980983600202
因此，为了通过丙烷的氧化脱氢反应和随后丙烯的气相氧化反应(在上述条件下)制备1mol/s的丙烯酸，需要2.0mol/s的O2。
制备2.0mol/s的O2所需的起始物质是空气(78vol％的N2、21vol％的O2和1vol％的其它气体)，其组成，为了方便假定是80vol％的N2和20vol％的O2。而且，假设都处于理想的状态。因此，为得到2.0mol/sO2，可从10.0mol/s温度20℃而压力为1bar的空气开始(=8.0mol/sN2与2.0mol/s O2的混合物)。
为了从上述10.0mol/s的空气中分离出2.0mol/s纯O2，在保持压力1bar的情况下将空气冷却到-194℃并以沸腾液体的形式进料到于1bar下绝热操作的精馏塔的中部，以经由塔顶分离成纯氮并从塔釜料得到纯氧。
为了实现混合物所需的分离操作，根据K.Sattler,ThermischeTrennverfahren,Grundlagen,Auslegung,Apparate,2td Ed.,Verlag Chemie,Weinheim(1995),p.182，当所采用的是理想精馏塔，即理论塔板数无限时，塔顶需要一个最小回流比(所需的最小回流比越大，需要进行的分离工作就越多)。
对于给定的分离任务而言，塔顶回流比可粗略地定义为单位时间内精馏塔塔顶处所得到的、冷凝后循环到精馏塔中的气态N2的量与排出的量之比，而塔顶的最小回流比(νmin)则定义为单位时间内精馏塔塔顶处所得到的、冷凝后需至少循环到精馏塔中以达到设定的分离要求的气态N2的量与排出的量之比。根据上述K.Sattler的理论： ν min = 1 α - 1 [ X E X F - α 1 - X E 1 - X F ] 其中α=氮氧分离因子或相对挥发度(即N2和O2在精馏塔内平均分离温度下的饱和蒸汽压之比[混合物的分离过程沿着整个精馏塔进行])。
N2在1bar下的沸点是-196℃(=塔顶温度)。O2在1bar下的沸点是-183℃(=塔底温度)。因此，沿精馏塔的平均沸点为-190℃。根据VDIHeat Atlas,5th Ed.1998(DC6和DC7),N2在-190℃下的饱和蒸汽压是2.0bar而O2在-190℃下的饱和蒸汽压是0.48bar。有关α因此是2.0∶0.48=4.15。
XF是进料到精馏塔中并有待分离的混合物(即空气)的N2摩尔分数，即XF=0.8(空气中有≌80vol％的N2)。
XE是塔顶出料物中的N2摩尔分数。因为塔顶分离出的是纯氮，XE=1。所以νmin是0.4，即必须向塔中循环3.2mol/s的N2从而在塔顶能排出8.0mol/s的纯N2。因此单位时间内共向塔中进料11.2mol/s的液N2(有8.0mol/s来自液态空气组份而有3.2mol/s来自塔顶回流物)，所有这些都必须连续地蒸发掉。为了蒸发这些量的液体，必须向塔底以蒸汽的形式循环等量的液体。同时，从塔底出料2.0mol/s的O2。
将以液体形式从塔底出料的氧在1bar下加热到20℃，与2mol/s丙烷(20℃,1bar)混合，在保持压力1bar的条件下加热到500℃并进行氧化脱氢反应(催化和/或匀相)，然后进行气相催化氧化反应。由1mol/s丙烯、2mol/s H2O和1.0mol/s丙烯酸构成的气体反应混合物随后在保持压力的情况下冷却到20℃，水蒸汽和丙烯酸由于沸点差别较大因而完全冷凝，得到1mol/s纯丙烷(1bar,20℃)并将其循环到氧化脱氢反应中去，图1对上述进行了总体概括。b)空气用作氧源
将压力为1bar而温度为20℃的10.0mol/s空气(2.0mol/s的O2和8.0mol/s的N2)和2mol/s丙烷的混合物在保持压力的情况下加热到500℃并进行氧化脱氢反应(催化和/或匀相)，接着进行气相催化氧化反应。由1.0mol/s丙烷、8.0mol/s N2、2.0mol/s H2O和1.0mol/s丙烯酸构成的气体反应混合物然后在保持压力的情况下冷却到20℃，水蒸汽和丙烯酸由于沸点差别较大因而完全冷凝，而1.0mol/s丙烷和8.0mol/s N2则形成残余气体料流。
在保持压力的情况下冷却(-195℃)此气体混合物，直到能以沸腾液体的形式将其进料到理论塔板数无限且在1bar下绝热操作的精馏塔的中部，以便经由塔顶分离成纯氮并以釜料的形式得到纯丙烷。
按照与a)相同的方法计算分离时所需的塔顶最小回流比，νmin=0.000048。
计算νmin时所需的数据是：N2在1bar下的沸点是-196℃(=塔顶温度)。丙烷在1bar下的沸点是-42℃(=塔底温度)。因此，沿着精馏塔的平均沸点是-119℃。根据VDI Heat Atlas,5th Ed.1998(DC6和DC7),N2在-119℃下的饱和蒸汽压是104.9bar而丙烷在-119℃下的饱和蒸汽压是0.0045bar。因此，有关α是104.9∶0.0045=23300。
XF,进料到精馏塔中并有待分离的混合物中的N2摩尔分数，8/9。
XE，塔顶出料物中的N2摩尔分数，1。
将以气体形式从塔顶排出并处于沸腾状态的氮(8mol/s)在1bar下加热到20℃。
将从塔底连续排出的1.0mol/s液体丙烷在1bar下加热到20℃并循环到氧化脱氢反应中去。
如果对工艺a)和b)进行对比的话，情况b)中较低的νmin(νmin=0.000048)和高得多的分离因子(α=23300)表明，同情况a)(νmin=0.4；α=4.15)相比，在以空气作为氧源时，需要进行的分离工作更少。

Claims (4)

1．一种由丙烷制备丙烯醛和/或丙烯酸的工艺，其中，丙烷在第一个反应区域中在匀相和/或异相催化作用下经分子态氧进行部分氧化脱氢反应生成丙烯，并且将第一个反应区域中所生成的含有丙烯的气体混合产物在不分离气体混合产物中任一组份的情况下进料到至少一个的进一步的反应区域中，并在此至少一个的进一步的反应区域中，第一个反应区域的气体混合产物中所含的丙烯，与第一个反应区域气体产物混合物中的所有组份一起，气相催化氧化成丙烯醛和/或丙烯酸，而且将气相催化氧化反应的气体混合产物中所含的丙烯醛和/或丙烯酸及水从所述的混合物中分离出来，剩下的残余气体料流中所含的未转化的丙烷则作为残余气体料流的一个组份循环到第一个反应区域中，其中以空气的形式向已进料到第一个反应区域中的起始气体反应混合物中添加第一个反应区域中所需要的并且与循环氧有所区别的分子态氧并且，在残余气体料流向第一个反应区域循环中之前，从残余气体料流中分离出残余气体料流所含的至少一部分自然氮。
2．权利要求1的工艺，其中，在残余气体料流循环到第一个反应区域中之前，从残余气体料流中分离出残余气体料流中所含的所有自然氮。
3．权利要求1或2的工艺，其中经精馏分离出氮。
4．权利要求3的工艺，其中残余气体料流中所有沸点比丙烯低的组份都与氮一起分离出来。
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