JP3190641B2 - C原子1〜4個を有する飽和カルボン酸の製造方法及び該方法を実施するための装置 - Google Patents

C原子1〜4個を有する飽和カルボン酸の製造方法及び該方法を実施するための装置

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    • C07C51/16Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
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    • C07C51/25Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明の対象は、C原子1〜
4個を有する飽和カルボン酸の製造方法及び該方法を実
施するための装置である。
【0002】
【従来の技術】酢酸が触媒の存在でのC4 −炭化水素の
気相酸化によって製造されうることは公知である。大部
分の刊行物は、反応ガス混合物を一度触媒上に導き、形
成される酢酸を凝縮又は洗浄によって分離し、残存ガス
を捨てることを意図している。米国特許第3,917,
682号明細書には、例えば高いルチル分を有するTi
/V触媒の存在でのブテン酸化によって酢酸が得られる
方法が記載されているが、この場合には酢酸は反応混合
物の部分凝縮によって分離され、反応ガスの残存部分は
元に戻されない。このような方法は一回の反応器通過で
すでに高いブテン変換率を達成しなければならず、これ
は低い収率又は低い空時効率でもってのみ成功する。し
たがってこの方法を基礎にして従来はまだ経済的に満足
する方法を見いだすことはできなかった。
【0003】米国特許第4,146,734号明細書か
らは、ランタニド化合物を含有する触媒の存在で酢酸を
生じるブテンの気相酸化を行うことは公知である。酢酸
及び気相酸化の間に形成される有価物質を製造する方法
は記載されていない。ドイツ国特許出願公開第第214
9752号及び同第1279011号明細書には、特殊
な触媒の存在で酢酸を生成するブテンの接触気相酸化法
が記載されている。この方法の場合には、ここに記載さ
れた、凝縮できない反応ガスの部分の返送の際、有価物
質として生じるギ酸の部分が分解することが欠点であ
る。ドイツ国特許出願公開第1921503号明細書に
は、ブテンの接触気相酸化による酢酸製造の際に反応混
合物の未反応部分を反応器に返送する可能性を示唆する
が、循環ガス法の不経済性がはっきり指摘されている。
【0004】化学工場ヒュルス(Chemischen
Werken Huels)によって実験規模で開発
され、かつ種々の刊行物(R.P.Lowry,A.A
quilo,Hydrocarbon Process
ing,10,(1974),103;PEP Rep
ort No.37A(1973))に記載された方法
は、反応器を出るガス混合物の4/5を処理しないで直
接返送することを意図している(図1)。この実施態様
の場合には反応生成物を酸を分離することなく部分的に
循環させ、かつ一部分のみを酢酸の分離のために分離す
る。この方法の場合には反応ガス中に有機酸が明らかに
増量され、このために酢酸及びギ酸が不十分な収率でし
か得られない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】したがって、酸の高い
収率をもたらし、かつ副生成物が有価物質として生じ
る、C原子1〜4個を有する飽和カルボン酸、特に酢酸
を、飽和及び/又は不飽和C−炭化水素の気相酸化に
よって製造する方法を見いだすという課題が生じた。
【0006】
【課題を解決するための手段】意外にも、公知の前記方
法と異なり、主として酸が除去された、反応器排出ガス
混合物の部分流を反応器入口に返送する場合に、飽和及
び/又は不飽和C4 −炭化水素の気相酸化によりC原子
1〜4個を有する飽和カルボン酸の製造を極めて高い収
率をもって実施できることが判明した。
【0007】本発明の対象は、反応温度100〜400
℃及び圧力1.2×10〜51×10Paで、飽和
及び/又は不飽和C−炭化水素、純酸素及び水蒸気の
存在ならびに少なくとも1種の触媒の存在で気相酸化を
行い、反応器排出ガスを反応ガス循環路で一部分反応器
に返送することによってC原子1〜4個を有する飽和カ
ルボン酸を製造するに当たり、ただ1つの反応器を使用
、反応器に供給される反応器入口ガスの1〜35容量
%の量の純酸素を供給し、反応ガスの循環は気相酸化で
生じた有機酸の一部を反応器排出ガスから除去して、反
応器排出ガスの返送部分中の酸の量を0.01〜6容量
%に低減するように行うことを特徴とする、C原子1〜
4個を有する飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【0008】C原子4個を有する飽和又は不飽和炭化水
素は、n−ブタン、i−ブタン、t−ブタン、1−ブテ
ン、シス−2−ブテン、トランス−2−ブテン、イソブ
テン、1,3−ブタジエンを含む群から選択される化合
物である。好ましくはn−ブタン及びブテン−異性体、
1−ブテン、トランス−2−ブテン及びシス−2−ブテ
ンならびにこれらの化合物を高い割合で含有する混合物
である。本発明の方法の場合C4 −炭化水素留分はま
た、4個よりも多いか又は少ない炭素原子を有する線状
及び/又は枝分れ及び/又は環状炭化水素、例えばメタ
ン、エタン、エテン、プロペン、プロパン、ペンタン、
ペンテン、ペンタジエン、シクロペンタン、シクロペン
テン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタンも包
含する。同様に炭素原子1〜8個を有するアルコール、
アルデヒド、エーテル、ケトン及びエステルが存在して
もよい。出発物質又はこのような炭化水素を含有する混
合物としては、石油化学からの安価な原料混合物、例え
ば“C4 −留分”(主成分ブタジエン及びi−ブテ
ン)、 “ラフィネート 1”(主成分i−ブテン及び
n−ブテン)及び“ラフィネート 2” (主成分ブタ
ン、1−ブテン及び2−ブテン)が好ましい。これらは
場合により前処理、例えば精製又は水素化後に使用して
もよい。
【0009】気相酸化の反応温度は一般に100〜40
0℃、好ましくは150〜250℃、特に好ましくは1
80〜230℃である。反応は一般に1.2×105
a〜51×105Pa,好ましくは4×105Pa〜31
×105Pa、特に好ましくは9×105Pa〜17×1
5Paの圧力で行う。
【0010】酸素含有ガスとしては、純酸素を使用する
ことができる。
【0011】本発明方法の場合には、また不活性ガス、
例えば窒素が存在していてもよい。
【0012】反応器に供給される反応器入口ガスの水蒸
気、酸素含有ガス、C4 −炭化水素及び不活性ガスの容
量割合は、一般に水蒸気5〜80容量%、好ましくは5
〜40容量%、特に好ましくは5〜30容量%である。
【0013】出発物質として単独で又は他のC4 −炭化
水素との混合物で存在していてよいブテンの割合は1〜
5容量%、好ましくは1.5〜3容量%である。出発物
質として同様に単独で又は他のC4 −炭化水素との混合
物で存在していてよいブタンの割合は5〜80容量%、
好ましくは5〜60容量%、特に好ましくは10〜50
容量%である。
【0014】反応器入口ガス中の酸素含分は1〜35容
量%、好ましくは2〜20容量%、特に好ましくは3〜
12容量%である。
【0015】場合により0〜25容量%の不活性ガスを
供給してもよい。反応器入口ガス中の酸化炭素(Koh
lenoxiden)及び他の反応副生成物の割合は反
応の実施及び酸分離に依存しており、一般には10〜8
0容量%、好ましくは15〜65容量%である。反応器
入口ガスの個々の成分の割合(容量%)を加えるとその
都度100容量%になる。
【0016】本発明方法のための触媒としては、酢酸を
生成する飽和及び/又は不飽和C4−炭化水素の部分酸
化のために一般に記載されているすべての触媒が適当で
ある。好ましくは酸化バナジウムを含有する混合酸化物
触媒であり、特にドイツ国特許出願公開第196494
26号明細書に記載されているようなシェル形触媒が好
ましい。これにより、本願のこれに関する開示部分が記
載されているドイツ国特許出願公開第19649426
号明細書が引用されて本願明細書に含まれている。これ
は、不活性無孔担体及び同担体の外部表面上に施された
触媒活性混合酸化物から成り、同物質が成分a)二酸化
チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化錫、酸化アルミニ
ウムの群から選択される1種以上の酸化物及び成分b)
成分a)の重量を基準にし、かつ成分a)の比表面積m
2/g当たり0.1〜1.5重量%の五酸化バナジウム
を含有する構成のシェル形触媒である。
【0017】付加成分a)としては、ホウ素、ケイ素、
ハフニウム、ニオブ、タングステン、ランタン及びセリ
ウムの群からの1種以上の酸化物も含有されていてよ
い。前記酸化物を含む成分a)の添加の場合該酸化物は
一般に成分a)の全重量に対して1〜30重量%の量で
含有されている。
【0018】成分b)の場合には場合により五酸化バナ
ジウムの一部、好ましくは10〜90重量%を、モリブ
デン、クロム及びアンチモンの1種以上の酸化物と代え
てもよい。場合により付加成分b)としては、アルカリ
金属、元素周期表(PSE)の第5及び6主族の元素及
び遷移金属の1種以上の酸化物も含有されていていてよ
い。これらの添加物質の量は一般に酸化物として計算し
かつ成分b)の全重量を基準にして0.005〜15重
量%である。
【0019】成分a)の高い表面積40〜300m2
gを有し、場合により酸化錫、酸化ニオブ又は酸化タン
グステンが含有されていてもよく、かつMo及び/又は
Cr及び/又はSb及び/又はAuが添加されている成
分b)を含む組成物が好ましい。触媒的に活性の混合酸
化物は、場合により触媒活性混合酸化物の全重量に対し
て10〜50重量%の不活性希釈剤、例えば二酸化ケイ
素、炭化ケイ素、グラファイトを含有していてよい。
【0020】触媒活性混合酸化物は、担体及び活性物質
からの全重量に対して1〜40重量%、好ましくは5〜
25重量%の割合で担体の外部表面上にシェルとして施
されている。層厚は一般に一般に10〜2000μm、
好ましくは100〜1000μmである。シェル形触媒
は組成に関して異なる複数の層を有していてもよい。活
性成分a)及びb)の1種以上の成分も異なる濃度で個
々の層に含有されていてもよい。
【0021】不活性の無孔担体の適当な材料は、気相酸
化の動作条件下で不活性に挙動し、かつ動作時間にわた
って安定なすべての無孔材料である。この例はステアタ
イト、ジュラナイト(Duranit)、炭化ケイ素、
酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイ酸塩、アルミン酸
塩、特殊鋼のような金属、ならびに場合によってはこれ
らの物質の混合物である。ステアタイトのようなセラミ
ック材料が好ましい。不活性の無孔担体の形状は任意で
ある。適当な形状の例は球、円筒、角石(Quade
r)、円環、鞍形、紡錘形、螺旋形である。同様に担体
としては、モノリス又は直交溝構造(Kreuzkan
alstrukturen)のような秩序のある充填物
も適当である。単位体積当たりできるだけ大きい幾何学
的表面を有する担体形、例えばリングが好ましい。
【0022】担体の寸法は気相反応のための反応器によ
って予め設定されている。成形体は一般には長さ又は直
径2〜20mmを有する。壁厚は、例えばリング又は中
空円筒の場合には、有利には0.1〜4mmである。
【0023】本発明の方法の場合、反応ガスの循環は、
反応器排出ガス中に存在する有機酸、第一ギ酸及び酢酸
の一部を同排出ガスから除去し、その結果これらの酸の
分圧が反応器の入口で低くなっているように行う。酸の
量は一般には0.01〜6容量%、好ましくは0.1〜
3容量%、特に好ましくは0.2〜2容量%に低減され
る。未反応C−炭化水素及び反応して酢酸を生成する
ことができる他の中間生成物、例えばアセトアルデヒ
ド、アセトン、メチルエチルケトン、2−ブタノールは
大部分循環ガス中に残存しており、反応器入口に返送さ
れる。
【0024】この場合反応器排出ガスの一部分、一般に
は60〜99.8重量%、好ましくは90〜99.5重
量%において、酸の量を前記の残存酸量まで分離し、次
ぎに反応器排出ガスのこの残存部分を再び反応器中に返
送するように操作することができる。反応器排出ガスの
未処理部分は取り出され、例えば燃焼して処理される。
未処理反応器排出ガスの割合は、酸化炭素COX がどの
程度形成されているかに依存している、それというのも
酸化炭素はこの分流により排出されなければならないか
らである。この後酸化炭素は燃焼によって処理されう
る。
【0025】また反応器から排出直後の反応器排出ガス
から酸の量を前記残存量まで分離し、こうして処理され
た反応器排出ガスを全部又は一部分、好ましくは60〜
99.8重量%、特に好ましくは90〜99.5重量%
の割合で反応器に返送するように操作することができ
る。この実施態様は特に好ましい、それというのもこの
場合には目的生成物であるカルボン酸が予め十分に分離
され、燃焼部に行かないからである。
【0026】有機酸の分離は公知法により又はこれらの
方法の組み合わせにより行うことができる。例えばガス
混合物の部分的凝縮により、場合により助剤の添加下に
おける精留(例えば抽出精留)により、適当な溶剤中で
の酸の吸収により、膜により、固体吸収剤により行う。
好ましいのは、例えば冷却器におけるガス混合物の部分
的凝縮及び引続く残存ガス混合物による有機酸の分離で
ある。
【0027】返送されるガス物質流の量は一般に新しく
供給された出発物質流の1〜100倍、好ましくは5〜
80倍、特に好ましくは10〜40倍である。
【0028】分離された粗製酸は、液−液抽出、抽出精
留、共沸精留及び精留のような適当な一般的な方法を単
独に又は組み合わせて脱水され、かつ精製される。本発
明の方法は好ましくは酢酸及びギ酸、特に好ましくは酢
酸の製造のために適する。本発明の方法の重要な利点
は、酢酸の製造の際、この場合生成される副生成物が有
価物質として、なかんずくギ酸の形で生じることであ
る。これに対して従来技術から公知の方法の場合には中
間的に生じるギ酸部分が分解し、かつ燃焼によって処理
されなければならないCOX 化合物が生成する。
【0029】反応器としては、気相での酸化反応の実施
に適しており、かつ反応混合物の過剰な加熱なしに多く
の反応熱を放出することができる実施形を使用すること
ができる。本発明方法は連続的又は不連続的に行うこと
ができる、つまり反応器入口ガス混合物の供給は一定の
供給量で又は循環的に変化する供給組成で行うことがで
きる。ガス混合物は固定床、例えば管束形反応器又はキ
ルン反応器で、又は流動床で触媒に接触させて反応する
ことができる。固定触媒床を有する冷却管束形反応器が
好ましい。特に、管内径10〜50mm及び管長1〜6
mを有する単一管が管束に配置された実施形が好まし
い。
【0030】反応管における流動速度(未充填管を基準
にする)は、一般に0.1〜10m/s、好ましくは
0.3〜5m/s、特に好ましくは0.5〜3m/sで
ある。
【0031】反応管には異なる組成、形状及び寸法の触
媒を充填して存在してもよい。充填物は半径方向に均質
に又は帯域的に、可変的に反応管中に導入されていても
よい。各帯域は統計的に希釈された又は混合された触媒
を含有することができる。
【0032】図面の説明:図1は従来の技術水準による
装置を示す。この場合には供給管(1)により反応器入
口ガスが反応器(2)中に供給される。反応器を出るガ
ス混合物の一部分は管(5)をとおり、分離装置
(6)、例えば後続の相分離器を有する冷却器に入り、
この際部分凝縮によって得られた酸が導管(7)を介し
て排出され、かつガス状の残余部分は燃焼部(8)に供
給される。反応器排出ガスの他の部分は導管(3)を介
して、ガスの分離なしに、ガス移送手段、例えば送風機
(4)によって反応器入口に返送される。
【0033】図2は、酸の分離が逆流で行われる場合の
装置を示す。この場合には供給管(1)を介して反応器
入口ガスが反応器(2)中に供給される。この反応器か
ら反応器排出ガスの大部分が導管(3)を通って分離装
置(6)、例えば後続の相分離器を有する冷却器に入
り、この際酸の大部分が部分凝縮によって得られ、導管
(7)を介して排出される。揮発性の残余部分はガス移
送手段(4)(これは送風機又は圧縮器であってよい)
によって反応器の入口に返送される。圧力調整の際に生
じる過剰ガスは導管(5)をとおり燃焼部(8)に進
む。
【0034】図3は、酸の分離がガス流分離前に反応器
出口の直ぐ近くで行われる場合の装置を示す。この場合
には供給管(1)を介して反応器入口ガスが反応器
(2)中に供給される。この反応器から反応器入口ガス
が導管(3)を介して分離装置(6)、例えば後続の相
分離器を有する冷却器に入り、この際酸の大部分が部分
凝縮によって得られ、導管(7)を介して排出される。
揮発性の残余部分はガス移送手段(4)(これは送風機
又は圧縮器であってよい)によって反応器入口に返送さ
れる。圧力調整の際に生じる過剰ガスは導管(5)をと
おり燃焼部(8)に進む。
【0035】
【実施例】次ぎの実施例により本発明を詳細に説明す
る。
【0036】収率[モル%]は次ぎのように計算した: 生成物質中の炭素のモル数/使用された出発物質中の炭
素のモル数×100 反応器の寸法: 例1〜4及び比較例の場合:管内径19mm、管長6m
を有する管反応器。
【0037】例5の場合:管内径25mm、管長6mを
有する管反応器。
【0038】触媒: 例1、2及び比較例1〜3:実験式Tia b Moc
d e (a=93、b=7.4、c=1、d=2.
8、e=211)で示されるチタン、バナジウム、モリ
ブデン及びアンチモンの酸化物から成る活性物質を有す
るシェル形触媒、この触媒は担体の重量に対して18重
量%の割合で外径7mm、内径4mm、高さ4mmの寸
法を有するステアタイトリング上に施されている。
【0039】例3及び4:実験式Tia b Sbd e
(a=11.8、b=1、d=1.18、e=27.
8)で示されるチタン、バナジウム、及びアンチモンの
酸化物から成る活性物質を有するシェル形触媒、この触
媒はそれぞれ担体の重量に対してグラファイト1.5重
量%の添加下に13.5重量%の割合で外径7mm、内
径4mm、高さ4mmの寸法を有するステアタイトリン
グ上に施されている。
【0040】例5の場合:実験式Tia b Sbd e
(a=11.8、b=1、d=1.18、e=27.
8)で示されるチタン、バナジウム、及びアンチモンの
酸化物から成る活性物質を有するシェル形触媒、この触
媒はそれぞれ担体の重量に対してグラファイト1.2重
量%の添加下に10.8重量%の割合で外径7mm、内
径4mm、高さ7mmの寸法を有するステアタイトリン
グ上に施されている。
【0041】例1 (図2の酸分離を伴う循環ガス移送法)加熱装置を備
え、かつ前記触媒の充填された、内径19mm及び管長
6mを有する管反応器に、温度190℃及び圧力7×1
5Paで水600g/h、酸素250g/h、1−ブ
テン120g/hを装入した。反応器から流出するガス
混合物を分離した。60g/hの部分を洗浄器に供給
し、次ぎに燃焼して処理した。反応器排出ガスの残存す
る9000g/hの部分を70℃で冷却器で部分凝縮
し、酢酸を含む液状部分を相分離器で分離し、残存ガス
を反応器入口に戻した。循環ガス中の酸の量はこれによ
って1.2容量%に低減された。
【0042】これらの条件下では、99.5%のブテン
変化率が得られた。酢酸の収率は71モル%、アセトア
ルデヒドの収率は0.5モル%及びギ酸の収率は9モル
%であった。空時効率は触媒1l当たりおよび毎時酢酸
107gに達した。粗製酸の濃度は25重量%であっ
た。
【0043】例2 (図2の酸分離を伴う循環ガス移送法)例1と同様に操
作したが、この場合には反応器に水600g/h、窒素
31g/h、酸素250g/h及び1−ブテン120g
/hを装入した。反応器から流出するガス混合物を分離
した。90g/hの部分を洗浄器に供給し、次いで燃焼
して処理した。反応器排出ガスの残存部分9000g/
hを70℃で冷却器で部分凝縮し、酢酸を含む液状部分
を相分離器で分離し、残りのガスを反応器の入口に戻し
た。これによって循環ガス中の酸の量は1.2容量%に
低減された。
【0044】これらの条件下で98%のブテン変換率が
達成された。酢酸の収率は66モル%、アセトアルデヒ
ドの収率は0.5モル%及びギ酸の収率は8.5モル%
であった。空時効率は触媒1l当たりおよび毎時酢酸9
9gに達した。粗製酸の濃度は23重量%であった。
【0045】比較例1: (単純な反応器通過)例1からの管反応器に、5×10
5Pa及び205℃で水1600g/h、窒素390g
/h、酸素130g/h及び1−ブテン113g/hを
装入した。反応器排出ガスを循環させず、反応器通過後
に分離した。これらの条件下では50%のブテン変換率
が得られた。酢酸の収率は34モル%、アセトアルデヒ
ドの収率は5モル%及びギ酸の収率は2モル%であっ
た。空時効率は触媒1l当たりおよび毎時酢酸48gに
達した。粗製酸の濃度は5重量%であった。
【0046】比較例2: (酸分離なしの循環ガス移送法)例1と同様に操作し
た。反応器には圧力4×105Pa及び温度220℃で
水200g/h、酸素143g/h及び1−ブテン13
0g/hを装入した。反応器排出ガス4700gを酸の
分離なしに反応器の入口に直接戻し、反応器排出ガス4
60g/hを生成物製取及び酸化炭素排出のために循環
ガス系から取出した。
【0047】これらの条件下では60%のブテン変換率
が得られた。酢酸の収率は36モル%、アセトアルデヒ
ドの収率は1.2モル%及びギ酸の収率は1.2モル%
であった。空時効率は触媒1l当たりおよび毎時酢酸6
0gに達した。粗製酸の濃度は30重量%であった。
【0048】比較例3: (酸分離なしの循環ガス移送法)比較例2と同様に操作
した。反応器には7×105Pa及び190℃で水20
0g/h、窒素490g/h、酸素170g/h及び1
−ブテン130g/hを供給した。反応器排出ガス91
00g/hを酸の分離なしに反応器の入口に直接戻し、
反応器排出ガス990g/hを生成物製取及び酸化炭素
排出のために循環ガス系から取出した。
【0049】これらの条件下では46%のブテン変換率
が得られた。酢酸の収率は29モル%、アセトアルデヒ
ドの収率は3.2モル%及びギ酸の収率は2.3モル%
であった。空時効率は触媒1l当たりおよび毎時酢酸5
0gに達した。粗製酸の濃度は25重量%であった。
【0050】例3 (図2による酸分離を伴う循環ガス移送法)例1と同様
に操作し、前記シェル形触媒を使用し、11・105
a及び200℃で水700g/h、酸素310g/h、
1−ブテン120g/h及びn−ブタン80g/hを供
給した。反応器から流出するガス混合物を分離した。7
0g/hの部分を洗浄器に供給し、次いで燃焼して処理
した。反応器排出ガス18000g/hの残存部分を6
0℃で冷却器で部分凝縮し、酢酸を含む液状部分を相分
離器で分離し、残りのガスを反応器の入口に戻した。循
環ガス中の酸の量はこうして0.5容量%に低減され
た。
【0051】これらの条件下では99.5%のブテン変
換率、68%のブタン変換率が得られた。酢酸の収率は
50モル%及びギ酸の収率は5モル%であった。空時効
率は触媒1l当たりおよび毎時酢酸120gに達した。
粗製酸の濃度は25重量%であった。
【0052】例4: (図2による酸分離を伴う循環ガス移送法)例3と同様
に操作し、前記シェル形触媒を使用し、11×105
a及び205℃で水700g/h、酸素136g/h及
びn−ブタン120g/hを反応器に供給した。反応器
から流出するガス混合物を分離した。90g/hの部分
を洗浄器に供給し、次いで燃焼して処理した。反応器排
出ガスの残存部分20000g/hを60℃で冷却器で
部分凝縮し、酢酸を含む液状部分を相分離器で分離し、
残りのガスを反応器の入口に戻した。循環ガス中の酸の
量はこうして0.4容量%に低減された。
【0053】これらの条件下では53%のブタン変換率
が得られた。酢酸の収率は34モル%及びギ酸の収率は
3モル%であった。空時効率は触媒1l当たりおよび毎
時酢酸50gに達した。粗製酸の濃度は12重量%であ
った。
【0054】例5: (図3による酸分離を伴う循環ガス移送法)加熱装置を
備え、かつ前記触媒の充填された、反応管内径25mm
及び反応器の長さ600cmを有する反応器に、198
℃及び圧力11×105Paで水700g/h、酸素3
10g/h、1−ブテン120g/h及びn−ブタン1
20g/hを装入した。
【0055】酸の分離は65℃での部分収縮によって行
われ、この際反応器排出ガスの酸の量は0.65容量%
に低減された。未凝縮部分の98重量%は酸の分離後に
反応器中に返送され、その結果10000g/hの循環
ガス流が生じた。残余部分、つまり未凝縮部分200g
/hを酸の分離後に排ガス燃焼部に供給した。
【0056】これらの条件下では98%のブテン変換率
及び20%のブタン変換率が得られた。酢酸の収率は4
2モル%、アセトアルデヒドの収率0.5モル%及びギ
酸の収率は4モル%であった。空時効率は触媒1l当た
りおよび毎時酢酸73gを達成した。粗製酸の濃度は2
4重量%であった。
【0057】例及び比較例の結果は第1表に記載する。
【0058】
【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】従来の技術水準による装置の略示図である。
【図2】本発明方法を実施するための一つの装置を示す
略示図である。
【図3】本発明方法を実施するための他の装置を示す略
示図である。
【符号の説明】
1 供給管 2 反応器 3、5 導管 6 分離装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C07C 53/08 C07C 53/08 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (73)特許権者 390009003 Zielstattstraβe 20, D−81379 Munchen,F.R. Germany (72)発明者 ハンス−ユルゲン エーベルレ ドイツ連邦共和国 ミュンヘン アルフ レート−クービン−ヴェ−ク 44 (72)発明者 ラーグナー ボーグナー ドイツ連邦共和国 ミュンヘン カンペ ンヴァントシュトラーセ 11 (72)発明者 ヴォルフガング コールマン ドイツ連邦共和国 ミュンヘン フラン ツ−フェント−ヴェーク 16 (56)参考文献 特公 昭50−17969(JP,B1) 特公 昭47−10691(JP,B1) 米国特許4158740(US,A) 米国特許4328365(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 51/215 B01J 23/22 B01J 23/28 C07C 51/25 C07C 53/02 C07C 53/08 C07B 61/00 330 CAPLUS(STN) REGISTRY(STN) WPIDS(STN)

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 反応温度100〜400℃及び圧力1.
    2×10〜51×10Paで、飽和及び/又は不飽
    和C−炭化水素、純酸素及び水蒸気の存在ならびに少
    なくとも1種の触媒の存在で気相酸化を行い、反応器排
    出ガスを反応ガス循環路で一部分反応器に返送すること
    によってC原子1〜4個を有する飽和カルボン酸を製造
    するに当たり、ただ1つの反応器を使用し、反応器に供
    給される反応器入口ガスの1〜35容量%の量の純酸素
    を供給し、反応ガスの循環は、気相酸化で生じた有機酸
    の一部を反応器排出ガスから除去して、反応器排出ガス
    の返送部分中の酸の量を0.1〜3容量%に低減するよ
    うに行うことを特徴とする、C原子1〜4個を有する飽
    和カルボン酸の製造方法。
  2. 【請求項2】 酸の量を0.2〜2容量%に低減する、
    請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 反応器排出ガス60〜99.8重量%で
    酸の量を前記の残余の酸量になるまで分離し、次ぎに反
    応器排出ガスのこの部分を再び反応器に返送する、請求
    項1又は2記載の方法。
  4. 【請求項4】 反応器から排出直後の反応器排出ガスか
    ら酸の量を前記の残余量になるまで分離し、こうして処
    理した反応器排出ガスを全部又は一部分反応器に返送す
    る、請求項1又は2記載の方法。
  5. 【請求項5】 C−炭化水素として、n−ブタン又は
    ブテン−異性体、1−ブテン、トランス−2−ブテン及
    びシス−2−ブテンならびにこれらの化合物を高い割合
    で含有する混合物を使用する、請求項1から請求項4ま
    でのいずれか1項記載の方法。
  6. 【請求項6】 C−炭化水素として、“C−留分”
    (主成分ブタジエン及びi−ブテン)、“ラフィネート
    1”(主成分i−ブテン及びn−ブテン)及び“ラフ
    ィネート 2”(主成分ブタン、1−ブテン及び2−ブ
    テン)又はこれらの炭化水素を含有する混合物を使用す
    る、請求項5記載の方法。
  7. 【請求項7】 C−炭化水素の容量割合を、ブテン量
    が単独で又は他のC−炭化水素との混合物として反応
    器入口に供給されるガス混合物の1〜5容量%であり及
    び/又はブタン量が単独で又は他のC−炭化水素との
    混合物として反応器入口に供給されるガス混合物の5〜
    80容量%であるように調節する、請求項1から請求項
    6までのいずれか1項記載の方法。
  8. 【請求項8】 触媒として、不活性の無孔担体及び同担
    体の外部表面上に施された触媒活性混合酸化物から成
    り、かつ該物質が成分a)二酸化チタン、二酸化ジルコ
    ニウム、二酸化錫、酸化アルミニウムの群から成る1種
    以上の酸化物及び成分b)成分a)の重量を基準とし、
    かつ成分a)の比表面積m/g当たり0.1〜1.5
    重量%の五酸化バナジウムを含有する、シェル形触媒を
    使用する、請求項1から請求項7までのいずれか1項記
    載の方法。
  9. 【請求項9】 返送されるガス物質流の量が新しく供給
    される出発物質流の1倍〜100倍である、請求項1か
    ら請求項8までのいずれか1項記載の方法。
  10. 【請求項10】 供給管(1)を有する反応器(2)を
    有し、該反応器が過剰のガスを分離するための導管
    (5)を備えており、かつ酸の部分凝縮又は分離のため
    の分離装置(6)と接続されている導管(3)を有し、
    導管(3)が分離装置(6)から供給管(1)へ返送す
    る構造を特徴とする、請求項1から請求項9までのいず
    れか1項記載の方法を実施するための装置。
  11. 【請求項11】 供給管(1)を有する反応器(2)を
    有し、該反応器が導管(3)を介して分離装置(6)に
    直接接続されており、過剰ガスを分離装置(6)から排
    出するための導管(5)を備えており、導管(3)によ
    り分離装置(6)から供給管(1)へ返送される構造を
    特徴とする、請求項1から請求項9までのいずれか1項
    記載の方法を実施するための装置。
  12. 【請求項12】 反応器として管形反応器を使用する、
    請求項10又は11記載の装置。
  13. 【請求項13】 管形反応器として管束形反応器を使用
    する、請求項12記載の装置。
  14. 【請求項14】 触媒が反応器中で固定床として存在す
    る、請求項10から請求項13までのいずれか1項記載
    の装置。
  15. 【請求項15】 分離装置が部分凝縮器である、請求項
    10から請求項13までのいずれか1項記載の装置。
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