CN1135216C - 具有1至4个碳原子之饱和羧酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备具有1至4个碳原子之饱和羧酸之方法，该方法是在反应温度100℃至400℃及压力1.2×105Pa至51×105Pa、有饱和和/或不饱和C4-烃类、含氧气体、水蒸气及至少一种催化剂之存在下，实施气相氧化作用，部分离开反应器的气体在反应气体流路内加以再循环，其中反应气体流路是这样构造的，使得气相氧化时所形成之部分有机酸得以从离开反应器之气体中取出，离开反应器之气体中再循环部分之酸含量为0.01至6.0%(体积)。

Description

具有1至4个碳原子之饱和羧酸的制备方法
本发明涉及一种制备具有1至4个碳原子之饱和羧酸之方法及实施该方法所用之装置。
在有催化剂存在之情况下，将C4-烃类加以气相氧化可制备乙酸业经公开。绝大多数论述中提及反应气体混合物仅通过催化剂一次，制成之乙酸是藉冷凝或洗涤予以分开并将剩余气体抛弃。举例言之，US-A 3,917,628中曾述及一种方法，其中是在有具有高比例金红石之钛/钒催化剂存在之情况下，将丁烯氧化制得乙酸，将反应混合物施以部分冷凝可分离出乙酸，剩余之反应气体不进行再循环。在该方法中每通过一次反应器，丁烯之转化率必须甚高，而所能获得的是低的产率或低的时空产量，因此，基于该方法之理念，尚未能寻获经济有效方法。
US-A 4,146,734中曾公开：在有包括镧系化合物之催化剂存在之情况下，可将丁烯气相氧化为乙酸。但其中并未说明实施气相氧化期间所生成乙酸及其他预期化合物之分离方法。DE-A 2149752及DE-A 1279011中曾述及：在有特定催化剂存在之情况下，用于将丁烯催化性气相氧化为乙酸之若干方法。这些方法之缺点是，将反应气体内不可冷凝部分予以再循环时，所形成之预期化合物甲酸会产生分解作用。DE-A 1921503中曾提及：在实施丁烯催化性气相氧化以制备乙酸时，将反应混合物内未反应部分再循环至反应器，但亦明确地提及循环气体方法并不合经济效益。
该方法经″Chemische Werke Hüls″发展至中试工厂规模，且于多种出版物中述及〔R.P.Lowry，A.Aguilo，烃类加工，10，(1974)，103；PEP Report No.37A号(1973))，曾将离开反应器之气体混合物之4/5加以直接、未经处理之再循环(图1)。在此实施方案中，反应生成物仅部分循环，诸酸未经分开，仅部分取出以分离出乙酸。在此方法中，反应气体内积存甚多有机酸，因此所得乙酸及甲酸之产率均不能令人满意。
所以本发明之目的在寻求一种饱和和/或不饱和C4-烃类的气相氧化以制备具有1至4个碳原子之饱和羧酸、特别是乙酸之方法，该方法之酸产率高且所得副产品均是有用之材料。
惊奇地发现，若用不同于上述之方法，将一股次级流体(其中实际上不含离开反应器之气体混合物之酸类)再循环至反应器入口，通过饱和和/或不饱和C4-烃类的气相氧化所得的具有1至4个碳原子之饱和羧酸的制备以达到非常高之产率来进行。
本发明是提供一种制备具有1至4个碳原子之饱和羧酸的方法，该方法是在100℃至400℃的反应温度及1.2×105Pa至51×105Pa的压力、有饱和和/或不饱和C4-烃类、含氧气体、水蒸气及至少一种催化剂存在之情况下，通过气相氧化作用，气体离开反应器时，部分在反应气体流路内加以再循环，其中，反应气体流路是这样构造的，以使气相氧化时所形成之部分有机酸得从离开反应器之气体中取出，使得离开反应器之气体中再循环部分之酸含量为0.01至6.0％(体积)。
具有4个碳原子之饱和或不饱和烃类选自一个组的化合物，该组包括：正丁烷、异丁烷、叔丁烷、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、异丁烯及1，3-丁二烯。优选的为正丁烷及丁烯异构物1-丁烯、反-2-丁烯及顺-2-丁烯以及包括高比例的这些化合物之混合物。在本发明之方法中，C4-烃部分可以还包括具有多于或少于4个碳原子之直线型和/或分枝型和/或环型烃类，例如，甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、戊烷、戊烯、戊二烯、环戊烷、环戊烯、环戊二烯和甲基环戊烷。同样地，具有1至8个碳原子的醇、醛、醚、酮和酯也可能存在。优选的起始材料来自石油加工之廉价进料混合物，例如：“C4馏份”(主要为丁二烯及异-丁烯)及“提余液1”(主要为异丁烯及正丁烯)及“提余液2”(主要为丁烷、1-丁烯及2-丁烯)或包括这些烃类之混合物。必要时，这些烃类可于纯化或氢化等预处理之后使用。
实施气相氧化之反应温度通常为100℃至400℃，优选150℃至250℃，尤其优选180℃至230℃。实施反应之压力通常为1.2×105Pa至51×105Pa，优选4×105Pa至31×105Pa，尤其优选9×105Pa至17×105Pa。
作为含氧气体，可使用空气、富氧空气，优选纯氧。在本发明之方法中亦可使用如氮气等的惰性气体。
在由进入反应器之水蒸气、含氧气体、C4-烃类及惰性气体所组成之反应器入口气体中，水蒸气体积部分通常为5至80％(体积)，优选5至40％(体积)，尤其优选5至30％(体积)。
单独或与其他C4-烃类混合作为起始原料之丁烯部分，通常为1至5％(体积)，优选1.5至3％(体积)。单独或与其他C4-烃类混合同样可作为起始原料之丁烷部分，通常为5至80％(体积)，优选5至60％(体积)，尤其优选10至50％(体积)。
反应器入口气体之氧含量为1至35％(体积)，优选2至20％(体积)，尤其优选3至12％(体积)。
必要时可进给0至25％(体积)之比例的惰性气体。反应器入口气体内碳氧化物及其他反应副产品所占比例与反应方法及酸类的分离情形有关，通常为10至80％(体积)，优选15至65％(体积)。在每种情形下，反应器入口气体各成分之体积百分数之总和为100％(体积)。
凡由饱和和/或不饱和C4-烃类部分氧化以制备乙酸通常所述及之所有催化剂皆适于作为本发明方法的催化剂。优选的是包括钒氧化物之混合氧化物催化剂；尤以DE-A 19649426中所述涂被催化剂更为优选。兹将DE-A 19649426作为参考资料一并纳入本专利申请案以供参考。该催化剂是一种涂被催化剂，其中包括一惰性非多孔性载体及涂敷于该载体外表面上之催化活性混合氧化物组合物。该催化活性组合物包括：a)一种或多种氧化物，该氧化物选自由二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡及氧化铝组成的组，及b)0.1至1.5％(重量)之五氧化钒，其是基于组分a)之重量及组分a)的每米2/克的比表面积。
作为组分a)的其他成分，亦可能是一种或多种选自由硼、硅、铪、铌、钨、镧及铈组成的组之氧化物。若组分a)内掺有前述之氧化物，以组分a)的总重量计，其含量通常为1至30％(重量)。
必要时，组分b)内，部分五氧化钒、优选10至90％(重量)可代之以一种或更多种钼、铬及锑之氧化物。必要时，一种或多种碱金属、元素周期表内第V及VI主族元素及过渡元素之氧化物也可以作为组分b)存在。通常这样的掺杂剂之含量为0.005至15％(重量)(以氧化物计算且以成分b)之总重量为基准。)
优选的组合物之组分a)具有40至300m2/g之高表面积，必要时，成分a)可能含有氧化锡、氧化铌或氧化钨，其组分b)掺有Mo和/或Cr和/或Sb和/或Au。必要时，该催化活性混合氧化物组合物亦可能含有10至15％(重量)(以催化活性混合氧化物组合物总重量为基准)之惰性稀释剂，例如：二氧化硅、碳化硅及石墨。
催化活性混合氧化物组合物是涂敷在载体外表面上，作为壳层，其量为1至40％(重量)，优选5至25％(重量)(在每种情形下均以载体及活性组合物之总重量为基准)。涂层厚度通常为10至2000微米，优选100至1000微米。该涂被之催化剂亦可能包括许多具有不同组合物之涂层。活性成分a)及b)之一种或更多种组分在各个涂层之浓度亦可能不同。
用作惰性、无孔载体之适当材料是在气相氧化操作情况下呈惰性及操作期间稳定之所有无孔材料。其实例为：滑石、杜拉耐特(Duranit)、碳化硅、氧化镁、氧化硅、硅酸盐、铝酸盐、如不锈钢等的金属，以及(必要时)这些材料之混合物。优选的是陶瓷材料，例如：滑石。该惰性、无孔载体可呈任何预期之形状。合适的形状之实例是：球状、柱状、类立方体、圆环状、鞍状、纺锤状及螺旋状。同样适作载体的是：整齐堆积体，例如：单块的(monoliths)或交叉流道(cross-channel structure)。优选的载体形状是单位体积之几何表面积尽可能高者，例如：环类。
载体之尺寸决定于用作气相氧化之反应器。通常，这些成形体之长度或直径为2至20毫米。举例言之，环类或空心柱体之壁厚优选0.1至4毫米。
在本发明之方法中，反应气体流路是这样构造的，从而使离开反应器之气体所含部分有机酸(主要为甲酸及乙酸)是自该气体中取出，使得这些酸在反应器入口处之分压保持甚低。通常，酸之含量降至0.01至6％(体积)，优选0.1至3％(体积)，尤其优选0.2至2％(体积)。未反应之C4-烃类及中间产物，例如：乙醛、丙酮、甲基乙基酮及2-丁醇，可再实施反应生成乙酸，绝大部分仍留在循环之气体内并回至反应器入口处。
该方法可将离开反应器之部分气体(通常为60至99.8％(重量)，优选90至99.5％(重量))内之酸含量减至上述残留酸含量，随后将此部分反应器之出口气体再循环至反应器。之后，将该反应器出口气体之未经处理部分抛弃，举例言之，予以烧掉。反应器出口气体之未经处理部分与所生成之碳氧化物COx的量有关，这是因为这些碳氧化物必须经由此分流予以排除。之后，这些碳氧化物可藉焚化予以处置。
另一种方法是，于气体离开反应器之后，立即将反应器出口气体之酸含量减至上述残留含量，并将经处理之反应器出口气体全部或部分(优选60至99.8％(重量)，尤其优选90至99.5％(重量))再循环至反应器。此实施方案特别优选，这是因为这些目标产品，即羧酸类，预先业已分离且无需焚化。
这些有机酸可用公知方法或其结合予以分离。适当方法之实例是：气体混合物之部分冷凝；精馏(添加或不添加辅助剂，亦即萃取精馏)；将酸吸收在适当溶剂内；薄膜分离及固体吸收剂吸收。优选的是：藉助于气体混合物之部分冷凝，例如：在冷凝器内，将有机酸分离，随后将剩余气体混合物加以分开。
通常再循环气体之流量为新起始原进给流量之1至100倍，优选5至80倍，尤其优选10至40倍。
经分离出来之粗酸，其脱水及纯化是单独或结合使用适当之常用方法，例如：液-液萃取、萃取精馏、共沸精馏及精馏。本发明之方法优选用以制备乙酸及甲酸，尤其优选用于制备乙酸。本发明方法之重要的优势在于：制备乙酸时所得副产品可作为有用之材料，尤其是以甲酸的形式。相反地，在现有技术之方法中，所形成之甲酸是一种中间产物，经分解后形成COx化合物，该等COx化合物必须利用焚化将其加以处置。
反应器可能使用之实施方案是：适于实施气相氧化反应且可除去大量反应热而不过分加热反应混合物。本发明之方法可连续或间歇地进行，亦即进给之反应器入口混合物恒常不变或进给之组合物可周期性地变化。气体混合物可以在固定床中的催化剂上反应，例如多管式反应器或盘式反应器，或在移动式的或流化床中反应。含有固定床之冷却型多管反应器是优选的。尤其优选若干的实施方案，其构成多管反应器之各个管之内径为10毫米至50毫米且长度为1米至6米。
反应管内之流速(以空管为基准)通常为0.1米/秒至10米/秒，优选0.3米/秒至5米/秒，尤其优选0.5至3米/秒。
反应管内可装以具有不同组合物、形状及尺寸之催化剂。导入反应管之进料可能极均匀或沿轴向分区变化。每区可随机地含有稀释的或混合的催化剂。
附图的简单说明：
图1所示是一现有技术之设备。此处反应器入口气体经由进给管线1抵达反应器2。部分离开反应器之气体经由管件5进入分离设备6，例如：具有下游相分离器之冷却器，藉部分冷凝作用将酸分离出来，并经由管线7排放出去，其余气体则轮送至焚化炉8。反应器出口气体之其他部分，未将酸分离出来，是藉助于气体输送装置4(例如：鼓风机)，经由管件3再循环至反应器入口处。
图2所示是一设备，其中酸在回流流体中被分离出来。此处反应器入口气体经由管线1抵达反应器2。大部分反应器出口气体自该反应器经由管件3进入分离设备6，例如：具有下游相分离器之冷却器，藉部分冷凝作用将大部分酸分离出来，并经由管线7排放出去。藉助于气体输送装置4(可能是鼓风机或压缩机)，使挥发性之其余部分再循环至反应器入口处。因压力调节所得之过多气体则经由管件5抵达焚化炉8。
图3所示是一设备，其中在气体流体未经分开之前，在反应器出口处，酸即被直接分离出来。此处反应器入口气体经由进给管线1抵达反应器2。反应器出口气体自该反应器经由管线3进入分离设备6，例如：具有下游相分离器之冷却器，藉部分冷凝作用将大部分酸分离出来，并经由管线7排放出去。藉助于气体输送装置4(可能是鼓风机或压缩机)，挥发性之其余部分则再循环至反应器入口处。因压力调节所得之过多气体则流过管件5，经由一压力调节器抵达焚化炉8。
兹藉下列诸实施例将说明本发明：
产率(％(摩尔))之计算方式如下：
产品中碳之摩尔数/所用起始原料中碳之摩尔数×100
反应器尺寸：
在实施例1至4及比较例中：
管反应器内径为19毫米，长度为6米。
在实施例5中：
管反应器内径为25毫米，长度为6米。
催化剂：
在实施例1、2及比较例1至3中：
涂被催化剂之活性组合物包括钛、钒、钼及锑之氧化物，其经验式为TiaVbMocSbdOe(a：93；b：7.4；c：1，d：2.8；e：211)，其涂敷量为18％(重量)(以载体之重量为基准)，对于滑石环而言，其尺寸为：外径＝7毫米，内径＝4毫米，高度＝4毫米。
在实施例3及4中：
涂被催化剂之活性组合物包括钛、钒及锑之氧化物，其经验式为TiaVbSbdOe(a：11.8；b：1；d：1.18；e：27.8)，其涂敷量为13.5％(重量)及另外1.5％(重量)之石墨(在每种情形下均以载体之重量为基准)，对于滑石环而言，其尺寸为：外径＝7毫米，内径＝4毫米，高度＝4毫米。
在实施例5中：
涂被催化剂之活性组合物包括钛、钒及锑之氧化物，其经验式为TiaVbSbdOe(a：11.8；b：1；d：1.18；e：27.8)，其涂敷量为10.8％(重量)及另外1.2％(重量)之石墨(在每种情形下均以载体之重量为基准)，对于滑石环而言，其尺寸为：外径＝7毫米，内径＝4毫米，高度＝7毫米。
实施例1：
(如图2所示的带有酸分离之循环气体法)
内径19毫米及长度6米、配有加热装置并装有上述催化剂之管反应器，在压力7×105Pa及温度190℃之情况下，供以600克/小时之水、250克/小时之氧及120克/小时之1-丁烯。
离开反应器之气体混合物业经分开。将60克/小时之次级流体进给至一洗涤塔并随后烧掉。反应器出口气体所剩余之9000克/小时，在70℃温度下，于冷却器内实施部分冷凝，于相分离器内将包括乙酸之液体部分分离出来，剩余之气体则再循至反应器入口处。因此再循环气体内酸的比例减至1.2％(体积)。
在这样的条件下，丁烯之转化率可达99.5％。乙酸产率为71％(摩尔)，乙醛产率为0.5％(摩尔)及甲酸产率为9％(摩尔)。时空输出为107克乙酸每升催化剂及小时。粗酸浓度为25％(重量)。
实施例2：
(如图2所示的带有酸分离之循环气体法)
将实施例1之方法重复一遍，供应反应器的是：600克/小时之水、31克/小时之氮、250克/小时之氧及120克/小时之1-丁烯。离开反应器之气体混合物被加以分开。将90克/小时的次级流体进给至一洗涤塔并随后烧掉。反应器出口气体所剩余之9000克/小时，于70℃温度下，在冷却器内实施部分冷凝，于相分离器内将包括乙酸之液体部分分离出来，剩余之气体则再循环至反应器入口处。因此再循环气体内酸之比例减至1.2％(体积)。
在这样的条件下，丁烯之转化率可达98％。乙酸产率为66％(摩尔)，乙醛产率为0.5％(摩尔)及甲酸产率为8.5％(摩尔)。时空输出为99克乙酸每升催化剂及小时。粗酸浓度为23％(重量)。
比较例1：
(单独一次通过反应器)
在压力5×105Pa及温度205℃之情况下，供应实施例1之管反应器的是：1600克/小时之水、390克/小时之氮、130克/小时之氧及113克/小时之1-丁烯。反应器出口气体未经循环但通过反应器后则予分开。
在这样的条件下，丁烯之转化率为50％。乙酸产率为34％(摩尔)，乙醛产率为5％(摩尔)及甲酸产率为2％(摩尔)。时空输出为48克乙酸每升催化剂及小时。粗酸浓度为5％(重量)。
比较例2：
(不含酸分离之循环气体法)
将实施例1之方法重复一遍，但在压力4×105Pa及温度220℃之情况下供应反应器的是：200克/小时之水、143克/小时之氧及130克/小时之1-丁烯。未经酸分离，将4700克反应器出口气体直接再循环至反应器入口处，将460克/小时之反应器出口气体取出作为产品回收并将碳之氧化物自循环气体系统排放出去。
在这样的条件下，丁烯之转化率为60％。乙酸产率为36％(摩尔)，乙醛产率为1.2％(摩尔)及甲酸产率为1.2％(摩尔)。时空输出为60克乙酸每升催化剂及小时。粗酸浓度为30％(重量)。
比较例3：
(没有酸分离的循环气体法)
将比较例2之方法重复一遍，但在压力7×105Pa及温度190℃之情况下供应反应器的是：200克/小时之水、490克/小时之氮、170克/小时之氧及130克/小时之1-丁烯。未经酸分离，将9100克反应器出口气体直接再循环至反应器入口处，将990克/小时之反应器出口气体取出作为产品回收并将碳之氧化物自循环气体系统排放出去。
在这样的条件下，丁烯之转化率为46％。乙酸产率为29％(摩尔)，乙醛产率为3.2％(摩尔)及甲酸产率为2.3％(摩尔)。时空输出为50克乙酸每升催化剂及小时。粗酸浓度为25％(重量)。
实施例3：
(如图2所示的带有酸分离之循环气体法)
将实施例1之方法重复一遍，所用催化剂是上述之涂被催化剂，但是在压力11×105Pa及温度200℃之情况下，将700克/小时之水、310克/小时之氧、120克/小时之1-丁烯及80克/小时之正丁烷进给至反应器。离开反应器之气体混合物被加以分开。将70克/小时的次级流体进给至一洗涤塔并随后烧掉。反应器出口气体所剩余之18000克/小时，在60℃温度下，于冷却器内实施部分冷凝，于相分离器内将包含酸之液体部分分离出来，剩余之气体则再循环至反应器入口处。因此再循环气体内的酸之比例减至0.5％(体积)。
在这样的条件下，丁烯之转化率可达99.5％、正丁烷之转化率可达68％。乙酸产率为50％(摩尔)，甲酸产率为5％(摩尔)。时空输出为120克乙酸每升催化剂及小时。粗酸浓度为25％(重量)。
实施例4：
(如图2所示的带有酸分离之循环气体法)
将实施例3之方法重复一遍，所用催化剂是上述之涂被催化剂，但是在压力11×105Pa及温度205℃之情况下，将700克/小时之水、136克/小时之氧及120克/小时之正丁烷进给至反应器。离开反应器之气体混合物被加以分开。将90克/小时的次级流体进给至洗涤塔并随后烧掉。反应器出口气体所剩余之20000克/小时，在60％温度下，于冷却器内实施部分冷凝，于相分离器内将包括乙酸之液体部分分离出来，剩余之气体则再循环至反应器入口处。因此再循环气体内酸之部分则减至0.4％(体积)。
在这样的条件下，丁烷之转化率可达53％。乙酸产率为34％(摩尔)及甲酸产率为3％(摩尔)。时空输出为50克乙酸每升催化剂及小时。粗酸浓度为12％(重量)。
实施例5：
(如图3所示的带有酸分离之循环气体法)
反应管内径25毫米及长度600厘米、配有加热装置并装有上述催化剂之反应器，在压力11×105Pa及温度198℃之情况下，供以700克/小时之水、310克/小时之氧、120克/小时之1-丁烯及120克/小时之正丁烷。
在65℃温度下，藉部分冷凝作用将酸分离出来，由此将反应器出口气体内酸之比例降至0.65％(体积)。酸分离出来后，将98％(重量)之未冷凝气体再循环至反应器，形成10000克/小时之循环气体流体。酸分离出来之后，未冷凝气体之其余部分(即200克/小时)则进给至废气焚化炉。
在这样的条件下，丁烯之转化率可达98％及丁烷之转化率可达20％。乙酸产率为42％(摩尔)，乙醛产率为0.5％(摩尔)及甲酸产率为4％(摩尔)。时空输出为73克乙酸每升催化剂及小时。粗酸浓度为24％(重量)。
由诸实施例及比较例所得结果经整如表1。
表1：
实施例  丁烯转化率(％) 丁烷转化率(％)  乙酸(mol％)  乙醛(mol％)  甲酸(mol％)  时空输出(g/l)  粗酸(wt.％)
实施例1  99.5  71  0.5  5  107  25
实施例2  98  66  0.5  8.5  99
比较例1  50  34  5.0  2  48  5
比较例2  60  36  1.2  1.2  60  30
比较例3  46  29  3.2  2.3  50  25
实施例3  99.5  68  50  5  120  25
实施例4  53  34  3  50  12
实施例5  98  20  42  0.5  4  73  24

Claims (17)

1、一种制备具有1至4个碳原子的饱和羧酸的方法，该方法通过在反应温度100℃至400℃、压力1.2×105Pa至51×105Pa及至少一种催化剂的存在下，进行气相氧化，将饱和的和不饱和的C4-烃类、含氧气体、水蒸气进行转化，部分离开反应器的气体在反应气体流路内加以再循环，其中，反应器气体流路是如此构造的，以使气相氧化时所形成的部分有机酸得从离开反应器的气体中取出，而使得离开反应器的气体中再循环部分的酸含量为0.01至6.0体积％；其中，使在进给至反应器入口处的气体混合物中，以入口处气体混合物的总量计，单独或混以其他C4-烃类的丁烯为1至5体积％，单独或混以其他C4-烃类的丁烷为5至80体积％。
2、如权利要求1所述的方法，其中，所用的催化剂为涂被催化剂，该涂被催化剂包括惰性非多孔性载体及涂敷于载体外表面的催化活性混合氧化物组合物，该组合物包括：a)一种或多种选自由二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡及氧化铝组成的组的氧化物，及b)0.1至1.5重量％的五氧化钒，其是基于组分a)的重量及组分a)的每米2/克的比表面积。
3、如权利要求1或2所述的方法，其中，所用的催化剂为涂被催化剂，该涂被催化剂包括惰性非多孔性载体及催化活性混合氧化物组合物，而且催化活性混合氧化物组合物涂覆在所述载体的外表面上作为壳层，其量为1-40重量％。
4、如权利要求3所述的方法，其中，所述的壳层厚度为10-2000微米。
5、如权利要求1或2所述的方法，其中，酸含量被减至0.2至2体积％。
6、如权利要求1或2所述的方法，其中，60至99.8重量％的反应器出口气体的酸含量被减至指定的残留酸含量，随后此部分反应器出口气体被再循环至反应器。
7、如权利要求1或2所述的方法，其中，在气体离开反应器之后，该反应器出口气体的酸含量被立即减至上述残留含量，且经如此处理的反应器出口气体全部或部分再循环至反应器。
8、如权利要求1或2所述的方法，其中，所述的C4-烃类是正丁烷和1-丁烯、反-2-丁烯及顺-2-丁烯的丁烯异构物以及包含这些化合物的混合物。
9、如权利要求8所述的方法，其中，所用的C4-烃类来自石油加工的C4-馏份、提余液1及提余液2或包含这些烃类的混合物。
10、如权利要求1或2所述的方法，其中，将占进给至反应器的反应器入口气体的1至35体积％的纯氧进给至反应器作为含氧气体。
11、如权利要求1或2所述的方法，其中，再循环气体的流量是进给的新起始原料流量的1至100倍。
12、一种用以实施如权利要求1至11之一的方法的装置，其中包括：反应器(2)，该反应器配有进给管线(1)及用以分离多余气体的管件(5)，且藉助于管件(3)与分离器(6)相连，该分离器用于部分冷凝或分离酸类，其中，管件(3)自分离器(6)回至进给管线(1)。
13、一种用以实施如权利要求1至11之一的方法的装置，包括：具有进给管线(1)的反应器(2)，其中，反应器(2)藉助于管件(3)直接与分离器(6)相连，且配以管件(5)以排放来自分离器(6)的多余气体，其中管件(3)自分离器(6)回至进给管线(1)。
14、一种如权利要求12或13的装置，其中，所用反应器是管反应器。
15、一种如权利要求14的装置，其中，所用管反应器是多管反应器。
16、一种如权利要求12或13的装置，其中，反应器以催化剂作为固定床。
17、一种如权利要求12或13的装置，其中，分离器是部分冷凝器。
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