CN1269780C - 制备四氢呋喃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备任选烷基取代的THF的方法。上述THF通过使用含有＜80重量%、优选＜70重量%、尤其是10-65重量%的CuO和＞20重量%、优选＞30重量%、尤其是35-90重量%的带酸中心的氧化物载体的催化剂在气相中催化氢化C4二羧酸和/或其衍生物而得到，由此该方法在240-280℃的热点温度和0.01-1.0、优选0.02-1、尤其是0.05-0.5kg原料/升催化剂·小时的催化载量下进行。

Description

制备四氢呋喃的方法
本发明涉及一种通过在气相中催化氢化选自马来酸和琥珀酸的衍生物以及这些酸本身的底物而制备未取代或烷基取代的四氢呋喃的方法。对本发明而言，衍生物是酸酐，它们像酸一样可以带有一个或多个烷基取代基。
通过气相氢化马来酸酐(MA)的四氢呋喃(THF)的制备是已知了许多年的反应。用于进行该催化反应的各种催化剂体系在文献中有描述。取决于催化剂的组成以及所选择的反应参数，使用这些催化剂得到不同的产物分布。
已经证明，MA到THF的氢化先后形成琥珀酸酐(SA)和γ-丁内酯(GBL)两种中间体且后者可以进一步氢化形成1，4-丁二醇(BDO)。所有上述中间体本身可以用作制备THF的原料。
若要制备带有烷基取代基的GBL和THF，则可以使用对应于上述原料的烷基取代物质。
用于氢化中的催化剂通常包含铬，尤其是在老方法中。这反映在其中存在大量公开了用于上述氢化反应的含铬催化剂的专利和专利申请的专利文献中，其中氢化在大多数情况下局限于MA作为原料。US 3,065,243公开了一种其中使用亚铬酸铜(Kupferchromit)作为催化剂的方法。根据其说明书和实施例，该反应导致形成显著量的必须循环的SA。正如已知的那样，因所形成的SA或琥珀酸结晶并随后阻塞管道而引起的工艺工程问题经常发生。
用于氢化MA的其他亚铬酸铜催化剂例如公开在US 3,580,930、US4,006,165、EP-A 638565和WO 99/38856中。
用于US 5,072,009中的催化剂具有式Cu1ZnbAlcMdOx，其中M为至少一种选自如下的元素：元素周期表第IIA和IIIA、VA、VIII族元素、Ag、Au、IIIB-VIIB族元素以及镧系和锕系元素，b为0.001-500，c为0.001-500，d为0至＜200且x对应于根据化合价标准必需的氧原子数目。在其中仅使用含铬催化剂的各实施例中，使用该发明催化剂对MA的氢化形成的THF产率超过90％。
EP-A 0 404 408公开了一种催化剂，其催化活性物质基本对应于上述US 5,072,009所公开的用于氢化MA的物质。该催化活性物质以在载体上的固定形式作为涂敷催化剂而不是作为全活性催化剂使用。与作为全活性催化剂存在的物质相反，根据所报道的实施例主要形成GBL，其中也仅使用含铬催化剂。
用于氢化MA的两步催化剂体系描述在US 5,149,836中。第一步催化剂不含铬，而第二步催化剂基于Cu-Zn-Cr氧化物。
由于铬的毒性，更现代的技术正朝着不使用含铬催化剂方向发展。无铬催化剂体系的实例可在WO 99/35139(Cu-Zn氧化物)、WO 95/22539(Cu-Zn-Zr)和US 5,122,495(Cu-Zn-Al氧化物)中发现。
仅由氧化铜和氧化铝组成的、用于将MA气相氢化成GBL的催化剂公开在WO 97/24346中。该催化剂包含50-95重量％，优选80-90重量％的氧化铜、3-30重量％，优选5-15重量％的氧化铝和任选的粘结剂。在使用该催化剂氢化MA时获得了高达约98％的GBL选择性。
WO 91/16132公开了一种用于氢化MA的无铬催化剂。该催化剂包含30-65重量％CuO、18-50重量％ZnO和8-22重量％Al2O3。在用于氢化反应之前，将该催化剂在氢气气氛中还原并随后在氢气气氛中于不低于400℃的温度下活化至少8小时。该催化剂获得的GBL选择性约为90％。
在Castiglioni等人，Catalysis Today(当代催化)27(1996)，第181-186页中公开了CuO/ZnO/Al2O3催化剂，其在MA的氢化中主要获得GBL；并发现最大THF选择性为17％。
具有与WO 97/24346相似组成的催化剂的使用也公开在JP 2 233 631中。该发明的目的是以THF和BDO作为主产物形成且若有的话仅形成少量GBL的方式进行MA的氢化。这通过使用基于混合的Cu-Al氧化物的催化剂并遵循特定的反应条件而实现。没有给出对Cu-Al氧化物量的总体提示；其实施例公开了两种催化剂组成，一种包含约46重量％CuO和33重量％Al2O3，而另一种包含约36重量％CuO和47重量％Al2O3。使用该催化剂据说获得的THF选择性高达99％，但仅当使用过量GBL作为溶剂时才能如此。若在没有GBL存在下使用相同催化剂进行氢化，则选择性降到76％。根据其实施例，氢化在约210-230℃和约3200-9600的GHSV下进行。氢气/MA之比为对工业方法相当不利地高的值，即为实施例中的200-800。
MA在对应于JP 2 233 631的条件下但使用不同催化剂的氢化公开在JP 2 639 463中。使用该催化剂据说可通过氢化MA来制备BDO和THF。这里使用氧化铜/氧化锌/氧化铝催化剂，其组成在说明书中并未定量公开。根据其实施例所用的催化剂具有的组成为：20重量％CuO、43.6重量％ZnO和18.1重量％Al2O3，32.6重量％CuO、38.1重量％ZnO和9.5重量％Al2O3，24.2重量％CuO、36.4重量％ZnO和17.2重量％Al2O3，26.4重量％CuO、52.9重量％ZnO、7.6重量％Al2O3和1.4重量％CaO或22.9重量％CuO、44.8重量％ZnO和16.3重量％Al2O3。氢化通常使用诸如GBL或二噁烷的溶剂进行，获得的最大THF选择性为94％。当反应在没有溶剂存在下进行时，THF选择性仅为83％。
上述出版物所基于的技术使用预提纯的MA，其在制备后通常通过蒸馏除去作为氢化反应原料的杂质。MA通过特定烃即苯、丁烯混合物和正丁烷的部分氧化而制备，其中优选使用后者。氧化的粗产物不仅包含所需的MA，而且尤其包含副产物如水、一氧化碳、二氧化碳、未反应的原料烃、乙酸和丙烯酸，其中这些副产物与氧化中使用的烃无关。副产物通常通过复杂的方法，例如通过上述蒸馏而分离。提纯是必要的，因为氢化方法中使用的催化剂一般尤其对这类杂质敏感。甚至当使用提纯的MA时，催化剂的钝化也是一个问题，因为MA的聚合产物对催化剂的包覆使得必须以通常较短的间隔(通常为约100小时)再生催化剂。发生钝化的倾向当存在可聚合杂质如丙烯酸时进一步增加。该事实对本领域熟练技术人员来说是已知的且也例如描述在专利申请EP-A-322 140、WO 91/16132和DE-A-240 44 93中。
迄今为止，现有技术仅有一篇公开了仅粗略预提纯的MA的氢化的出版物。WO 97/43234公开了通过沸点至少高30℃的吸收介质从包含马来酸酐且来自烃氧化的气流中吸收马来酸酐、利用氢气从这些吸收介质中汽提马来酸酐以及在非均相催化剂上于气相中氢化包含马来酸酐的氢气流。这主要得到BDO以及少量GBL和THF。氢化在气相中于约150-300℃和5-100巴的压力下进行。所用催化剂为Journal of Catalysis(催化杂志)150，第177-185页(1994)中所述的已促进铜催化剂。这些催化剂为Cu/Mn/Ba/Cr型和Cu/Zn/Mg/Cr型含铬催化剂。因此，根据该申请的公开内容，含铬催化剂用于氢化含有上述杂质的MA。然而，由于铬的毒性，目前应尽可能多地避免使用含铬催化剂。此外，该方法不仅形成主产物BDO，而且还形成显著量的不需要产物，即THF和GBL，它们必须分离并提纯或必须返回氢化中。这通常伴有不希望的成本，特别是在工业方法中。
在可以在MA氢化中得到的产物GBL、THF和BDO中，所需产物通常取决于这些产物或其下游产物的市场增长或取决于各生产商较广的产品范围。因此可以说某些生产商利用MA的氢化来生产THF，而其他生产商则利用它来获得GBL和/或BDO。
本发明的目的是提供一种可以用于通过氢化MA来制备THF的方法。该方法应能够使用无铬催化剂连续操作并应得到最大可能量的所需产物THF，以获得最为可能的经济性。此外，该催化剂应能够用于未曾费力预提纯(例如通过蒸馏)的MA且仍具有高稳定性，即无需频繁再生。
我们发现该目的通过一种制备未取代或烷基取代的THF的方法实现，该方法通过使用包含＜80重量％、优选＜70重量％、尤其是10-65重量％的CuO和＞20重量％、优选＞30重量％、尤其是35-90重量％的带酸中心的氧化物载体的催化剂在气相中在240-310℃、优选240-280℃的热点温度下以及催化剂上的WHSV为0.01-1.0、优选0.02-1、尤其是0.05-0.5kg原料/升催化剂·小时下催化氢化C4二羧酸和/或其衍生物而进行。
对本发明而言，术语“C4二羧酸及其衍生物”指可以是未取代的或带有一个或多个C1-C6烷基取代基的马来酸和琥珀酸以及这些未取代或烷基取代的酸的酸酐。该酸的实例是柠康酸。优选使用给定酸的酸酐。特别优选使用MA作为原料。
本发明方法可以便宜地操作且得到高THF产率和选择性。这通过遵循特定的条件和参数而实现。也可以连续进行本发明方法，这根据本发明是优选的。
一个重要的方面是包含氧化铜作为主催化活性成分的催化剂的选择。将该催化活性成分施用于必须具有合适酸中心数目的氧化物载体。氧化物载体的需要量取决于其中存在的酸中心数目。具有足够酸中心数目的合适载体材料是氧化铝，它的使用根据本发明的实施方案是优选的。根据本发明的另一实施方案，优选使用氧化铝与氧化锌以20∶1-1∶20、优选5∶1-1∶5的重量比的组合作为酸载体材料。在具有大量这类酸中心的材料的情况下，由该材料组成的载体量的下限为20重量％。氧化铜的量＜80重量％。优选的催化剂组合物包含＜70重量％的氧化铜和＞30重量％的载体；特别优选的催化剂包含10-65重量％的氧化铜和35-90重量％的载体。
低氧化铜含量是优选的，因为这样具有成本优势。因为酸载体材料的缘故可以获得高产率。
本发明使用的不含Cr的催化剂可以任选进一步包含一种或多种选自元素周期表第1-14族(根据旧的IUPAC命名法为IA-VIIIA和IB-IVB族)的其他金属或其化合物，优选氧化物。若使用这种其他氧化物，则优选使用TiO2、ZrO2、SiO2和/或MgO。
此外，所用催化剂可以含有0-10重量％辅助剂。对本发明而言，辅助剂为有助于改进催化剂生产过程中的加工性和/或增加催化剂成型体的机械强度的有机和无机物质。这类辅助剂对本领域熟练技术人员来说是已知的；其实例包括石墨、硬脂酸、硅胶和铜粉。
催化剂可以通过本领域熟练技术人员已知的方法生产。优选其中以细碎形式得到氧化铜并将其与其他成分均匀混合的方法；尤其优选沉淀反应。在这类方法中，溶于溶剂中的前体化合物通过沉淀剂在其他可溶性金属化合物或悬浮于该溶剂中的金属化合物存在下沉淀、过滤、洗涤、干燥和任选煅烧。
这些原料可以通过已知的方法，例如通过挤出、压片或通过附聚方法在加入或不加入辅助剂的情况下加工成成型体。
作为替换，本发明使用的催化剂也可例如通过将活性组分例如通过浸渍或气相淀积施用于载体而生产。此外，本发明待用的催化剂可以通过使活性组分或其前体化合物与载体组分或其前体化合物的非均相混合物成型而得到。
在其中不仅MA而且还有其他的上述C4二羧酸或其衍生物可以用作原料的本发明氢化中，催化剂以还原的活化形式使用。活化通过还原性气体、优选氢气或氢气/惰性气体混合物在装于进行本发明方法的反应器中之前或之后进行。若催化剂已经以氧化形式装于反应器中，则可在启动装置以进行本发明氢化之前或在该工艺过程中(即就地)进行活化。在启动装置之前的单独活化通常使用还原性气体、优选氢气或氢气/惰性气体混合物在高温下、优选在100-300℃下进行。在就地活化中，活化通过在运转装置的同时在高温下与氢气接触而进行。
催化剂以成型体形式使用。其实例包括挤出物、肋形挤出物、其他挤出形状、片、环、球和压碎材料。处于氧化态的铜催化剂的BET表面积为10-400m2/g，优选15-200m2/g，尤其是20-150m2/g。处于安装状态的还原催化剂的铜表面积(N2O分解)＞0.2m2/g，优选＞1m2/g，尤其是＞2m2/g。
在本发明的一个方案中，使用具有限定孔隙率的催化剂。这些催化剂作为成型体显示的孔体积对于孔径＞50nm而言≥0.01ml/g，优选对于孔径＞100nm而言≥0.025ml/g，尤其对于孔径＞200nm而言≥0.05ml/g。此外，直径＞50nm的大孔与直径＞4nm的孔的总孔体积之比＞10％，优选＞20％，尤其是＞30％。使用这些催化剂通常可以获得高THF产率和选择性。所报道的孔隙率按照DIN 66133通过压汞法测定。评价4nm-300μm孔径范围内的数据。
本发明使用的催化剂通常具有足够的工作寿命。然而若催化剂的活性和/或选择性在操作过程中下降，则可以通过本领域熟练技术人员已知的方法恢复。这些方法优选包括在高温下于氢气流中对催化剂的还原处理。合适的话，还原处理之前进行氧化处理。这里将包含分子氧的气体混合物如空气在高温下通过催化剂床。还可以用合适的溶剂如乙醇、THF或GBL洗涤催化剂并随后在气流中干燥。
此外，遵循特定反应参数进行反应对获得本发明的THF选择性是必要的。
重要的参数是遵循合适的反应温度。这首先通过足够高的原料入口温度实现。该温度为＞220℃至300℃，优选为235-270℃。为了得到可接受的或高的THF选择性和产率，必须进行这样的反应以使其中进行实际反应的催化剂床中绝大部分地方的反应温度适当地高。已知为热点温度的该温度在原料进入反应器后建立且为240-310℃，优选240-280℃。该方法的进行应使反应气体的入口温度和出口温度低于该热点温度。热点有利地位于反应器的前半段，尤其是在管壳式反应器的情况下。热点温度优选比入口温度高5-15℃，尤其是10-15℃。若氢化分别在入口温度和热点温度中的最低温度以下进行，则当使用MA作为原料时GBL的量增加且同时THF的量降低。此外，在该温度下观察到催化剂因在氢化过程中被琥珀酸、富马酸和/或SA包覆而钝化。另一方面，若作为原料的MA分别在入口温度和热点温度中的最大温度以上氢化，则THF产率和选择性降低到不令人满意的值。在这种情况下，观察到正丁醇和正丁烷的形成增加，即进一步氢化的产物增加。
在本发明的氢化中催化剂上的WHSV为0.01-1.0kg原料/升催化剂·小时。在可能但并不优选的将不完全氢化所形成的中间体-在使用MA作为原料时为GBL-再循环的情况下，催化剂上的WHSV为供入的新鲜原料和再循环中间体之和。若将催化剂上的WHSV增加到超过规定范围，则通常观察到氢化输出物中中间体的比例增加。催化剂上的WHSV优选为0.02-1、尤其是0.05-0.5kg原料/升催化剂·小时。在再循环的情况下，术语“原料”也包括最初形成的氢化产物，该产物随后在再循环后进一步氢化形成产物，即例如当将MA用于氢化反应时的GBL。
氢气/原料摩尔比同样是对产物分布和本发明方法的经济性具有重要影响的参数。从经济角度看，理想的是氢气/原料比低。其下限为5，但通常使用20-400的更高氢气/原料摩尔比。使用本发明所用的上述催化剂并遵循上述温度允许使用有利的低氢气/原料比，其优选为20-200，更优选为40-150。最有利的范围为50-100。
为了设定本发明使用的氢气/原料摩尔比，将部分氢气、有利地将较大部分氢气循环。为此，通常使用本领域熟练技术人员已知的循环气体压缩机。补充由氢化化学消耗的氢气量。在优选的实施方案中，放出部分循环气体以除去惰性物质如正丁烷。也可以将循环氢气必要的话经预热后用于蒸发原料料流。
反应气体的体积流-通常表示为GHSV(气时空速)-也是本发明方法中的重要参数。本发明方法中的GHSV为100-10,000标准米3/米3·小时，优选1000-3000标准米3/米3·小时，尤其是1100-2500标准米3/米3·小时。
本发明氢化所进行的压力为1-30巴，优选2-9巴，尤其是3-7巴。
将在冷却离开氢化反应器的气流时未冷凝或仅不完全冷凝的所有产物与循环氢气一起循环。这些产物主要是THF、水和副产物如甲烷和丁烷。冷却温度为0-60℃，优选20-45℃。循环气体的THF含量为0.1-5体积％，尤其是1-3体积％。
从文献已知THF和GBL可以在铜催化剂存在下通过氢气氢化成正丁醇。本发明方法以尽管循环气体中THF比例高(其通常可容易地进一步氢化成正丁醇)，但获得超过90％、有时甚至超过95％的THF产率这一事实而著称。
反应器的可能类型是所有适于涉及气态原料和产物料流的非均相催化反应的设备。优选管式反应器、竖式反应器或具有内部除热的反应器，例如管壳式反应器；还可以使用流化床。特别优选使用管壳式反应器。可以使用并联或串联连接的多个反应器。原则上，各料流可以在各催化剂床之间供入。在各催化剂床之间或之中的中间冷却也是可能的。当使用固定床反应器时，催化剂可以通过惰性物质稀释。
将离开反应器的气流冷却至10-60℃。以此方式冷凝出反应产物并将其通入分离器。未冷凝的气流从分离器输出并送入循环气体压缩机。放出少量循环气体。将冷凝的反应产物从体系中连续取出并送入后处理工序。冷凝的液相中存在的副产物主要是正丁醇以及少量丙醇。
然后将氢化产物分馏，以将水与未取代或烷基取代的THF所形成的共沸物与任何副产物如GBL分离。将含水的THF以任何已知的方式脱水并通过蒸馏进行后处理，得到满足技术规格的THF。将副产物如GBL返回氢化工序或通过蒸馏而后处理。
在本发明方法中，可以在氢化反应中使用不同纯度的原料。当然，在氢化反应中可以使用高纯度的原料，尤其是MA。然而，本发明使用的催化剂以及本发明选择的其他反应条件使得可以使用被苯、丁烯或正丁烷的氧化中形成的常规化合物以及任何其他组分污染的原料，尤其是MA。因此在另一实施方案中，本发明的氢化方法包括一个上游步骤，该步骤包括通过部分氧化合适的烃来制备待氢化的原料以及将该待氢化的原料从以此方式得到的产物料流中分离。
该待氢化的原料尤其为MA。优选使用来源于烃类部分氧化的MA。合适的烃流是苯、C4烯烃(例如正丁烯、C4萃余液料流)或正丁烷。特别优选使用正丁烷，因为它是便宜、经济的原料。正丁烷部分氧化的方法例如描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学大全)，第6版，电子版，马来酸和富马酸-马来酸酐中。
然后将以此方式得到的反应产物溶于在大气压力下的沸点比MA高至少30℃的合适有机溶剂或溶剂混合物中。
将该溶剂(吸收介质)升至20-160℃、优选30-80℃的温度。可以以各种方式使包含由部分氧化得到的马来酸酐的气流与该溶剂接触：(i)将气流通入溶剂(例如经由气体导入喷嘴或喷射环)，(ii)将溶剂喷入气流中，以及(iii)使上向流气流与下向流溶剂在板式塔或填充塔中逆流接触。在所有三种方案中，可以使用本领域熟练技术人员已知的气体吸收设备。当选择待使用的溶剂时，必须小心以确保其不与原料如优选使用的MA反应。合适的溶剂是：磷酸三甲苯酯；马来酸二丁酯；高分子量蜡；分子量为150-400且沸点高于140℃的芳族烃，例如二苄基苯；具有C1-C8烷基的邻苯二甲酸二烷基酯，例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯和邻苯二甲酸二异丙酯；环己烷二-、三-和四酸的单-、二-、三-和四酯，其中该类酯是具有1-30个、优选2-20个、尤其是3-18个碳原子的烷基-、环烷基-、羟基-和烷氧基烷基酯，并且在非环状基团的情况下为线性或支化的，其非限制性实例包括：具有相同醇基的环己烷-1，4-二甲酸二烷基酯、具有相同醇基的环己烷-1，3-二甲酸二烷基酯、具有相同醇基的环己烷-1，2-二甲酸二烷基酯、环己烷-1，2-二甲酸与C1-C13-醇的混合酯、环己烷-1，3-二甲酸与C1-C13-醇的混合酯、环己烷-1，4-二甲酸与C1-C13-醇的混合酯、环己烷-1，2，4-三甲酸的烷基酯、环己烷-1，3，5-三甲酸的烷基酯、环己烷-1，2，3-三甲酸的烷基酯、环己烷-1，2，4，5-四甲酸的烷基酯；环己烯二-、三-和四酸的单-、二-、三-和四酯，其中该类酯是具有1-30个、优选2-20个、尤其是3-18个碳原子的烷基-、环烷基-、羟基-和烷氧基烷基酯，并且在非环状基团的情况下为线性或支化的，其非限制性实例包括：具有相同醇基的环己烯-1，4-二甲酸二烷基酯、具有相同醇基的环己烯-1，3-二甲酸二烷基酯、具有相同醇基的环己烯-1，2-二甲酸二烷基酯、环己烯-1，2-二甲酸与C1-C13-醇的混合酯、环己烯-1，3-二甲酸与C1-C13-醇的混合酯、环己烯-1，4-二甲酸与C1-C13-醇的混合酯、环己烯-1，2，4-三甲酸的烷基酯、环己烯-1，3，5-三甲酸的烷基酯、环己烯-1，2，3-三甲酸的烷基酯、环己烯-1，2，4，5-四甲酸的烷基酯；其他芳族和脂族二羧酸的二-C1-C4-烷基酯，例如萘-2，3-二甲酸二甲酯；具有例如14-30个碳原子的长链脂肪酸的甲基酯；高沸点醚如聚乙二醇的二甲基醚，例如四甘醇二甲基醚。
优选使用邻苯二甲酸酯。
用吸收介质处理得到的溶液通常具有的MA含量为约5-400g/l。
在用吸收介质处理后剩余的废气流主要包含之前部分氧化得到的副产物，例如水、一氧化碳、二氧化碳、未反应丁烷、乙酸和丙烯酸。该废气流基本上不含MA。
随后将溶解的MA从吸收介质中汽提。这使用氢气并在随后氢化的压力或至多比其高10％的压力下或在减压下进行，并随后冷凝剩余的MA。在汽提塔中，观察到由塔顶的MA和塔底基本不含MA的吸收介质在主要塔压力下的沸点以及所选择的载气(第一种情况下为氢气)稀释度确定的温度分布。在用氢气直接汽提的情况下，使用130℃的顶部温度和5巴的压力。
为了防止溶剂损失，可以在粗MA料流的进料点之上设置精馏内件。将从底部取出的基本不含MA的吸收介质返回吸收区。在用氢气直接汽提的情况下，在180℃和5巴的压力下从塔顶取出基本用MA饱和的气流。H2/MA比例为约20-400。另外，将冷凝的MA泵入蒸发器并在其中蒸发进入循环气流中。
MA/氢气流进一步包含在正丁烷、丁烯或苯通过含氧气气体进行部分氧化时形成的副产物以及还有未分离掉的吸收介质。这些额外的成分主要是作为副产物的乙酸和丙烯酸、水、马来酸和优选用作吸收介质的邻苯二甲酸二烷基酯。基于MA，MA含有0.01-1重量％、优选0.1-0.8重量％的乙酸和0.01-1重量％、优选0.1-0.8重量％的丙烯酸。在氢化步骤中，乙酸和丙烯酸完全或部分氢化成乙醇或丙醇。基于MA，马来酸含量为0.01-1重量％，尤其是0.05-0.3重量％。
若将邻苯二甲酸二烷基酯用作吸收介质，则它们在MA中的存在量极大地取决于汽提塔、尤其是富集段的正确操作。在合适的操作条件下邻苯二甲酸酯的含量不应超过1.0重量％，尤其是0.5重量％，因为否则的话吸收介质的消耗量变得太高。
然后将以此方式得到的氢气/马来酸酐料流通入氢化区并按如上所述氢化。与使用基本预提纯(例如通过蒸馏)的MA相比，催化剂活性和工作寿命基本未改变。本发明方法可以获得约90％的THF产率，在有利的情况下为约95％。同时获得高产物选择性。GBL的形成量通常低于5％。
本发明方法通过下列实施例来说明。
实施例
实施例1
a)催化剂生产
将1.5升水放入带有搅拌器的可加热沉淀容器中并加热到80℃。在1小时内在搅拌下将在2000ml水中包含731g Cu(NO3)2*2.5H2O和1840gAl(NO3)3*9 H2O的金属盐溶液以及同时还有20重量％浓度的碳酸钠溶液计量加入该沉淀容器中，直到在该沉淀容器中pH达到8。将混合物在该pH下再搅拌15分钟。碳酸钠溶液的总消耗量为5.6kg。过滤形成的悬浮液并用水洗涤固体，直到洗涤液不再含有硝酸盐(＜25ppm)。首先将滤饼在120℃下干燥并随后在600℃下煅烧。以此方式生产的催化剂包含50重量％CuO和50重量％Al2O3。将400g该催化剂粉末粉碎至粒度＜1mm，与12g石墨粉末混合，均匀混合并压制成直径为3mm且高度为3mm的片。
b)催化剂活化
在开始反应之前，将催化剂在氢化设备中用氢气处理。为此，将反应器加热到180℃，并且使用每种情况下规定的氢气和氮气的混合物于大气压力下将催化剂活化表1所示的时间。
                         表1
  时间(分钟)   氢气(标准升/小时)   氮气(标准升/小时)
  120   10   550
  30   25   400
  15   60   100
  180   60   0
c)氢化设备
用于氢化的压力设备包括蒸发器、反应器、带有急冷用进料管的冷凝器、氢气进料管、废气管和循环气体鼓风机。该设备中的压力保持恒定。
将熔融的MA从顶部泵入预热(245℃)的蒸发器并蒸发。同样将新鲜氢气和循环气体的混合物从顶部引入蒸发器中。因而氢气和MA由底部流入加热的反应器。反应器的内容物包含玻璃环与催化剂的混合物。氢化之后，形成的THF与水、其他反应产物和氢气一起离开反应器并在冷凝器中通过急冷而冷凝。先放出部分循环气体，然后将其余循环气体与新鲜氢气混合而流回蒸发器中。
通过气相色谱法定量分析冷凝的液体反应混合物、废气和循环气体。
实施例1d
d)由正丁烷制备的马来酸酐的氢化
向实施例1b所述氢化设备的反应器中加入220ml实施例1a所生产的催化剂和130ml玻璃环。活化按实施例1b所述进行。
所用原料为由正丁烷制备且含有500ppm丙烯酸、1500ppm乙酸和100ppm邻苯二甲酸二丁酯的马来酸酐。反应进行1000小时。在整个该段时间内，没有观察到催化剂钝化，即没有观察到马来酸酐转化率和/或四氢呋喃产率降低。通过气相色谱法没有检测到丁二醇。表2汇总了氢化的反应参数和结果。
在氢化产物分馏后，分离出的四氢呋喃纯度为99.96％。该THF满足用作聚THF的原料的技术规格。
实施例1e
使用包含40重量％CuO、40重量％ZnO和20重量％Al2O3的催化剂代替包含50重量％CuO和50重量％Al2O3的催化剂。这也在活化后使用实施例1d所述的马来酸酐操作1000小时，并且没有观察到钝化。通过气相色谱法没有检测到丁二醇。表2汇总了氢化的反应参数和结果。在氢化产物分馏后，分离出的四氢呋喃纯度为99.94％。
                         表2
  实施例 温度(℃)   压力(巴)   GHSV(h-1)   催化剂上的WHSV(kg/l·h)   H2：MA摩尔比   转化率3)(％)                摩尔％
  THF   GBL   n-BuOH   正丁烷
  1d1)   255-258   5.1   2000   0.10.1   85∶1   100   87-88   4-5   6   0.1
  1e2)   2000   87   3   5   0.1
n-BuOH＝正丁醇
1)催化剂：50重量％CuO，50重量％Al2O3
2)催化剂：40重量％CuO，40重量％ZnO，20重量％Al2O3
3)MA和琥珀酸酐(SA)的总转化率
实施例1d和1e的结果表明：在其中丙烯酸、乙酸和邻苯二甲酸二丁酯存在于Cu/Al2O3和Cu/ZnO/Al2O3催化剂上的马来酸酐的连续氢化中，在长反应时间内获得未改变的高催化剂活性和未改变的四氢呋喃产率。此外，氢化产物可以通过蒸馏进行后处理，得到满足所需四氢呋喃技术规格的高纯度四氢呋喃。
实施例2
将包含60％氧化铜和40％氧化铝且以类似于实施例1a的方式生产的催化剂装于上述氢化设备中并用氢气按实施例1b所述预处理。所用原料为由正丁烷制备且含有5000ppm丙烯酸、1500ppm乙酸和100ppm邻苯二甲酸二丁酯的马来酸酐。反应在5巴的压力下进行；所有其他反应参数和结果示于表3中。实施例2a、2b和2d为在本发明所用参数之外的反应条件下进行的对比实验。
                             表3
  实施例 温度(℃)   压力(巴) GHSV(h-1)   催化剂上的WHSV(kg/l·h)   H2：MA摩尔比 摩尔％
  THF   GBL   n-BuOH   丁烷
  2a1)   235   5   5000   0.04   550∶1   86.0   2.0   9.0   1.0
  2b1)   2700   0.12   100∶1   58.6   36.7   2.3   0.3
  2c   255   2700   0.13   90∶1   89.4   2.6   7.0   1.0
  2d1)   285   2700   0.13   90∶1   65.3   --   12.5   19.6
1)对比例
实施例2c的结果表明在255℃下获得高四氢呋喃产率。若如实施例2b那样将温度降低到235℃，则丁内酯产率增加到36.7％。只有通过将催化剂上的WHSV降低到三分之一并增加氢气/马来酸酐比例(实施例2a)才能获得接近实施例2c的四氢呋喃产率。若(实施例2d)将氢化温度增加到285℃，则四氢呋喃产率降低到65.3％。
实施例3
使用包含60％CuO和40％Al2O3的催化剂在其他条件相同的情况下以1800h-1的GHSV重复实施例2c。四氢呋喃产率为93％。未观察到丁内酯。
实施例4(对比例)
重复JP 2-233 631的实施例3：为此，通过其中所述方法生产实施例3所述的Cu/Al2O3催化剂。然后在所示条件下氢化纯MA/GBL混合物。这得到90％的THF产率和7％的GBL产率以及1.9％的正丁醇。
当将进料由MA/GBL(摩尔比＝1∶3)变为纯MA(纯MA的摩尔量对应于MA+GBL的摩尔量总和，催化剂上的WHSV＝0.03kg MA/升催化剂·小时)时，THF产率在10小时后下降到12％THF和59％GBL。此外，基于所用MA，形成28％的马来酸和琥珀酸(表4)。大量二羧酸混合物沉积在氢化设备的出口部分和循环气体系统中。
                                 表4
  实施例   MA转化率(％)                        (摩尔％)2)
  41)   约95   THF   GBL   BDO3)   n-BuOH   正丁烷
  12   59   --   0.6   --
1)对比例      2)基于所用MA    3)1，4-丁二醇
结果表明：当使用MA代替MA/GBL混合物时，在JP 2-233 631的实施例3的条件下仅获得非常低的THF产率。尽管催化剂上的WHSV低，但在氢化车间发生因固体(二羧酸混合物)引起的堵塞，并且这些堵塞使得MA氢化以工业规模进行是不可行的。

Claims (24)

1.一种制备未取代或C1-C6烷基取代的THF的方法，该方法通过使用包含＜80重量％的CuO和＞20重量％的带酸中心的氧化物载体的催化剂在气相中在＞220℃至300℃的入口温度下且在240-310℃的热点温度下以及催化剂上的WHSV为0.01-1.0kg原料/升催化剂·小时下催化氢化C4二羧酸和/或其衍生物而进行，其中热点温度比入口温度高5-15℃。
2.根据权利要求1的方法，其中氧化物载体为Al2O3或重量比为20∶1-1∶20的Al2O3/ZnO组合。
3.根据权利要求1或2的方法，在1-30巴的压力下进行。
4.根据权利要求1或2的方法，其中氢气/原料的摩尔比为20-400。
5.根据权利要求1或2的方法，其中GHSV为100-10,000标准米3/米3·小时。
6.根据权利要求1或2的方法，其中入口温度为235-270℃且比热点温度低10-15℃。
7.根据权利要求1或2的方法，其中热点位于反应器的前半段。
8.根据权利要求1或2的方法，其中一种或多种选自元素周期表第1-14族元素的其他金属或其化合物存在于催化剂中。
9.根据权利要求8的方法，其中选自ZrO2、TiO2、SiO2和MgO的物质存在于催化剂中。
10.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂在装于反应器之前或之后且在用于氢化反应之前通过还原而活化。
11.根据权利要求10的方法，其中通过用氢气或氢气/惰性气体混合物处理而活化。
12.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂进一步包含用量为0-10重量％的辅助剂。
13.根据权利要求12的方法，其中所述辅助剂为石墨、硬脂酸、硅胶和/或铜粉。
14.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂成型体具有的孔体积对于孔径＞50nm而言≥0.01ml/g。
15.根据权利要求14的方法，其中催化剂成型体具有的孔体积对于孔径＞100nm而言≥0.025ml/g。
16.根据权利要求14的方法，其中催化剂成型体具有的孔体积对于孔径＞200nm而言≥0.05ml/g。
17.根据权利要求1或2的的方法，其中在催化剂成型体中直径＞50nm的大孔与直径＞4nm的孔的总孔体积之比＞10％。
18.根据权利要1或2的方法，其中使用固定床反应器。
19.根据权利要求18的方法，其中使用管式反应器、竖式反应器、流化床反应器或具有内部除热的反应器。
20.根据权利要求18的方法，其中使用管壳式反应器。
21.根据权利要求1或2的方法，其中马来酸酐用作反应用原料。
22.根据权利要求1或2的方法，其中使用通过苯、C4烯烃或正丁烷的氧化制备的马来酸酐，其中通过氧化得到的粗马来酸酐已经使用溶剂从粗产物混合物中萃取出来且随后已经通过氢气从该溶剂中汽提出来。
23.根据权利要求1或2的方法，其中吸收介质选自磷酸三甲苯酯；马来酸二丁酯；高分子量蜡；分子量为150-400且沸点高于140℃的芳族烃；芳族和脂族二羧酸的二-C1-C4-烷基酯；具有14-30个碳原子的长链脂肪酸的甲基酯；高沸点醚；以及具有C1-C8烷基的邻苯二甲酸二烷基酯。
24.根据权利要求1或2的方法，其中在减压下或在对应于氢化压力或至多比该压力高10％的压力下从吸收介质中汽提马来酸酐。
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