CN1294110C - 通过结合气相和液相氢化制备1,4－丁二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过C4-二羧酸和/或其衍生物的两步气相催化氢化制备任选烷基取代的1，4-丁二醇的方法，包括以下步骤：a)将C4-二羧酸或其衍生物的气流引入第一反应器，并将其催化氢化为主要含任选烷基取代的γ-丁内酯的产物；b)将产物流转化为液相；c)将按照上述方式获得的液体产物流引入第二反应器，并将其液相催化氢化成任选烷基取代的1，4-丁二醇；d)从副产物和任何未转化的反应物中取出所需产物；在这两个氢化步骤中都使用催化剂，其含有≤95重量%的载体，所述第二反应器的压力高于所述第一反应器，并且从所述第一反应器取出的产物混合物无需进一步纯化，直接引入所述第二反应器。

Description

通过结合气相和液相氢化制备1，4-丁二醇的方法
本发明涉及一种通过将选自马来酸和琥珀酸的衍生物以及这些酸本身的底物催化氢化制备任选烷基取代的丁二醇的两步法。第一步氢化在气相中进行，第二步氢化在液相中进行。对于本发明的目的而言，衍生物是酸酐，像酸一样，可以具有一个或多个烷基取代基。
本身已知的MA的氢化是使最初的中间体琥珀酸酐(SA)形成γ-丁内酯(GBL)。随后的进一步氢化形成四氢呋喃(THF)、正丁醇(BuOH)和/或正丁烷。GBL和丁二醇(BDO)处于平衡，通过适合的手段，本质上可以将所述平衡向丁二醇一侧移动。但是，丁二醇恰好和GBL一样容易被过度氢化，产生丁醇和丁烷；丁二醇的环化得到THF。这些产物不容易转化回BDO或GBL。当BDO是所需产物时，特别必须避免形成THF。
纯化的马来酸酐(MA)气相氢化为丁内酯(GBL)以及纯化的GBL转化为BDO是多年来已知的两个反应。为了进行这两个催化反应，文献中描述了多种催化剂体系。根据催化剂组成和选择的反应参数，所述催化剂得到不同的产物分布。以MA为原料直接制备丁二醇的方法也是已知的。
当试图制备带有烷基取代基的GBL和BDO时，可以使用上述反应物的相应的烷基取代物。
用于将MA氢化为上述一种产物的催化剂，特别是较早方法中的催化剂，通常含有铬。这在专利文献中有所反映，其中大量专利和专利申请公开了铬催化剂用于氢化反应的用途，尽管在多数情况下反应物仅限于MA。
以下文献描述了铬催化剂用于氢化MA的用途。
EP-A 0322 140公开了一种通过气相氢化MA和SA制备四氢呋喃(THF)，以及同时制备THF和GBL的连续方法。所述催化剂含有铜、锌和铝，以及IIA、IIIA、VA、VIII、IIIB至VIIB族、镧系和锕系的其它元素，还有Ag和Au。在40巴下，以纯MA为原料，这些催化剂体系实现了90-95％的THF收率，并且在约20巴的压力下，可以得到GBL和THF的混合物。
在US4965378和US5072009中，使用了还可以含有Si、Ge、Sn和Pb的类似催化剂。使用所述催化剂得到了高质量的THF(95％-31.4％)，但不能转化为丁内酯或丁二醇。
EP-A 0404 408公开了一种MA氢化催化剂，其中的催化活性物质基本上对应于US5072009中的物质。该催化剂以固定于载体上的涂覆催化剂形式使用。在实施例中，仅仅使用铬催化剂。在2巴的压力下可以获得高GBL收率，但在使用更高的压力时，THF收率上升，而GBL收率下降。
US5149836公开了一种以可变的产物选择性制备GBL和THF的多段气相法，在第一阶段中，将纯MA和氢气的混合物通过含铜、锌和铝的催化剂。随后将粗反应流出物通过铬催化剂，以制备THF。
WO98/38856公开了一种仅含铜和铬的催化剂，从而以纯MA为原料直接获得了92-96mol％的GBL选择性。
EP-A 638 565公开了一种含铜、铬和硅的催化剂，在一个实施例中的组成是约78％CuO、20％Cr2O3和2％SiO2。使用纯MA和氮气-氢气混合物，可以获得98％的GBL收率。
以下文献公开了不含铬的催化剂用于氢化MA的用途。
GB-A 1 168 220公开了一种通过二元铜-锌催化剂，将MA或SA氢化为GBL以制备GBL的气相方法。在所有实施例中，在大气压下进行操作，且以纯MA为原料可以得到94mol％的GBL收率。
DE-A 2 404 493公开了一种通过金属催化剂催化氢化MA、SA、马来酸、琥珀酸和水的混合物以制备GBL的方法，还使用了亚铬酸铜催化剂、铜-锌和铜-锌-铝沉淀的催化剂。
WO91/16132公开了使用含CuO、ZnO和Al2O3的催化剂将MA氢化为GBL，其中将催化剂在150℃-350℃下还原并且在400℃下活化。活化是为了增加催化剂体系的运转时间。
US6297389公开了一种含CuO和ZnO的催化剂。在活化后，所述催化剂以92-96％的收率并且按照以MA为原料的直接路径将MSA转化为GBL。
WO95/22539公开了一种通过由铜、锌和锆组成的催化剂，催化氢化MA和/或SA制备GBL的方法。以纯MA为原料，所得GBL收率最高是99％。
WO99/35136公开了制备GBL和THF的两步法，在第一步中使用铜催化剂氢化MA，并将所述反应流出物通过酸性硅-铝催化剂。
WO97/24346描述了一种氧化铜-氧化铝催化剂，以92mol％的收率将MA氢化为GBL。
GBL转化为BDO也是一直以来已知的一个反应。以下文献公开了使用铬催化剂的这一反应。
DE-A 1 277 233公开了一种通过用氢气氢化内酯以制备不同醇的混合物的方法。所用催化剂是在失活氧化铝载体上混有钡的亚铬酸铜。
GB-A 1 230 276公开了一种在180℃-230℃的温度下，通过氧化铜-氧化铬催化剂，由GBL制备BDO的方法。
根据DE-A 2 231 986，掺有钾、钠、铷、铝、钛、铁、钴或镍的亚铬酸铜催化剂延长了催化剂的运转时间。
根据DE-A 2501449，使用二烷、GBL、水和羧酸的混合物制备BDO。所述反应在液相中于高压下(170巴)进行，优选使用溶剂二烷，同样使用了铜-氧化铬催化剂。
根据J01121-228-A，使用Pd掺杂亚铬酸铜催化剂，以获得更高的转化率。
Dasunin，Maeva，Z.Org.Chim.1(1965)，No.6，p996-1000；JA 5366/69；JA7240770；JA 9024-906；J49087-610描述了其它亚铬酸铜催化剂；且实施例涉及纯GBL液相转化为BDO。
在US4652685中描述了纯GBL通过亚铬酸铜催化剂气相氢化为丁二醇。在41巴的压力和60-68％的转化率下，可以实现92-97％的BDO选择性。
US5406004和US5395990公开了通过铜催化剂氢化纯GBL以制备醇和二醇的混合物的方法。在150℃-350℃的温度以及10.3-138巴的压力下，将氢化原料充入填充了铜催化剂的氢化区，并且分离出由醇和二醇组成的产物。在实施例中，描述了含有铜、锌和铬的一系列催化剂。
最后，以下文献公开了不含铬的铜催化剂用于将GBL氢化为BDO的用途。
在WO82/03854中描述了由CuO和ZnO组成的催化剂。在气相中，于28.5巴的压力和217℃的温度下达到了98.4％的BDO选择性。但是，纯GBL的转化率令人不满地低。
在US4797382、US4885411和EP-A 0318 129中描述了掺有钯和钾的沉积的铜催化剂。它们适用于将GBL转化为丁二醇。
在USS030773A中描述了使用GBL和水的混合物作为原料流，以及使用氧化铜-氧化锌催化剂。其公开了当1-6％的水混入纯GBL流并且在气相中氢化该混合物时，所述催化剂的活性上升。当在该反应中使用纯GBL时，必须混入额外的水并且随后必须再除去。如果待用的GBL是由氢化MA产生的，原料中会存在17％的水。因此，必须在氢化为BDO之前除去至少11％的水。
JP-A 0 634 567描述了一种含铜、铁和铝的催化剂，适用于在高压(250巴)下将纯GBL氢化为BDO。
在WO99/35113中论述了以马来酸酯为原料制备BDO的方法。氢化是在三个连续步骤中进行的。以马来酸酯为原料，通过贵金属催化剂制备琥珀酸酯，随后在第二步中将其转化为GBL和THF。取出GBL，并在第三步中，于升高的压力下转化为BDO。
WO99/35114描述了一种在60-100巴的压力和180℃-250℃的温度下，液相氢化GBL、琥珀酸酯或其混合物制备BDO的方法。使用的催化剂是氧化铜-氧化锌催化剂。
WO99/52845公开了另一种将GBL气相氢化为BDO的方案，其中使用氧化铜-氧化锌催化剂。除了常规的反应原料之外，还将一氧化碳与氢气混合，以同时生产甲醇。
EP-A 0 382 050涉及通过含有氧化钴、氧化铜、氧化锰和氧化钼的催化剂氢化纯GBL。
还已知以MA为原料直接制备BDO。以下列举的文献描述了使用铬催化剂的这一反应。
DE2845905描述了一种以马来酸酐为原料制备丁二醇的连续方法。在250巴和350巴的压力下，通过亚铬酸铜催化剂将溶于脂族一元醇的MA与氢气反应。
EP-A 0 373 947公开了一种以MA为原料，通过含铜、铬和锰的催化剂共同联产BDO和THF的方法。使用了MA和GBL的混合物、MA和1，4-二烷的混合物和纯MA。在所有情况下，均得到THF和BDO的混合物。该方法的缺点在于四氢呋喃的高收率。
文献CN-A 1 113 831、CN-A 1 116 615、CN-A 1 138 018和CN-A 1 047328公开了使用铬催化剂。CN-A 1 137 944使用了铜、铬、锰、钡和钛催化剂。
根据CN-A 1 182 639的公开内容，铜、铬、锌和钛催化剂可以用于氢化GBL和MA的混合物。
CN-A 1182 732描述了一种在约200-250℃和30-70巴的压力下，通过铜和铬催化剂气相氢化MA制备BDO的方法。氢化的MA溶于适合的溶剂中。
最后，以下文献公开了使用不含铬的催化剂，将MA直接氢化为BDO。
例如，DE-A 2 455 617描述了一种制备BDO的三步法。在第一步中，通过镍催化剂将MA的GBL溶液氢化为SA的GBL溶液。在第二步中，在高压(80-200巴)和较高的温度下，将所述SA和GBL溶液液相氢化为GBL，随后从GBL中除去水、琥珀酸酐和琥珀酸，并将纯GBL部分循环，在第三步中，在高压下，于液相中通过铜-氧化锌催化剂转化为丁二醇。
在US4301077中，使用钌催化剂，将MA氢化为BDO。
DE-A 3 726 510公开了含铜、钴和磷的催化剂用于直接氢化MA的用途。
在J0 2025-434-A中，使用了纯氧化铜-氧化锌催化剂。根据实施例，可以在40巴的压力下转化纯MA。但是，丁二醇的收率仅为53.3mol％，发现GBL的次级收率是40.2mol％。
EP-A 373 946公开了使用铼掺杂的氧化铜-氧化锌催化剂，将MA气相直接转化为BDO的方法。
专利申请J0 2233-627-A(使用铜-锌-铝催化剂)、J02233-630-A(使用含锰、钡和硅的铜-铬催化剂)和J0 2233-631-A(使用含铜和铝的催化剂)提供了联产BDO和THF的方法。使用这些催化剂导致由MA以及BDO产生大量THF和BDO。
在J0-A 2233-632中描述了含铜、锰和钾的催化剂。
EP-A 431 932描述了制备BDO和THF的两步法，其中在第一步中液相氢化MA制备GBL，以及使用含铜和硅的催化剂，通过气相反应将其在第二步中转化为丁二醇。
US5196602公开了一种在两步法中，使用氢气氢化MA或马来酸制备丁二醇的方法。在第一步中，将MA氢化为SA和/或GBL，随后在含Ru的催化剂存在下，在第二步中将其转化为BDO。
上述文献中的技术是基于使用预纯化的MA，所述MA在其制备后，通过蒸馏一般已不含杂质，作为氢化反应中的反应物，MA是通过特定的烃，包括苯、丁烯混合物以及正丁烷的部分氧化而制备的，优选使用后者。除了所需MA之外，氧化的粗产物还特别包括副产物，诸如水、一氧化碳、二氧化碳、未转化的原料烃以及乙酸和丙烯酸，这些副产物与氧化反应中所用的烃无关。如上所述，一般通过复杂的方法，例如蒸馏，除去副产物。尤其需要纯化，因为氢化反应中使用的催化剂通常对于这些杂质是敏感的。甚至当使用纯化的MA时，催化剂的失活也是个问题，这是由于其聚合产物造成结垢，这意味着通常必须以相对较短的时间间隔，通常是约100小时，将催化剂再生。当出现可聚合的杂质例如丙烯酸时，失活的趋势进一步上升。这一现象是本领域技术人员已知的，并且在例如专利申请EP-A322 140、WO91/16132和DE-A 240 44 93中也有描述。
至此，现有技术中仅有一篇文献公开了仅仅粗预纯化的MA的氢化。WO97/43234公开了使用在至少30℃或更高温度下沸腾的吸收剂，从产生自烃氧化的含马来酸酐气流中吸收马来酸酐，借助氢化从这些吸收剂中汽提马来酸酐，并通过多相催化剂气相氢化含马来酸酐的氢流。主要得到BDO，以及少量GBL和THF。氢化是在约150℃-300℃以及5-100巴的压力下于气相中进行的。所用的催化剂是Journal of Catalysis 150，177-185页(1994)中描述的助催化的铜催化剂。它们是Cu/Mn/Ba/Cr和Cu/Zn/Mg/Cr型的铬催化剂。因此，该申请公开了铬催化剂用于氢化带有上述杂质的MA的用途。但是，目前由于其毒性，已经尽可能避免使用铬催化剂了。
由于铬催化剂的毒性，新颖的技术越来越远离铬催化剂的使用。不含铬的催化剂体系的例子见诸于文献WO99/35139(Cu-Zn氧化物)、WO95/22539(Cu-Zn-Zr)以及US5122495(Cu-Zn-Al氧化物)。
因此，在MA氢化为后续产物，尤其是GBL、THF和/或BDO的领域中，现有技术基本上没有限制，以上仅描述了整个现有技术中的一个方面。
总之，可以这样说-在通过氢化MA制备BDO中出现的技术问题已经解决，实现了令人满意的BDO收率和选择性，即仅少量形成THF。这通过不同的手段或不同手段的结合已经实现。
一般而言，BDO是通过纯GBL的直接氢化获得的，所述纯GBL是通过氢化MA并随后高成本和困难地纯化而获得的。在各种情况下，所用反应物是仅含少量杂质的纯MA，否则就不能达到令人满意的选择性和催化剂运转时间。特别是在第二步中使用铬催化剂，是为了实现高BDO选择性和所需的运转时间。为了避免使用铬催化剂，也可以使用在收率、选择性以及耐久性上与铬催化剂相当的贵金属催化剂，但其格外昂贵。
在两个单独步骤中的反应的优选工序还涉及在第一步氢化后，高成本和烦琐地纯化GBL，以实现催化剂的长运转时间，尤其是考虑到所需的选择性。迄今，仅上述的WO97/43234公开了使用仅粗预纯化的MA作为反应物用于通过氢化制备BDO的方法。该方法按一步进行，因此避免了在第一氢化步骤之后的后处理。但是，只有铬催化剂适用于该转化。
本发明的一个目的是提供一种无需使用纯MA，并且至少不需要昂贵和烦琐地纯化第一步反应产物，优选根本不纯化中间体，由MA制备BDO的方法。该方法还无需铬催化剂，且优选不使用含贵金属的催化剂，并且BDO的选择性高，尤其是几乎不产生THF。
我们已经发现，该目的可以通过两步催化氢化C4-二羧酸和/或其衍生物而制备任选烷基取代的1，4-丁二醇的方法而实现，步骤如下：
a)在200-300℃和2-60巴的压力下将C4-二羧酸或其衍生物引入第一反应器，并于气相中将其催化氢化为主要含任选烷基取代的γ-丁内酯的产物；
b)将产物流转化为液相；
c)在100-240℃的温度和20-250巴的压力下，将按照上述方式获得的液体产物流引入第二反应器，并于液相中将其催化氢化为任选烷基取代的1，4-丁二醇；
d)从中间体、副产物和任何未转化的反应物中取出所需产物；
e)任选将未转化的中间体循环至一个或两个氢化步骤；
所述氢化步骤分别使用含有≤95重量％、优选5-95重量％、特别是10-80重量％的CuO和≥5重量％、优选5-95重量％、特别是20-90重量％的载体的催化剂，所述第二反应器的压力高于所述第一反应器，并且从所述第一反应器取出的产物混合物无需进一步纯化，直接引入所述第二反应器。
在本发明的优选实施方案中，在进行步骤c)之前除去氢气。这可以在产物流转化为液相之前很容易地完成。氢气可有利地再用于步骤a)。
在另一优选实施方案中，在进行步骤c)之前除去水。这样一般使得催化剂的运转时间更长，并且使催化剂性能例如收率和选择性更好。
但是，除了优选除去水和/或氢气之外，步骤a)中得到的产物混合物不需要进一步除去或纯化。除任选烷基取代的BDO外，还含有SA和GBL的该混合物可用于氢化步骤c)，并能够实现BDO的高选择性。
为了达到所需的BDO选择性，需要在两个氢化步骤中保持特定的反应参数，以下论述这些参数。
在本发明的方法中，可以在氢化反应中使用不同纯度的反应物。可以理解，高纯度的反应物，尤其是MA可用于氢化反应。但是，本发明的优点还在于也可以使用被由氧化产生的常规化合物即苯、丁烯或正丁烷以及其它任何组分污染的反应物，尤其是MA。因此，在另一实施方案中，本发明的方法可以包括一个在先步骤：包括通过将适合的烃部分氧化以制备待氢化的反应物，以及从得到的产物流中除去待氢化的反应物。优选仅进行粗略的除去(所述除去不是必须进行的，并且使大量杂质残留在反应物中，而这是现有技术的方法不能允许的)。
所述待氢化的反应物特别是MA。优选使用由烃部分氧化产生的MA。有用的烃包括苯、C4-烯烃(例如正丁烯、C4-残液流)或正丁烷。特别优选使用正丁烷，因为它是廉价的经济原料。例如，在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，Electronic Realease，Maleic and fumaricacids-maleic anhydride中描述了正丁烷的部分氧化方法。
优选随后在大气压下沸点至少比MA高30℃的合适有机溶剂或溶剂混合物中吸收按照该方式获得的反应流出物。
将该溶剂(吸收剂)升温至20-160℃，优选30-80℃。来自部分氧化的含马来酸酐气流可以按照以下各种方式与溶剂接触：(i)将气流通入溶剂(例如经气体入口喷嘴或喷射环)，(ii)将溶剂喷入气流，以及(iii)在板式塔或填料塔中，向上流动的气流和向下流动的溶剂之间逆流接触。在三种方案中，本发明技术人员已知的设备均可用于气体吸收。必须谨慎地选择待使用的溶剂：其不能与反应物例如优选使用的MA反应。有用的溶剂包括：磷酸三甲苯酯，马来酸二丁酯，马来酸丁酯，高分子量的蜡，分子量150-400且沸点高于140℃的芳烃，例如二苄基苯，带有C1-C18-烷基的邻苯二甲酸烷基酯和邻苯二甲酸二烷基酯，例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯和二异丙酯、邻苯二甲酸十一烷基酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸乙酯、邻苯二甲酸丁酯、邻苯二甲酸正丙酯和邻苯二甲酸异丙酯，其它芳族和脂族二羧酸的二-C1-C4-烷基酯，例如2，3-萘二甲酸二甲酯、1，4-环己烷二羧酸二甲酯，其它芳族和脂族二羧酸的C1-C4烷基酯，例如2，3-萘二甲酸甲酯，1，4-环己烷二羧酸甲酯，具有例如14-30个碳原子的长链脂肪酸的甲酯，高沸点醚，例如聚乙二醇的二甲醚，例如四甘醇二甲醚。
优选使用邻苯二甲酸酯。
使用吸收剂处理得到的溶液一般具有的MA含量是约5-400g/升。
使用吸收剂处理后残余的气流主要含有在先部分氧化的副产物，诸如水、一氧化碳、二氧化碳、未反应的丁烷、乙酸和丙烯酸。出口气流基本上不含MA。
随后从吸收剂中汽提出溶解的MA。这是在随后的氢化压力下或高于该压力最多10％的压力下，或者在减压下使用氢气进行的，随后将残余的MA冷凝。在汽提塔中，观察到的温度分布是来源于：在各种情况下于塔压力下在塔顶的MA沸点、在塔底的基本上不含MA的吸收剂的沸点和使用载气(在第一种情况下使用氢气)的稀释。
为了避免溶剂损失，可以在粗MA流的进料点之上安排精馏内部构件。将塔底排出的基本上不含MA的吸收剂返回吸收区。H2/MA之比是约20-400。否则，将冷凝的MA泵送至蒸发器，并在那里蒸发进入循环气流。
MA-氢气流还含有使用含氧气体部分氧化正丁烷、丁烯或苯产生的副产物，以及未除去的吸收剂。副产物特别是乙酸和丙烯酸，以及水、马来酸和优选用作吸收剂的邻苯二甲酸二烷基酯。基于MA计，MA含有0.01-1重量％、优选0.1-0.8重量％乙酸，以及0.01-1重量％、优选0.1-0.8重量％丙烯酸。在氢化步骤中，乙酸和丙烯酸分别部分或完全氢化为乙醇和丙醇。基于MA计，马来酸的含量是0.01-1重量％，特别是0.05-0.3重量％。
当使用邻苯二甲酸二烷基酯作为吸收剂时，其在MA中的含量极度依赖于汽提塔、尤其是精馏部分的正确操作。当塔按照适合的方式操作时，邻苯二甲酸酯的含量最多不超过1.0重量％，尤其是最多0.5％重量，否则吸收剂的消耗就会变得过高。
随后，将优选如上所述获得的氢气/马来酸酐流引入第一氢化区并氢化。与使用通过例如蒸馏预纯化过的MA相比，催化剂的活性和运转时间基本上不变。
根据本发明，可以按照多种方式将离开第一反应器的气流进一步加工。
根据一种方案，将产物流冷凝，并将得到的液流与过量氢气和任何循环的GBL一起引入在液相中进行的第二氢化反应。在本发明的优选方案中，在引入第二氢化之前，从液流中除去氢气。
优选在10-60℃的温度下将第一氢化步骤a)的产物冷凝。
在本发明的优选实施方案中，在进入第二氢化反应器之前，将反应形成的水基本上从冷凝产物流中除去。这可以通过本领域技术人员已知的方法进行，例如将产物流蒸馏。优选通过将离开第一反应器的气流冷凝而除去水。这包括在占主导地位的压力下，使气流优选达到比GBL露点低5-20℃、特别是10℃的温度。产物流部分冷凝。这样就从残余在气相中的水中除去了BDO、GBL、SA以及任何高沸点副产物和部分THF。例如，残余的气流还可以进一步冷却，以除去诸如THF的产物。
将来自第一次除去的有用热产物流通入液相氢化c)。这样就避免了必须将全部产物流先冷却然后再加热。
从分离器中放出任何残余的气流，并在优选实施方案中引入循环气体压缩机。子料流优选通过循环气体压缩机返回反应器。将冷凝出来的反应产物从体系中连续抽出，并引入第二氢化循环。随后将反应产物通过第二催化剂床。离开第二反应器的产物流分离为液流和气流。取出气流并在优选实施方案中引入循环气体压缩机。任选地，将子料流优选经过循环气体压缩机返回反应器。可以通过本领域技术人员已知的方法，优选通过排出少量循环气，将循环后的循环气流中形成的副产物除去。优选从体系中抽出液流所含的反应产物并进行后处理。在已经冷凝出来的液相中发现的主要副产物是GBL、THF、正丁醇以及少量丙醇。
GBL可以循环至第二阶段。
本发明的方法可以成本有效地操作，并且在循环物流少的情况下实现了高BDO收率和选择性。
在另一方案中，将来自第一阶段的载有GBL的气流压缩至第二阶段的压力，并将第二阶段的循环气膨胀进入第一阶段的入口，任选同时进行加工。
在所有反应方案中，可以将离开第二反应器的气流冷却至优选10-60℃。反应产物冷凝出来并通入分离器。未冷凝的气流可以从分离器排出并进入循环气压缩机。可以通过本领域技术人员已知的方法，优选通过排放少量循环气，除去在循环后的循环气流中形成的副产物。抽出已经从体系中冷凝出来的反应产物并进行加工。已经冷凝出来的液相中的主要副产物是THF、正丁醇以及少量丙醇。
随后，从第二阶段的液体氢化残余物中分离出副产物和水，以及所需产物BDO。这通常是通过分馏进行的。副产物和中间体，例如GBL和二-BDO可以返回第一和/或第二阶段、优选第二阶段的氢化反应，或者进行蒸馏处理。
本发明的方法可以间歇、半连续或连续进行。优选连续进行。
一个重要的参数是在两个氢化步骤中保持适合的反应温度。
在第一氢化阶段中，优选为此在反应物进入第一氢化反应器时保持足够高的温度。该初始氢化温度是200-300℃，优选235-270℃。为了在第一阶段获得所需的选择性和收率，优选应当按照这样的方式进行反应：实际发生反应的催化剂床处于合适的高反应温度。在反应物进入反应器之前设定该热点温度，优选是210-310℃，特别是245-280℃。优选按照这样的方式进行反应：反应气的入口温度和出口温度低于该热点温度。特别是在管束反应器的情况下，热点温度有利地在反应器的前一半。热点温度优选比入口温度高5-30℃，特别是5-15℃，更优选5-10℃。当在最小入口温度和热点温度之下进行氢化且MA用作反应物时，SA的量通常增加而同时GBL和BDO的量下降。所述温度还导致氢化过程中催化剂的失活现象，这是由于琥珀酸、富马酸和/或SA的结垢以及催化剂的机械损伤。相反，当在最大入口温度和热点温度之上使用MA作为反应物时，BDO收率和选择性通常下降至令人不满的水平。观察到THF、正丁醇和正丁烷的形成增加，即进一步氢化的产物。
在第二氢化阶段中，入口温度(初始氢化温度)是100-240℃，优选120-200℃，特别是140-180℃。当在最小入口温度以下进行氢化时，BDO收率下降。催化剂活性受损。反之，当将GBL作为反应物用于在最大入口温度之上氢化时，BDO收率和选择性下降至令人不满的水平。在这些温度上，BDO和GBL之间的氢化平衡位于GBL一侧，这样获得的转化率较低，但在相对较高的温度下，观察到由过度氢化成THF、正丁醇和正丁烷而形成的副产物增加。
在第一氢化阶段，选择压力是2-60巴，优选2-20巴，更优选5-15巴。在该压力范围内，MA进行氢化，而由最初形成的中间体GBL形成THF的反应基本上被抑制。
在第一氢化阶段中，当所用原料全部是气相时达到最佳效果。
在第二氢化阶段中，选择压力是20-250巴，优选60-200巴，更优选80-160巴。在第二氢化阶段的特定温度下，GBL向BDO的转化随压力而上升。因此，更高的压力使得可以选择更低的GBL循环比率。第二氢化阶段的压力高于第一氢化阶段的压力。
第一氢化阶段的催化剂时空速度优选在0.02-1、特别是0.05-0.5kg反应物/1L催化剂·小时的范围内。在MA的情况下，当第一阶段的催化剂时空速度高于该范围时，观察到氢化流出物中SA和琥珀酸含量增加。第二氢化阶段的催化剂时空速度在0.02-1.5、特别是0.1-1kg反应物/1L催化剂·小时的范围内。当催化剂时空速度高于该范围时，预计GBL的转化不完全。这任选可以通过增加循环比进行弥补，尽管认为这样做并非优选。
氢气/反应物的摩尔比也是影响本发明方法的产物分布以及经济实用性的一个参数。从经济角度来看，希望氢气/反应物之比低。下限值是5，但一般使用20-600的更高的氢气/反应物摩尔比。本发明使用的催化剂以及本发明特定的温度保持使得可以在第一阶段氢化中有利地使用低氢气/反应物之比，优选在20-200，优选40-150。最有利的范围是50-100。
为了达到本发明使用的氢气/反应物摩尔比，通常在第一和第二氢化阶段中均循环一部分、优选大部分氢气。为此，通常使用本领域技术人员熟知的循环气体压缩机。氢化所耗费的氢气量被替代。在优选实施方案中，排出一部分循环气以除去惰性化合物，诸如正丁烷。循环的氢气还可以任选在预热后用于蒸发反应物流。
当离开氢化反应的气流被冷却时，未冷凝出来或未完全冷凝出来的所有产物和氢气循环气一起循环。它们尤其是THF、水和诸如甲烷和丁烷的副产物。冷却温度优选是0-60℃，优选20-45℃。
可用于第一阶段的反应器类型包括所有适用于气态反应和产物流的非均相催化反应的装置。优选管式反应器、竖式反应器或带有内部除热设备的反应器，例如管束反应器，还可以使用流化床。特别优选使用管束反应器。
第二氢化是以悬浮或固定床氢化、优选以固定床氢化方式进行的。
可用于第二氢化阶段的反应器类型包括所有适用于在液相中非均相催化氢化反应的所有反应器类型。优选管式反应器、回路反应器、搅拌釜、泡罩塔、竖式反应器以及用于内部除热设备的反应器，例如管束反应器。还可以使用流化床。特别优选将回路反应器或竖式反应器用于第二氢化阶段。
在第一和第二氢化阶段中，均可使用并联或串联的多个反应器。一般而言，在催化剂床之间还可以有中间进料。还可以在催化剂床之间或催化剂床中提供中间冷却。当使用固定床反应器时，可以用惰性材料稀释催化剂。
本发明的一个要点在于两个阶段均选择了含氧化铜作为催化活性主要成分的催化剂。所述催化剂可以涂在仅含少量酸性位点的载体上。当使用带有过多酸性位点的催化剂时，BDO脱水且形成了THF。
酸性位点足够少的适合的载体材料的例子是选自ZnO、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、MgO、CaO、SrO、各种来源的碳、BaO和Mn2O3及其混合物。优选的载体材料是ZnO/Al2O3混合物、δ-、θ-、α-和η-改性的Al2O3，以及含有分别首先选自SiO2、TiO2、ZrO2和其次选自ZnO、MgO、CaO、SrO和BaO的至少一种组分的混合物。特别优选的载体材料是纯ZnO、重量比为100∶1-1∶2的ZnO/Al2O3混合物以及重量比为200∶1-1∶1的SiO2与MgO、CaO和/或ZnO的混合物。
氧化铜的含量是≤95％重量，优选5-95％重量，特别是15-80％重量；载体的用量是≥5重量％，优选5-95％重量，特别是20-85重量％。
由于铬催化剂的毒性，优选使用不含铬的催化剂。也可以理解，本发明技术人员已知的相应铬催化剂在技术上也适用于本发明的方法，尽管这样做将不会产生特别是环境和技术上的所需优势。
在两个氢化阶段中可以使用相同的催化剂，但优选使用不同的催化剂。
本发明使用的催化剂任选含有一种或多种周期表1-14族(IUPAC命名为IA-VIIIA和IB-IVB族)的其它金属或其化合物，优选氧化物。当使用其它金属时，优选使用≤1重量％，优选≤0.5重量％，特别是≤0.2重量％的Pd。但优选不使用其它金属或金属氧化物。
所用催化剂还可以含有0-10重量％的助剂。助剂是有助于在催化剂制备过程中改善操作和/或增加催化剂成型体的机械稳定性的无机和有机材料。有用的助剂是本领域技术人员已知的；例子包括胶粘剂、石墨、硬脂酸、硅胶和铜粉。
可以通过本领域技术人员已知的方法制备催化剂。优选的方法是提供精细粉碎的氧化铜并与其它组分充分混合，更优选浸渍和沉淀反应。
这些原料可以通过已知方法，例如挤出、制片或烧结法制成成型体，任选使用助剂。
或者，例如可以通过涂覆或气相淀积，将活性成分施加在载体上而制备本发明的催化剂。本发明的催化剂还可以通过将活性成分或其前体化合物的不均匀混合物与载体成分或其前体化合物一起成型而获得。
本发明的氢化可以使用还原活化形式的催化剂，其中所述方法可以使用上述C4-二羧酸或其衍生物之外的原料以及MA作为反应物。在装入进行本发明反应的反应器之前或之后，使用还原性气体、优选氢气或氢气/惰性气体混合物活化催化剂。如果催化剂已经以氧化形式装入反应器，那么可以在本发明的氢化设备启动之前或启动过程中，即就地，进行活化。通常在升高的温度下，优选100-350℃，使用还原性气体、优选氢气或氢气/惰性气体混合物进行装置启动前的单独氢化。当在升高的温度下通过与氢气接触启动装置时，进行就地活化。
优选使用成型体形式的催化剂。例子包括挤出物、有棱挤出物、其它挤出物形式、片状物、环状物、球状物和碎片状物。氧化态的铜催化剂的BET表面积一般应当是10-1500m2/g，优选10-300m2/g，更优选15-175m2/g，尤其是20-1 50m2/g。安装状态的还原催化剂的铜表面积(N2O分解)应当＞0.2m2/g，优选＞1m2/g，特别是＞2m2/g。
在本发明的一个方案中，使用具有明确孔隙率的催化剂。这些催化剂成型体对于＞50nm的孔径而言具有≥0.01ml/g的孔体积，优选对于＞100nm的孔径而言具有≥0.025ml/g的孔体积，特别是对于＞200nm的孔径而言具有≥0.05ml/g的孔体积。直径＞50nm的微孔与直径＞4nm的孔的总孔体积之比也＞10％，优选＞20％，特别是＞30％。上述孔隙度是根据DIN66133通过压汞法测定的。在4nm-300μm的孔径范围内评价数据。
本发明使用的催化剂一般具有足够的运转时间。但是，如果催化剂的活性和/或选择性在其操作过程中下降，可以通过本领域技术人员已知的方法再生。包括优选在升高的温度下，在氢气流中催化剂的还原性处理。还原性处理之后，任选进行氧化处理。为此，在升高的温度下将含分子氧的气体混合物例如空气通过催化剂床。还可以使用适合的溶剂，例如乙醇、THF、BDO或GBL洗涤催化剂，随后在气流中将其干燥。
通过以下实施例阐述本发明的方法。
实施例1
a)制备催化剂
在50℃和约pH6.2下，使用碳酸钠，从含硝酸铜和硝酸锌的金属盐溶液中沉淀出混合碱性金属碳酸盐。所用金属盐溶液根据70％CuO和30％ZnO的催化剂组成含有金属。
将沉淀物过滤、洗涤和干燥、在300℃下煅烧，并与3重量％石墨一起压制成高度和直径各3mm的片状物。
b)催化剂活化
在开始反应之前，在氢化装置中将催化剂进行氢化处理。反应器加热至180℃，在大气压下使用分别规定的氢气和氮气的混合物，按照表1规定的时间活化催化剂。
表1
时间(分钟) 氢气(l/h，STP)  氮气(l/h，STP)
120 10  550
30 25  400
15 60  100
180 60  0
c)氢化装置
用于氢化反应的加压装置由蒸发器、反应器、带骤冷进料的冷凝器、氢气进料、废气管和循环气吹气机组成。装置中的压力保持恒定。
熔融的MA自上泵送入预热(245℃)的蒸发器并蒸发。新鲜氢气和循环气的混合物同样自上到达蒸发器。按照这种方式，氢气和MA自下进入加热的反应器。反应器内容物由玻璃环和催化剂组成。在氢化后，形成的GBL与水、其他反应产物和氢气一起离开反应器，并通过骤冷沉淀在冷凝器中。在残余物与新鲜氢气混合重新进入蒸发器之前排出一部分循环气。
通过气相色谱定量分析冷凝的液体反应流出物、废气和循环气。
在反应器温度255℃，压力5巴和催化剂时空速度0.27kg/L催化剂h和氢气∶MA摩尔比为85∶1下，反应流出物的组成是：91％GBL，5％THF，1％BDO和1％SA。
实施例2
a)催化剂制备
在50℃和pH6.8下，使用碳酸钠溶液，从硝酸锌和硝酸铝的水溶液中沉淀出组成为64％ZnO和36％Al2O3(基于100％氧化物)的固体，过滤并洗涤。干燥滤饼并在425℃下煅烧1小时。
向硝酸铜和硝酸锌(金属比率对应于16.6重量％CuO和83.4％重量ZnO)的硝酸溶液加入上述载体并在70℃下充分混合。在70℃和pH7.4下，使用碳酸钠溶液，从该混合物中沉淀出固体，并在恒定的温度和pH下将悬浮液再搅拌2小时。滤出固体、洗涤、干燥并在430℃下煅烧1小时。将按照这种方式获得的催化剂粉末与1.5重量％石墨和5重量％铜粉混合并压制成直径1.5mm和高度1.5mm的片状物。最后在330℃下煅烧片状物1小时，得到侧面抗碎强度是50N，化学组成是66％CuO/24％ZnO/5％Al2O3/5％Cu。
b)催化剂活化
类似于实施例1b。
c)氢化装置
将实施例2a的催化剂在活化后装入300ml高压釜，并将催化剂与实施例1中MA氢化的反应流出物混合。在180℃和80巴下持续反应48h后，测得流出物中含89％BDO、2％GBL和6％THF。

Claims (47)

1.一种在C4-二羧酸和/或其酐的气相中通过两步催化氢化制备任选烷基取代的1，4-丁二醇的方法，包括以下步骤：
a)在200-300℃和2-60巴的压力下将C4-二羧酸或其酐的气流引入第一反应器，并将其催化氢化为主要含任选烷基取代的γ-丁内酯的产物；
b)将产物流转化为液相；
c)在100-240℃的温度和20-250巴的压力下，将按照上述方式获得的液体产物流引入第二反应器，并于液相中将其催化氢化成任选烷基取代的1，4-丁二醇；
d)从中间体、副产物和任何未转化的反应物中取出所需产物；
e)任选将未转化的中间体循环至一个或两个氢化步骤；
所述两个氢化步骤都使用含有≤95重量％的CuO和≥5重量％的载体的催化剂，所述第二反应器的压力高于所述第一反应器，并且从所述第一反应器取出的产物混合物无需进一步纯化，直接引入所述第二反应器。
2.权利要求1的方法，其中所述两个氢化步骤都使用含有5-95重量％的CuO和5-95重量％的载体的催化剂。
3.权利要求1的方法，其中所述两个氢化步骤都使用含有10-80重量％的CuO和20-90重量％的载体的催化剂。
4.权利要求1的方法，其中进入第一反应器的入口温度是235-270℃，进入第二反应器的入口温度是120-200℃。
5.权利要求4的方法，其中进入第二反应器的入口温度是140-180℃。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中第一反应器的热点温度是210-310℃，并且该方法是按照这样的方式进行的：热点温度比反应气的入口温度和出口温度高，并且比入口温度高5-30℃。
7.权利要求6的方法，其中第一反应器的热点温度是245-280℃且热点温度比反应气的入口温度高5-15℃。
8.权利要求1-5中任一项的方法，其中第一氢化阶段的压力是2-20巴；且第二氢化阶段的压力是60-200巴。
9.权利要求1-5中任一项的方法，其中第一氢化阶段的催化剂时空速度是0.02-1kg反应物/1L催化剂.小时，第二氢化阶段的催化剂时空速度是0.02-1.5kg反应物/1L催化剂.小时。
10.权利要求9的方法，其中第一氢化阶段的催化剂时空速度是0.05-0.5kg反应物/1L催化剂.小时，第二氢化阶段的催化剂时空速度是0.1-1kg反应物/1L催化剂.小时。
11.权利要求1-5中任一项的方法，其中两个反应阶段的氢气/反应物摩尔比均＞5。
12.权利要求11的方法，其中两个反应阶段的氢气/反应物摩尔比均为20-600。
13.权利要求11的方法，其中第一阶段氢化的氢气/反应物摩尔比是20-200。
14.权利要求1-5中任一项的方法，其中第一和第二氢化阶段中使用的反应器选自管式反应器、竖式反应器、具有内部除热设备的反应器和流化床反应器。
15.权利要求14的方法，其中所述反应器为管束反应器。
16.权利要求14的方法，其中在第一氢化阶段使用管束反应器。
17.权利要求14的方法，其中在第二氢化阶段中使用竖式反应器。
18.权利要求1-5中任一项的方法，其中第二阶段的氢化是以悬浮氢化或固定床氢化方式进行的。
19.权利要求1-5中任一项的方法，其中在第一和/或第二氢化阶段使用并联或串联的多个反应器。
20.权利要求1-5中任一项的方法，其中催化剂的载体材料选自ZnO、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、MgO、CaO、SrO、各种来源的碳、BaO和Mn2O3及其混合物。
21.权利要求20的方法，其中催化剂的载体材料选自ZnO/Al2O3混合物、δ-、θ-、α-和η-改性的Al2O3，以及含有分别首先选自SiO2、TiO2、ZrO2和其次选自ZnO、MgO、CaO、SrO和BaO的至少一种组分的的混合物。
22.权利要求1-5中任一项的方法，其中载体材料选自ZnO、重量比为100∶1-1∶2的ZnO/Al2O3混合物以及重量比为200∶1-1∶1的SiO2与MgO、CaO和/或ZnO的混合物。
23.权利要求1-5中任一项的方法，其中催化剂含有一种或多种周期表1-14族的其它金属或其化合物。
24.权利要求23的方法，其中催化剂含有Pd。
25.权利要求23的方法，其中所述化合物为氧化物。
26.权利要求1-5中任一项的方法，其中催化剂以成型体的形式使用。
27.权利要求26的方法，其中催化剂以挤出物、片状物、环状物、球状物或碎片物的形式使用。
28.权利要求27的方法，其中催化剂以有棱挤出物的形式使用。
29.权利要求1-5中任一项的方法，其中氧化态的铜催化剂的BET表面积是10-1500m2/g。
30.权利要求29的方法，其中所述BET表面积是10-300m2/g。
31.权利要求1-5中任一项的方法，其中安装状态的还原催化剂的铜表面积是＞0.2m2/g。
32.权利要求31的方法，其中所述铜表面积＞2m2/g。
33.权利要求1-5中任一项的方法，其中第一和第二反应器中使用的催化剂是相同或不同的。
34.权利要求33的方法，其中第一和第二反应器中使用的催化剂是不同的。
35.权利要求26的方法，其中所用催化剂的成型体对于＞50nm的孔径而言具有≥0.01ml/g的孔体积。
36.权利要求35的方法，其中所用催化剂的成型体对于＞100nm的孔径而言具有≥0.025ml/g的孔体积。
37.权利要求36的方法，其中所用催化剂的成型体对于＞200nm的孔径而言具有＞0.05ml/g的孔体积。
38.权利要求26的方法，其中在催化剂的成型体中，直径＞50nm的微孔与直径＞4nm的孔的总孔体积之比＞10％。
39.权利要求38的方法，其中直径＞50nm的微孔与直径＞4nm的孔的总孔体积之比＞30％。
40.权利要求1-5中任一项的方法，其中反应中使用的反应物是马来酸酐。
41.权利要求1-5中任一项的方法，其中使用已经通过氧化苯、C4-烯烃或正丁烷制备的马来酸酐，并且通过氧化得到的粗马来酸酐已经使用溶剂从粗产物混合物中萃取并随后使用氢气从该溶剂中汽提出来。
42.权利要求41的方法，其中所述溶剂选自磷酸三甲苯酯、马来酸二丁酯，分子量150-400且沸点高于140℃的芳烃，芳族和脂族二羧酸的二-C1-C4-烷基酯，具有14-30个碳原子的长链脂肪酸的甲酯，以及带有C1-C18-烷基的邻苯二甲酸烷基酯和邻苯二甲酸二烷基酯。
43.权利要求42的方法，其中所述芳烃为二苄基苯，所述芳族和脂族二羧酸的二-C1-C4-烷基酯为2，3-萘二甲酸二甲酯和/或1，4-环己烷二羧酸二甲酯，以及所述带有C1-C18-烷基的邻苯二甲酸烷基酯和邻苯二甲酸二烷基酯为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸十一烷基酯和邻苯二甲酸双十一烷基酯。
44.权利要求41的方法，其中马来酸酐是在减压或对应于氢化压力的压力或高于该压力最多10％的压力下从吸收剂中汽提出来的。
45.权利要求1-5中任一项的方法，该方法是间歇、半连续或连续地进行。
46.权利要求1-5中任一项的方法，其中在引入第二氢化之前，从第一氢化的液流中除去氢气。
47.权利要求1-5中任一项的方法，其中在进入第二氢化反应器之前，将反应形成的水从冷凝的产物流中基本上除去。
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