CN1049207C - １，４－丁二醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种1，4-丁二醇的制备方法，是以顺酐和/或琥珀酸酐为原料，在通式为CuaZnCrbMcOx的催化剂存在下进行气相催化氢化反应制备1，4-丁二醇，式中：a＝0.1-10、b＝0.1-5、c＝0.1-5，分别表示Cu、Cr、M的原子数，X是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数，M是选自ⅣB族中的一种元素，特别是Zr元素。其工艺条件是：反应压力3-9MPa，反应温度190-300℃，酐液体体积进料空速0.2-0.30小时-1、H2/酐摩尔比为150-500∶1。
本发明所述方法具有时空收率高、1，4丁二醇选择性高、稳定性好等特点。
Description
本发明涉及1，4-丁二醇的制备方法，具体地说是以顺酐和/或琥珀酸酐为原料进行气相催化氢化反应制备1，4-丁二醇的方法。
1，4-丁二醇是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)、聚氨酯、γ-丁内酯、四氢呋喃和增塑剂。
通常，1，4-丁二醇是以乙炔和甲醛为原料，在高压下合成，也可以由γ-丁内酯加氢或四氢呋喃水解制得。随着丁烷氧化制备马来酸酸酐技术的发展，八十年代以来，采用非贵金属混合氧化物为催化剂，从顺酐直接气相氢化制造1，4-丁二醇的方法。已取得明显进展，例如，日本专利平2-25434公开了用Cu-Zn混合氧化物为催化剂，由顺酐制备1，4-丁二醇的方法，顺酐转化率为100摩尔％、1，4-丁二醇的选择性达79摩尔％，该方法的不足是：顺酐液体体积进料空速(LHSV)不高，约0.03小时-1，反应稳定性不好，连续运转周期不足100小时。日本专利平2-233632公开了一种用Cu-Mn混合氧化物为催化剂，由顺酐制备1，4-丁二醇的方法，顺酐转化率为100摩尔％，1，4-丁二醇选择性达95摩尔％，但LHSV只有约0.03小时-1，当以γ-丁内酯为溶剂，LHSV为0.06小时-1时，1，4-丁二醇选择性仅为67摩尔％，也没有给出反应可连续运转的时间。
本发明的目的是提供一种以顺酐和/或琥珀酸酐为原料，使用非贵金属催化剂，在较高LHSV条件下、在较长时间范围内连续进行气相催化氢化反应制备1，4-丁二醇的方法。
本发明所用的催化剂是按照申请号为94105927.8的中国专利申请所述方法制得的通式为CuaZnCrbMcOx的非贵金属催化剂，其中a＝0.1-10、b＝0.1-5、c＝0.1-5，分别表示Cu、Cr、M的原子数，X是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数，M是选自IVB族中的一种元素，最好是Zr元素，其制备步骤包括：
(1)将Cu、Zn、Zr盐以及铬酸酐按照该催化剂的组成比例溶解在脱离子水中，制成混合物浓度为20～50m％的溶液，在搅拌下与碱混合，发生共沉淀作用，控制溶液的pH值＝5-7，过滤、洗涤，于100-120℃干燥10-15小时，在350-500℃焙烧20-30小时，然后成型、制得催化剂母体；
(2)取反应需要量的催化剂母体装填在固定床反应器中，在氢气或用惰性气体稀释的氢气中，在0.1-2.0MPa压力下于150-300℃还原5-40小时。
本发明所述方法，其工艺过程是：催化剂经还原预处理后，将反应器温度降至反应温度，然后向反应器内通入溶解在溶剂中的顺酐和/或琥珀酸酐溶液和氢气进行催化氢化反应，即可制得1，4-丁二醇。以顺酐为反应原料时，其反应式如下：
其工艺条件是：反应压力3-9MPa、最好是4-7MPa；反应温度190-300℃、最好是200-280℃；酐液体体积进料空速0.02-0.30小时-1、最好是0.04-0.30小时-1；H2/酐摩尔比为150-500∶1、最好是200-500∶1。
由于顺酐在常温下为固态，为便于输送，通常将顺酐溶解在溶剂中进料，常用的溶剂有C1-C4饱和一元醇、醚、γ-丁内酯、二噁烷等，溶剂的用量通常酐为重量的0.4-5倍。
本发明提及的固定床反应器可以是一个、二个或二个以上的反应器组成的串联反应器组。从反应产物中分离出来的氢气可以循环使用。
完成本发明的反应方式可以是间歇的，半连续的，但最经济的方式还是连续反应方式，即固定床反应方式。
本发明所述方法具有时空收率高(即酐液体体积进料空速高)、1，4-丁二醇选择性高等特点，如本发明所述方法，在以γ-丁内酯为溶剂时，在LHSV为0.1小时-1的条件下，1，4-丁二醇的产率很高，达90摩尔以上，而已有技术在LHSV为0.06小时-1的条件下，1，4-丁二醇的选择性只有67摩尔％，只有当LHSV下降到0.03小时-1时，1，4-丁二醇的选择性才能提高到90摩尔％以上。
本发明所述方法的另一特点是：连续运转周期长，达1000小时、此时1，4-丁二醇的选择性仍然很高，失活催化剂可在反应器内再生后重复使用，再生温度不大于300℃。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
实例1-3
催化剂的制备及预处理：按照申请号为94105927.8的中国专利申请中例1所述方法，将261克硝酸铜(化学纯，北京化工厂)，298克硝酸锌(化学纯，北京化工厂)，116克铬酸酐(化学纯，北京化工厂)，134克硝酸锆(化学纯，北京化工厂)溶于1000毫升脱离子水中，在搅拌下与氨水混合，控制pH＝6±1，生成沉淀，过滤、洗涤，于110±10℃干燥12小时，在400±50℃焙烧24小时，成型、制成粒度为2.5毫米×2毫米的催化剂母体，其耐压强度为100±50牛顿/厘米。取62.5毫升该催化剂母体装入内径为23毫米、长1000毫米的不锈钢管式反应器中，用氮气吹扫反应系统，并将反应系统充压到1MPa，然后以2.5立升/分流量通入用氮气稀释的氢气，氢气浓度由2Vol％逐渐提高到100Vol％，同时，将反应器由室温提升到295±5℃，进行催化剂还原，平均升温速度不大于20℃/小时，总还原时间约40小时。
催化加氢反应：将反应器降至反应温度，向反应器通入顺酐-正丁醇溶液(顺酐：工业级，天津中和化工厂；正丁醇，工业级，市售)，按表1所列条件进行反应，将反应产物进行色谱分析，结果见表1。
注：耐压强度测定法：RIPP 25-90(参看杨翠定等人编写的“石油化工分析方法”，科学出版社)。
表1
*注：LHSV是指顺酐液体体积进料空速。
实例4
催化剂、反应原料及反应装置同实例1，控制反应压力为7MPa、LHSV为0.1小时-1、H2/酐摩尔比为350∶1，累计运转1000小时以上，反应结果见表2。
表2
| 累计运转时间(小时) | 反应温度(℃) | 转化率(摩尔％) | 选择性(摩尔％) | |||
| 四氢呋喃 | n-丁醇 | γ-丁内酯 | 1，4丁二醇 | |||
| 72 | 219 | 100 | 16 | 0 | 12 | 72 |
| 300 | 220 | 100 | 13 | 4 | 13 | 70 |
| 515 | 220 | 100 | 11 | 3 | 14 | 72 |
| 704 | 219 | 100 | 10 | 3 | 16 | 71 |
| 829 | 220 | 99 | 11 | 1 | 18 | 70 |
| 1003 | 222 | 95 | 14 | 2 | 21 | 63 |
实例5
采用实例4所述催化剂，反应原料和反应装置，但是，催化剂已使用1859小时，催化剂表面铜晶粒已明显增大，导致催化剂活性下降。将反应器降至室温，在1MPa、空气的气体体积进料空速为2400小时-1条件下将反应器提温至295±5℃，其中150-200℃范围内，平均升温速度10℃/小时，然后以纯氧逐渐取代空气，继续氧化14小时，总氧化时间约54小时，然后按实例1方法将催化剂还原，并进料反应，反应结果列于表3。
表3
| 催化剂 | 温度(℃) | 压力(MPa) | H2/酐(摩尔) | LHSV(小时-1) | 转化率(摩尔％) | 选择性(摩尔％) | ||
| THF | GBL | 1，4-BD | ||||||
| 再生前 | 236 | 7 | 350 | 0.1 | 93 | 15 | 33 | 52 |
| 再生后 | 219 | 7 | 350 | 0.1 | 100 | 9 | 19 | 72 |
注：(1)LHSV：顺酐液体体积进料空速；
(2)THF：四氢呋喃；
(3)GBL：γ-丁内酯；
(4)1，4-BD：1，4-丁二醇。
由例1-4可以看出：本发明所述方法具有时空收率高(即顺酐液体体积进料空速高)、1，4-丁二醇选择性高等特点。
由例4、5可以看出：本发明所述方法运转周期长，达1000小时以上，催化剂失活后可在反应器内再生后重复使用，再生温度低，不大于300℃。
实例6
取粒度为26-50目按实例1方法制备的催化剂母体2.7毫升，装入内径为10毫米、长度为500毫米的不锈钢管式反应器中，用氮气吹扫反应系统，并充压到2MPa，然后以30立升/小时流量向反应器通入氢气、同时以平均升温速度为50℃/小时的速度将反应器由室温升到280℃，并在280℃保持2小时，将反应器降温，向反应器中通入顺酐和γ-丁内酯的混合物(顺酐与γ-丁内酯的摩尔比为1∶1)，在反应温度为230℃、反应压力为6MPa、顺酐液体体积进料空速为0.1小时-1，H2/酐摩尔比为410∶1的条件下进行反应，取样进行色谱分析，结果见表4。
表4
| 连续运转时间(小时) | 转化率(摩尔％) | 选择性(摩尔％) | ||
| 四氢呋喃 | n-丁醇 | 1，4丁二醇 | ||
| 69 | 100 | 7 | 2 | 91 |
| 93 | 100 | 7 | 2 | 91 |
| 106 | 100 | 7 | 2 | 91 |
| 115 | 100 | 7 | 2 | 91 |
| 124 | 100 | 7 | 2 | 91 |
| 139 | 100 | 7 | 2 | 91 |
由表4可以看出，本发明所述方法，以γ-丁内酯为溶剂时，1，4-丁二醇的产率很高，可达90摩尔％以上，而已有技术以γ-丁内酯为溶剂时，在LHSV为0.06小时-1的条件下，1，4-丁二醇的选择性只有67摩尔％。
Claims (6)
1.一种1，4-丁二醇的制备方法，是以顺酐和/或琥珀酸酐为原料，进行气相催化氢化反应制备1，4-丁二醇，其特征在于该方法包括如下过程：将通式为CuaZnCrbMcOx的催化剂装填于固定床反应器中，经预处理后降至反应温度，通入溶解在溶剂中的顺酐和/或琥珀酸酐溶液，进行催化氢化反应制备1，4-丁二醇，其工艺条件是：反应压力4-7MPa，反应温度200-280℃，酐液体体积进料空速0.04-0.30小时-1，H2/酐摩尔比为200-500∶1、溶剂的用量为酐重量的0.4-5倍，从反应产物中分离出来的氢可以循环使用。
2.根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于所说的溶剂为C1-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯、二噁烷。
3.根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于在催化剂通式CuaZnCrbMcOx中，a＝0.1-10、b＝0.1-5、c＝0.1-5，分别表示Cu、Cr、M的原子数，x是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数，M是选自IVB族中的一种元素。
4.根据权利要求1或3所说的制备方法，其特征在于M为Zr元素。
5.根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于催化剂的预处理是指：将通式CuaZnCrbMcOx的催化剂母体在氢气或用惰性气体稀释的氢气中，在0.1-2.0MPa压力下于150-300℃还原5-40小时。
6.根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于所说的固定床反应器可以是一个、二个或二个以上的反应器组成的串连反应器组。
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