CN113663725B - 一种介孔金属有机膦酸盐催化剂、其制备方法及其在制备3-羟基丙醛中的应用 - Google Patents
一种介孔金属有机膦酸盐催化剂、其制备方法及其在制备3-羟基丙醛中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113663725B CN113663725B CN202110951302.7A CN202110951302A CN113663725B CN 113663725 B CN113663725 B CN 113663725B CN 202110951302 A CN202110951302 A CN 202110951302A CN 113663725 B CN113663725 B CN 113663725B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- acrolein
- preparation
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- AKXKFZDCRYJKTF-UHFFFAOYSA-N 3-Hydroxypropionaldehyde Chemical compound OCCC=O AKXKFZDCRYJKTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 24
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 102
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 52
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 10
- 229940120146 EDTMP Drugs 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N edtmp Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine Chemical compound CCCCCN DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-1-phosphonoethyl)phosphonic acid Chemical compound OCC(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N Tert-Butylhydroquinone Chemical group CC(C)(C)C1=CC(O)=CC=C1O BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940090960 diethylenetriamine pentamethylene phosphonic acid Drugs 0.000 claims description 3
- DUYCTCQXNHFCSJ-UHFFFAOYSA-N dtpmp Chemical compound OP(=O)(O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(=O)O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O DUYCTCQXNHFCSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010669 acid-base reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- OTLLISYHVPWWCF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enal;hydrate Chemical compound O.C=CC=O OTLLISYHVPWWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 5
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 description 5
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 5
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical group NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMWBBMXGHHLDKL-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Si] Chemical class [AlH3].[Si] KMWBBMXGHHLDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJDGKLAPAYNDQU-UHFFFAOYSA-J [Zr+4].[O-]P([O-])=O.[O-]P([O-])=O Chemical compound [Zr+4].[O-]P([O-])=O.[O-]P([O-])=O ZJDGKLAPAYNDQU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- -1 organic acid salt Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- WQWLQWVLHSPEAR-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol;terephthalic acid Chemical compound OCCCO.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 WQWLQWVLHSPEAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
- B01J31/0259—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3817—Acids containing the structure (RX)2P(=X)-alk-N...P (X = O, S, Se)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种介孔金属有机膦酸盐催化剂及其制备和应用,在该该催化剂的存在下,丙烯醛与水混合形成丙烯醛水溶液,丙烯醛的浓度为10%~25%,丙烯醛水溶液通过固定床催化剂床层进行水合反应,其中催化剂为介孔金属有机膦酸盐材料,反应温度30~90℃。本发明使用介孔金属有机膦酸盐作为催化剂,丙烯醛转化率高达92%,3‑羟基丙醛选择性高达94%。反应易于控制和操作,催化剂寿命长,再生方法简单,三废排放量低,适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域,具体涉及一种介孔金属有机膦酸盐催化剂、其制备方法及其在制备3-羟基丙醛中的应用。
背景技术
3-羟基丙醛是以丙烯醛为原料制备1,3-丙二醇的中间产物。1,3-丙二醇(简称1,3-PDO)是一种重要的有机化工原料,可直接用作防冻剂,也是多种增塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂的合成原料,并可用于合成医药和用作有机合成中间体,但它最主要的应用领域是用做合成新型聚酯材料——聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)的主要原料。
丙烯醛水合反应合成3-羟基丙醛是丙烯醛水合加氢合成1,3-丙二醇工艺中的关键步骤,它决定着1,3-丙二醇的最终成本。丙烯醛水合制备3-羟基丙醛,按照反应采用的催化体系可以分为均相催化反应和多相催化反应两大类。均相催化反应是以液体无机酸或缓冲溶液为催化剂,丙烯醛的转化率为40%~60%,HPA选择性为75%~80%,反应后的产物分离较困难,催化剂很难回收,工业应用前景不大。多相催化反应是以离子交换树脂、分子筛以及固载化无机酸为催化剂,此类催化剂反应可以获得更好的丙烯醛转化率和HPA选择性。
US5276201使用H3PO4/TiO2为催化剂,在50~70℃、0.25h-1空速下进行水合反应,丙烯醛的转化率为50%左右,3-羟基丙醛的选择性为81%左右,转化率及选择性都不是很理想。
CN1580024A采用具有氨基乙酸官能团的树脂催化剂,水合反应浓度为8~25%,在40-80℃条件下反应,转化率达到50~75%,选择性达到81~93%,但在长周期的运行过程中发现,催化剂的稳定性存在问题,催化剂活性在短时间内快速衰减,导致失活。
CN1494523A中采用硅铝膦酸盐分子筛SAPO-34作为丙烯醛水合催化剂,反应8h后转化率为72%。但是该类型催化剂制备时间长:仅水热合成就需要133小时,整个的制备过程耗时在150h以上;另外,该类型分子筛制备过程繁杂,需要通过离子交换得到H型后才能使用,难以实现在工业化大生产中的大规模使用。
CN112892584 A采用金属修饰的硅铝分子筛作为催化剂催化丙烯醛水合制备3-羟基丙醛,该专利在一定程度上提高了目标产物的选择性和催化剂的稳定性,但是存在以下缺陷:催化剂制备过程较繁琐,制备过程中需要进行多次离子交换;催化丙烯醛水合反应空速较低,实施例记录的最大空速为1h-1;反应转化率最高88%,相应选择性93%,转化率不够高;反应过程中添加阻聚剂的量较高,为0.5%-3%,相对较多;催化剂持续催化反应100h以上活性会明显下降,持续时间相对较短。
目前丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法存在丙烯醛水合反应的反应空速低、选择性及收率相对不高、催化剂的使用寿命较短等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介孔金属有机膦酸盐催化剂及其制备和应用,该介孔金属有机膦酸盐催化剂应用于3-羟基丙醛的制备时,反应条件温和,并且能获得较高的丙烯醛转化率和优异的3-羟基丙醛选择性,此外催化剂稳定性好,有效地解决了现有技术存在的问题。
本发明的技术方案如下:
一种介孔金属有机膦酸盐催化剂的制备方法,包括:
(1)有机膦酸与有机胺进行酸碱反应,得到中间反应液;
所述有机胺与有机膦酸的摩尔比为0.1~0.3:1;
(2)向步骤(1)得到的中间反应液中加入活性金属的前体进行反应,反应结束之后,经过后处理(包括过滤、洗涤、干燥和煅烧等步骤)得到所述的介孔金属有机膦酸盐催化剂;
所述的活性金属为Zr、V、Co、Al中的一种或者多种。
作为优选,所述的有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)和二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)中的一种。
所述的有机胺的作用是占据羟基酸性活性位,避免后续金属盐配位,从而控制酸中心数量,优选为正己胺、正戊胺、正丁胺、正丙胺中的一种或多种,最优选为正己胺。
作为优选,步骤(1)中,反应在醇和水的混合溶剂中进行,所述的醇和水的体积比为1:0.5~2;
反应时间为30~90分钟。作为进一步的优选,所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇中的一种,最优选为乙醇。
作为优选,步骤(2)中,有机膦酸和所述活性金属的摩尔比为P/M=1~5:1。
作为优选,步骤(2)中,所述活性金属的前体为含有活性金属的无机盐或者有机酸盐,进一步优选为四正丙基锆酸酯、五氧化二钒、乙酸钴、硝酸铝中的一种或者多种。
本发明还提供了一种由所述的制备方法得到的介孔金属有机膦酸盐催化剂,得到的催化剂可命名为P-Amine/x-M,其中P代表有机磷酸,x为0.1~0.3,M表示金属Zr、V、Co、Al中的一种或者多种。
本发明还提供了一种3-羟基丙醛的制备方法,包括:
在所述的介孔金属有机膦酸盐催化剂的作用下,丙烯醛水溶液进行水合反应,反应结束之后,经过后处理得到所述的3-羟基丙醛。
作为优选,所述的介孔金属有机膦酸盐催化剂加入固定床反应器中,所述的水合反应在固定床反应器中进行。
作为优选,所述的水合反应中加入阻聚剂;
所述阻聚剂为邻叔丁基对苯二酚或对苯二酚中的一种;
所述的阻聚剂的加入量为丙烯醛重量的0.01%~0.1%,采用本发明的催化剂,所用的阻聚剂的量可以进一步下降,所述的阻聚剂的加入量进一步优选为丙烯醛重量的0.01%~0.05%。
作为优选,所述的丙烯醛水溶液的质量百分比浓度为10%~25%。
作为优选,所述的固定床中反应温度为30~90℃,进一步优选为45~55℃,;空速为0.5~3h-1;压力为1~3MPa;作为进一步的优选,空速为2~3h-1,同现有技术相比,在此空速下,采用本发明的催化剂仍然具有较高的反应效率。
本发明最优选的技术方案为:
所述的丙烯醛水溶液的浓度为以重量计为20%。
所述的阻聚剂为邻叔丁基对苯二酚。
所述的阻聚剂加入量进一步优选为丙烯醛重量的0.05%。
所述的介孔金属有机膦酸盐材料中的金属为Zr。
所述的介孔金属有机膦酸盐材料中的有机膦酸为乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)。
所述的固定床中反应温度为50℃;空速为2.0h-1;压力为1MPa。
水合反应转化率达92%时,选择性同时高达94%。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明催化剂,在保证3-羟基丙醛的高选择性的同时,能有效地提高丙烯醛水合反应转化率、反应空速。空速可达2.0h-1,3-羟基丙醛的选择性可高达94%,同时转化率92%以上。
(2)催化剂稳定性好,在连续反应300小时后,活性和选择性没有明显降低。
(3)该方法反应过程及后处理简单,催化剂容易再生,并且再生过程基本无三废产生,便于操作,利于工业化生产。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步的详细说明,下面给出部分具体的实施例,但本发明内容不局限于这些实施例。
实施例1
(1)制备丙烯醛水合原料
将丙烯醛与水混合制备20%的丙烯醛水溶液,再在水溶液中加入丙烯醛质量的0.05%的对苯二酚搅拌溶解,配制完成。
(2)催化剂介孔金属有机膦酸盐的制备
将0.01摩尔EDTMP添加到60毫升水和60毫升乙醇的混合溶液中,然后添加正己胺(正己胺/EDTMP摩尔比为0.15:1)形成均匀溶液(正己胺占据羟基酸性活性位,避免后续金属盐配位,从而控制酸中心数量),室温搅拌60分钟。然后将25wt.%四正丙基锆酸酯的乙醇溶液(以P/Zr摩尔比3.0)滴加到上述溶液中,继续搅拌24小时,过滤、200℃真空干燥,所得混合物在70℃下用稀盐酸(pH=1)萃取3次,除去烷基胺释放羟基酸性位点,然后反复用水洗涤,150℃氮气气氛条件下烘2h,然后300℃氮气气氛下继续干燥12h得介孔有机膦酸锆的材料。所得有机金属膦酸盐按添加有机胺的比例命名为EDTMP-Amine/0.15-Zr。
(3)制备3-羟基丙醛
将上述合成的催化剂2g装入固定床管式反应器中,然后再用计量泵按2.0h-1空速将配制好的丙烯醛的水溶液打入固定床反应器中,在50℃、1MPa下进行水合反应即可制得3-羟基丙醛。得到的水合产品经气相色谱分析,计算丙烯醛的转化率和3-羟基丙醛的选择性。实验结果列于表1。
实施例2-10
以EDTMP-Amine/0.15-Zr为催化剂,在不同的反应温度、压力、浓度等反应条件下制备3-羟基丙醛,其余实验操作同实施例1。
表1不同反应条件下的反应对比
实施例11-25
(1)制备丙烯醛水合原料
将丙烯醛与水混合制备20%的丙烯醛水溶液,再在水溶液中加入丙烯醛质量的0.05%的对苯二酚搅拌溶解,配制完成。
(2)催化剂介孔金属有机膦酸盐的制备
介孔金属有机膦酸盐的制备除膦酸配体、添加有机胺的量、金属种类(其余添加金属种类为五氧化二钒、乙酸钴、硝酸铝)不同外,其余实验操作同实施例1。
(3)制备3-羟基丙醛
将催化剂装入固定床床层中,然后计量泵按2.0h-1反应空速将质量分数为20%的含有阻聚剂的丙烯醛水溶液打入固定床反应器中,丙烯醛阻聚剂的加入量以丙烯醛重量计0.05%,在50℃条件下进行水合反应,其余操作同实施例1。各实施例结果如下表2。
表2不同催化剂的反应对比
实施例24
催化剂寿命考察:
将催化剂EDTMP-Amine/0.25-Zr装入固定床反应器中,然后计量泵按2.0h-1反应空速将质量分数为20%的丙烯醛水溶液打入反应器中,丙烯醛阻聚剂(对苯二酚)的加入量以丙烯醛重量计0.05%,在50℃常压下进行水合反应,连续进料考察催化剂寿命,催化剂在连续反应300小时后,活性和选择性没有明显降低,具体实施例如下表3。
表3催化剂寿命考察反应对比
对比例1-4
(1)制备丙烯醛水合原料
将丙烯醛与水混合制备20%的丙烯醛水溶液,再在水溶液中加入丙烯醛质量的0.05%的对苯二酚搅拌溶解,配制完成。
(2)催化剂介孔金属有机膦酸盐的制备
介孔金属有机膦酸盐的制备除不添加有机胺和添加的有机膦酸种类不同外,其余实验操作同实施例1。
(3)制备3-羟基丙醛
将催化剂装入固定床床层中,然后计量泵按2.0h-1反应空速将质量分数为20%的含有阻聚剂的丙烯醛水溶液打入固定床反应器中,丙烯醛阻聚剂(对苯二酚)的加入量以丙烯醛重量计0.05%,在50℃条件下进行水合反应,其余操作同实施例1。各实施例结果如下表4。
表4对比例1~4结果汇总
名称 | 催化剂 | 丙烯醛转化率% | 丙烯醛选择性 |
对比例1 | ATMP-Amine/0-Zr | 63 | 81 |
对比例2 | EDTMP-Amine/0-Zr | 79 | 85 |
对比例3 | EDTMP | 68 | 79 |
对比例4 | ATMP | 55 | 78 |
本发明中,丙烯醛水合反应的选择性较高,可以高收率地得到水合反应产物3-羟基丙醛。3-羟基丙醛再通过加氢反应得到1,3-丙二醇,后者作为聚酯和聚氨基甲酸酯的重要原料。因此,上述方法在工业中具有非常大的实用价值。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举,本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式,本发明的保护范围也仅仅于本领域技术人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。
Claims (7)
1.一种介孔金属有机膦酸盐催化剂的制备方法,其特征在于,包括:
(1)有机膦酸与有机胺进行酸碱反应,得到中间反应液;
所述有机胺与有机膦酸的摩尔比为0.1~0.3:1;
步骤(1)中,反应在醇和水的混合溶剂中进行;
反应时间为30~90分钟;
所述的有机胺的作用是占据有机膦酸中羟基酸性活性位,避免后续金属盐配位,从而控制酸中心数量;
(2)向步骤(1)得到的中间反应液中加入活性金属的前体进行反应,反应结束之后,经过后处理得到所述的介孔金属有机膦酸盐催化剂;
后处理包括在70℃下用稀盐酸萃取3次除去烷基胺释放羟基酸性位点步骤;
所述的活性金属为Zr、V、Co、Al中的一种或者多种;
步骤(2)中,有机膦酸与活性金属的摩尔比为P/M=1~5:1;
所述的有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸和二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一种;
所述的有机胺为正己胺、正戊胺、正丁胺、正丙胺中的一种或多种。
2.一种由权利要求1制备方法得到的介孔金属有机膦酸盐催化剂。
3.一种3-羟基丙醛的制备方法,其特征在于,包括:
在权利要求2所述的介孔金属有机膦酸盐催化剂的作用下,丙烯醛水溶液进行水合反应,反应结束之后,经过后处理得到所述的3-羟基丙醛。
4.根据权利要求3所述的3-羟基丙醛的制备方法,其特征在于,所述的介孔金属有机膦酸盐催化剂加入固定床反应器中,所述的水合反应在固定床反应器中进行。
5.根据权利要求3或4所述的3-羟基丙醛的制备方法,其特征在于,所述的水合反应中加入阻聚剂;
所述阻聚剂为邻叔丁基对苯二酚或对苯二酚;
所述的阻聚剂的加入量为丙烯醛重量的0.01%~0.1%。
6.根据权利要求3或4所述的3-羟基丙醛的制备方法,其特征在于,所述的丙烯醛水溶液的质量百分比浓度为10%~25%。
7.根据权利要求4所述的3-羟基丙醛的制备方法,其特征在于,所述的固定床中反应温度为30-90℃;空速为0. 5~3h-1;压力为1-3MPa。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110951302.7A CN113663725B (zh) | 2021-08-18 | 2021-08-18 | 一种介孔金属有机膦酸盐催化剂、其制备方法及其在制备3-羟基丙醛中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110951302.7A CN113663725B (zh) | 2021-08-18 | 2021-08-18 | 一种介孔金属有机膦酸盐催化剂、其制备方法及其在制备3-羟基丙醛中的应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113663725A CN113663725A (zh) | 2021-11-19 |
CN113663725B true CN113663725B (zh) | 2024-05-10 |
Family
ID=78543737
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110951302.7A Active CN113663725B (zh) | 2021-08-18 | 2021-08-18 | 一种介孔金属有机膦酸盐催化剂、其制备方法及其在制备3-羟基丙醛中的应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113663725B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114349619B (zh) * | 2022-01-13 | 2024-01-30 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种烯醛水合反应制羟基醛的方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB928148A (en) * | 1960-10-14 | 1963-06-06 | Shell Int Research | Process for the preparation of alpha-hydroxydialdehydes |
FR2146563A5 (en) * | 1971-07-19 | 1973-03-02 | Ogawa Koryo Kk | Hydroxycitronellal prodn - by reaction of citronellal with an amine in presence of mineral acid |
US5962745A (en) * | 1997-02-14 | 1999-10-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 3-hydroxyalkanals |
CN1616389A (zh) * | 2004-09-22 | 2005-05-18 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种丙烯醛水合制3-羟基丙醛的方法 |
CN108067304A (zh) * | 2016-11-17 | 2018-05-25 | 南京农业大学 | 一种介孔功能杂化材料及其制备方法与应用 |
CN109772457A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-05-21 | 淮阴师范学院 | 一种复合催化材料、制备方法及其在双羟基/双甲基呋喃类化合物可控制备中的应用 |
-
2021
- 2021-08-18 CN CN202110951302.7A patent/CN113663725B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB928148A (en) * | 1960-10-14 | 1963-06-06 | Shell Int Research | Process for the preparation of alpha-hydroxydialdehydes |
FR2146563A5 (en) * | 1971-07-19 | 1973-03-02 | Ogawa Koryo Kk | Hydroxycitronellal prodn - by reaction of citronellal with an amine in presence of mineral acid |
US5962745A (en) * | 1997-02-14 | 1999-10-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 3-hydroxyalkanals |
CN1616389A (zh) * | 2004-09-22 | 2005-05-18 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种丙烯醛水合制3-羟基丙醛的方法 |
CN108067304A (zh) * | 2016-11-17 | 2018-05-25 | 南京农业大学 | 一种介孔功能杂化材料及其制备方法与应用 |
CN109772457A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-05-21 | 淮阴师范学院 | 一种复合催化材料、制备方法及其在双羟基/双甲基呋喃类化合物可控制备中的应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113663725A (zh) | 2021-11-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101851151B (zh) | 一种由环己烯制备环己醇的方法 | |
CN110386856B (zh) | 一种丙烯醛水合加氢制备1,3-丙二醇的方法 | |
CN103360215B (zh) | 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇在水-有机两相体系中催化转位合成异戊烯醇的方法 | |
CN107721821B (zh) | 一种制备1,3-丙二醇的方法 | |
CN113663725B (zh) | 一种介孔金属有机膦酸盐催化剂、其制备方法及其在制备3-羟基丙醛中的应用 | |
CN112973746A (zh) | 一种负载型钒磷氧催化剂的制法及其制得的催化剂与用途 | |
CN1303049C (zh) | 从混合辛烯和合成气制造异壬醛的方法 | |
CN115007216A (zh) | 一种限域催化剂、制备方法及其催化氢甲酰化反应的用途 | |
CN112979703B (zh) | 一种氢甲酰化反应配体,氢甲酰化催化剂及二元醇的制备方法 | |
US6960693B2 (en) | Oxidation reaction process catalyzed by phase-transfer catalyst controlling reaction | |
CN112058313B (zh) | 一种复合催化剂、其制备方法及其在柠檬醛合成中的应用 | |
US20180057438A1 (en) | Process for producing 2-ethylhexanal helping to improve yield | |
CN101372445B (zh) | 间苯二酚合成工艺 | |
CN105111044A (zh) | 由丁烯醇合成异戊烯醇的方法 | |
CN112939783B (zh) | 一种氧气选择性氧化醇制备醛或酮的方法 | |
CN113134362B (zh) | 一种用于乙醛与合成气无配体氢甲酰化制备乳醛的多相催化剂及其制备方法与应用 | |
CN113698281B (zh) | 加氢甲酰化的方法 | |
CN102219679B (zh) | Co气相偶联生产草酸酯的方法 | |
JP2650061B2 (ja) | アルカンジオールの製造方法 | |
CN113509938B (zh) | 一种用于制备一氧化碳的催化剂及采用其制备一氧化碳的方法 | |
CN114539328B (zh) | 一种利用非离子表面活性剂促进的手性Ugi胺合成工艺 | |
CN114436828B (zh) | 一种同时制备甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸甲酯的方法 | |
CN117945928A (zh) | 一种用硅酸铜催化剂合成n-甲基苯胺和n,n-二甲基苯胺的方法 | |
CN114436844B (zh) | 一种乙醇酸甲酯的合成方法 | |
CN105175230A (zh) | 由丁烯醇合成异戊烯醇的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |