CN101372445B

CN101372445B - 间苯二酚合成工艺

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Publication number: CN101372445B
Application number: CN2007100765889A
Authority: CN
Inventors: 梁沛基; 傅健
Original assignee: FANSHENG PLASTIC ASSISTANTS Co Ltd
Current assignee: FANSHENG PLASTIC ASSISTANTS Co Ltd
Priority date: 2007-08-24
Filing date: 2007-08-24
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2027-08-24
Also published as: CN101372445A

Abstract

本发明涉及一种间苯二酚合成工艺，是采用在1，3位上具有-OH或＝O取代基团的环己烷为原料，以水为溶剂，经催化脱氢而制得间苯二酚，该工艺的合成条件为：温度150-300℃，压力0.1-1.7MPa，反应时间3-10小时，以水作为反应介质，脱氢催化剂为Pd、Pt或Ni系催化剂。该工艺合成路线简单，工艺简洁，反应容易控制，采用水作为溶剂，产生的三废较少，是一种对环境友好、成本相对较低的间苯二酚合成工艺；同时选用的Pd、Pt或Ni系催化剂，催化选择性好，活性高，反应转化率高，产出的间苯二酚易于提纯，收率高。

Description

间苯二酚合成工艺

【技术领域】

本发明涉及一种有机合成工艺，具体涉及间苯二酚的合成工艺。

【背景技术】

间苯二酚是一种重要的基础精细有机化工原料，广泛用于医药、农药、染料、橡胶、粘合剂、电子化学品等众多领域。目前工业化的间苯二酚合成方法主要有两条：一是苯的磺化碱熔法(磺化法)，二是以间二异丙苯为原料的氧化法(氧化法)。磺化法以苯和硫酸为原料，工艺包括磺化、中和、碱熔和酸化等步骤，该方法工艺简单，设备要求不高，但生产流程冗长，三废较多，对环境友好度低；而氧化法是先将间二异丙苯氧化成为二过氧化氢二异丙苯，再在酸性条件下分解得到间苯二酚与副产物丙酮，该方法技术要求较高，氧化、萃取工艺较复杂，我国尚未实现工业化生产。

文献报道的其它间苯二酚合成路线主要有以下四种：(1)将苯进行硝化反应得到间二硝基苯，然后还原成间苯二胺，再水解得到间苯二酚；(2)将丙酮和丙烯酸缩合生成δ-酮酸，再与醇反应得到δ-酮酸酯，δ-酮酸酯经催化脱氢而制得间苯二酚；(3)将苯酚选择性氢化成环己酮，再选择性氧化脱氢而成α、β-不饱和酮，后经水合成为3-羟基环己酮，最后催化脱氢得到间苯二酚；(4)采用间氨基酚氧化制备间苯二酚。上述合成路线(2)、(3)中都可能存在一个相同的中间产物或相同的合成步骤：即路线(2)中，δ-酮酸酯需要先经过环化生成1，3-环己二酮之后再催化脱氢生成间苯二酚；而在路线(3)中，α、β-不饱和酮(2-环己烯酮)既可以(3a)：经水合后生成3-羟基环己酮，再催化脱氢得到间苯二酚，也可以(3b)：2-环己烯酮水合生成3-羟基环己酮后，脱氢生成1，3-环己二酮，二酮催化脱氢得到间苯二酚，还可以(3c)：2-环己烯酮氧化生成1，3-环己二酮，二酮催化脱氢得到间苯二酚。由此可见，合成路线(2)和(3)中都含有将中间产物1，3-环己二酮或3-羟基环己酮催化脱氢成为间苯二酚的步骤。而事实上，在1，3位上具有-OH或＝O取代基团的环己烷(1，3-环己二酮、3-羟基环己酮或1，3-环己二醇)都可经催化脱氢而制得间苯二酚。

日本专利文献JA51-91215公开了一种在液相环境、催化剂、氧化脱氢将3-羟基环己酮转化成为间苯二酚的工艺，该工艺中采用批碳钯为催化剂，空气为氧分子来源。但是该工艺的的路线设计是催化氧化脱水，而不是直接催化脱氢，且间苯二酚的收率也仅在80％左右，工艺条件要求较高，成本相对较高。英国专利GB1188387公开了一种由1，3-环己二酮在温度150-300℃下，采用碘、5％批钯木炭或5％披钯碳酸钙作为催化剂，经催化脱氢制得间苯二酚的方法，但是该文献实施例的转化率仅有26％；美国专利US4431848综合了上述第(2)、(3)条合成路线，以δ-酮酸酯为原料，催化环化成为环二酮或3-羟基环己烯酮，然后再将环二酮催化脱氢或将3-羟基环己烯酮氧化脱水而制得间苯二酚，该专利中提供了一项以水作为溶剂的实施例，但环己烷-1，3二酮的总体转化率仅有80％左右(US4431848说明书第11栏60-70行，第12栏1-5行)，而远远低于其它采用有机溶剂的实施例中在相同反应条件下95-98％的转化率。由于在由1，3-环己二酮合成间苯二酚的工艺中采用水作为溶剂具有安全、环保、反应较易控制、低成本等诸多优点与特点，因此如何在采用水作为溶剂的情况下，通过改进脱氢催化剂并降低催化剂成本、优化反应条件，来提高间苯二酚的收率，成为业界研发间苯二酚合成工艺的一个方向。

【发明内容】

本发明的目的在于，针对上述现有技术中由在1，3位上具有-OH或＝O取代基团的环己烷作为反应物合成间苯二酚的工艺中存在的采用水作为溶剂时，间苯二酚收率低的缺陷，提供一种安全、低成本、高收率的间苯二酚合成工艺。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，提供一种由在1，3位上具有-OH或＝O取代基团的环己烷，即1，3-环己二酮、3-羟基环己酮或1，3-环己二醇，作为反应物催化脱氢法合成间苯二酚的工艺，其反应原理为：

该工艺包括以下步骤：

S1配制重量百分浓度为3％-30％的反应物水溶液；

S2在反应器中加入水和脱氢催化剂，搅拌，使催化剂均匀分散在水中，然后加热至150-300℃，并在液面下通入氮气或惰性气体，使液面压力保持在0.8-1.7Mpa；

S3将S1中配制好的反应物水溶液从液面下缓慢加入到反应器内，保持温度与压力，继续反应2-8小时；

S4反应结束，反应液经过滤回收催化剂后，用溶剂萃取，得到粗品间苯二酚；

S5将上述粗品间苯二酚蒸馏回收萃取剂，即得到纯品间苯二酚。

优选地，本发明中的脱氢催化剂包含金属Pd、Pt或Ni中的至少一种，以及助催化剂和载体，所述载体选自活性炭、硅藻土、Al₂O₃或CaCO₃中的至少一种，所述助催化剂是碱金属或碱土金属的氧化物，或者碱金属或碱土金属盐中的至少一种。

优选地，金属Pd、Pt或Ni在脱氢催化剂中的重量百分含量是0.2％-50％，优选0.3％-10％；所述助催化剂在催化剂中的重量百分含量是1％-10％，优选2％-4％。

优选地，本发明中脱氢催化剂与反应物的重量比为0.5:100～10:100，优选1:100～5:100。

优选地，上述步骤S4中的萃取剂是选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇、异丙醚中的一种或几种的混合物。

由于1，3-环己二酮、3-羟基环己酮或1，3环己二醇是众多间苯二酚合成路线中的中间体，其来源也相当广泛，本发明直接采用它们作为原材料，以水为溶剂，采用改进的脱氢催化剂经过催化脱氢直接制得间苯二酚，合成路线简单，工艺简洁，反应容易控制，产生的三废较少，是一种对环境友好且成本相对较低的间苯二酚合成工艺；工艺中改进了反应物水溶液的加料方式，由于1，3-环己二酮、3-羟基环己酮或1，3环己二醇的沸点相对较低，传统的由上而下的加料方式使其在尚未加入到反应液之中时已经部分汽化，改进后的液面下加料方式则可有效地克服这一缺陷，使反应进行得更加充分，有利于提高产率；同时所选用包含有金属Pd、Pt或Ni、助催化剂和载体的脱氢催化剂，催化效率高，反应转化率高，产出的间苯二酚易于提纯，收率高，而且当选用Ni系催化剂时，在保证催化效果的同时更能有效降低催化剂成本，从而降低整个工艺的成本。

【具体实施方式】

下面通过具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的描述。

实施例1

在5升高压釜中加入1升水和10克5％的Pd-C催化剂(其中包含8％氧化钾的助催化剂)，密闭后，搅拌下加热到190℃，液面下通入氮气或惰性气体使液面压力保持在约1.2Mpa。将2升溶有180克1，3-环己二酮的水溶液从液面下在2小时内导入到反应釜中，温度控制在180-185℃，继续反应6小时。待反应结束后，降温至常温，过滤回收催化剂，用乙酸丁酯萃取反应液得到粗品间苯二酚，将粗品间苯二酚蒸馏回收乙酸丁酯，再减压蒸馏得到纯度为99.4％的白色间苯二酚163.8克。本实施例中间苯二酚的收率为92.1％。

实施例2

在5升高压釜中加入1升水和10克10％的Pt-C催化剂(其中包含6％氧化镁的助催化剂)，密闭后，搅拌下加热到170℃，液面下通入氮气或惰性气体使液面压力保持在约1.0Mpa。将2升溶有225克1，3-环己二酮的水溶液从液面下在90分钟内导入到反应釜中，温度控制在170-175℃，继续反应4小时。待反应结束后，降温至常温，过滤回收催化剂，用异丙醚萃取反应液得到粗品间苯二酚，将粗品间苯二酚蒸馏回收异丙醚，再减压蒸馏得到纯度为99.7％的白色间苯二酚200克。本实施例中间苯二酚的收率为90.2％。

实施例3

在5升高压釜中加入1升水和10克30％的Ni-硅藻土催化剂(其中包含4％硫酸钾的助催化剂)，密闭后，搅拌下加热到180℃，液面下通入氮气或惰性气体使液面压力保持在约1.4Mpa。将2升溶有150克1，3-环己二酮的水溶液从液面下在2小时内导入反应釜中，温度控制在180-185℃，继续反应4.5小时。待反应结束后，降温至常温，过滤回收催化剂，用乙酸丁酯和正丁醇混合溶剂萃取反应液得到粗品间苯二酚，将粗品间苯二酚蒸馏回收溶剂，再减压蒸馏得到纯度为99.8％的白色间苯二酚139.3克。本实施例中间苯二酚的收率为94.4％。

实施例4

在5升高压釜中加入1升水和20克20％的Ni-硅藻土催化剂(其中包含10％硫酸钠的助催化剂)，密闭后，搅拌下加热到200℃，液面下通入氮气或惰性气体使液面压力保持在约1.6Mpa。将2升溶有200克1，3-环己二醇的水溶液从液面下在2小时内导入反应釜中，温度控制在200-205℃，继续反应5小时。待反应结束后，降温至常温，过滤回收催化剂，用正丁醇萃取反应液得到粗品间苯二酚，将粗品间苯二酚蒸馏回收正丁醇，再减压蒸馏得到纯度为99.6％的白色间苯二酚176.6克。本实施例中间苯二酚的收率为92.8％。

实施例5

在5升高压釜中加入1升水和5克40％的Pt-CaCO₃催化剂(其中包含1％氧化钾的助催化剂)，密闭后，搅拌下加热到280℃，液面下通入氮气或惰性气体使液面压力保持在约1.0Mpa。将2升溶有600克1，3-环己二醇的水溶液从液面下在2小时内导入反应釜中，温度控制在280-285℃，继续反应3小时。待反应结束后，降温至常温，过滤回收催化剂，用乙酸乙酯萃取反应液得到粗品间苯二酚，将粗品间苯二酚蒸馏回收乙酸乙酯，再减压蒸馏得到纯度为99.5％的白色间苯二酚512.7克。本实施例中间苯二酚的收率为89.7％。

实施例6

在5升高压釜中加入1升水和15克6％的Pd-C催化剂(其中包含4％硫酸镁的助催化剂)，密闭后，搅拌下加热到220℃，液面下通入氮气或惰性气体使液面压力保持在约1.5Mpa。将2升溶有200克1，3-环己二醇的水溶液从液面下在2小时内导入反应釜中，温度控制在220-225℃，继续反应4小时。待反应结束后，降温至常温，过滤回收催化剂，用异丙醚萃取反应液得到粗品间苯二酚，将粗品间苯二酚蒸馏回收异丙醚，再减压蒸馏得到纯度为99.3％的白色间苯二酚174.7克。本实施例中间苯二酚的收率为91.5％。

实施例7

在5升高压釜中加入1升水和30克0.3％的Pd-Al₂O₃催化剂(其中包含2％氯化钾的助催化剂)，密闭后，搅拌下加热到250℃，液面下通入氮气或惰性气体使液面压力保持在约1.6Mpa。将2升溶有500克3-羟基环己酮的水溶液从液面下在2小时内导入反应釜中，温度控制在250-255℃，继续反应7小时。待反应结束后，降温至常温，过滤回收催化剂，用正丁醇萃取反应液得到粗品间苯二酚，将粗品间苯二酚蒸馏回收正丁醇，再减压蒸馏得到纯度为99.7％的白色间苯二酚438.3克。本实施例中间苯二酚的收率为90.6％。

实施例8

在5升高压釜中加入1升水和10克15％的Ni-硅藻土催化剂(其中包含8％氧化钾的助催化剂)，密闭后，搅拌下加热到190℃，液面下通入氮气或惰性气体使液面压力保持在约1.3Mpa。将2升溶有170克3-羟基环己酮的水溶液从液面下在2小时内导入反应釜中，温度控制在190-195℃，继续反应5小时。待反应结束后，降温至常温，过滤回收催化剂，用乙酸丁酯萃取反应液得到粗品间苯二酚，将粗品间苯二酚蒸馏回收乙酸丁酯，再减压蒸馏得到纯度为99.4％的白色间苯二酚154.7克。本实施例中间苯二酚的收率为93.8％。

实施例9

在5升高压釜中加入1升水和20克8％的Pd-C催化剂(其中包含4％硫酸钠的助催化剂)，密闭后，搅拌下加热到170℃，液面下通入氮气或惰性气体使液面压力保持在约1.1Mpa。将2升溶有230克3-羟基环己酮的水溶液从液面下在2小时内导入反应釜中，温度控制在170-175℃，继续反应4小时。待反应结束后，降温至常温，过滤回收催化剂，用异丙醚和正丁醇混合溶剂萃取反应液得到粗品间苯二酚，将粗品间苯二酚蒸馏回收溶剂，再减压蒸馏得到纯度为99.6％的白色间苯二酚224.9克。本实施例中间苯二酚的收率为92.0％。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种间苯二酚合成工艺，是以在1，3位上具有-OH或=O取代基团的环己烷为反应物，进行催化脱氢反应，其特征在于，包含以下步骤：

S1配制重量百分浓度为3％-30％的反应物水溶液；

其中，所述在1，3位上具有-OH或=O取代基团的环己烷反应物是1，3-环己二酮、3-羟基环己酮或1，3-环己二醇；

其中，所述脱氢催化剂包含金属Pd、Pt或Ni中的至少一种，以及助催化剂和载体；所述载体选自活性炭、硅藻土、Al₂O₃或CaCO₃中的至少一种；所述助催化剂是碱金属或碱土金属的氧化物、碱金属或碱土金属盐中的至少一种；所述金属Pd、Pt或Ni在脱氢催化剂中的重量百分含量是0.2％-50％，所述助催化剂在催化剂中的重量百分含量是1％-10％。

2.根据权利要求1所述的间苯二酚合成工艺，其特征在于，所述金属Pd、Pt或Ni在脱氢催化剂中的重量百分含量是0.3％-10％，所述助催化剂在催化剂中的重量百分含量是2％-4％。

3.根据权利要求1或2所述的间苯二酚合成工艺，其特征在于，所述脱氢催化剂与反应物的重量比例为0.5∶100～10∶100。

4.根据权利要求3所述的间苯二酚合成工艺，其特征在于，所述脱氢催化剂与反应物的重量比例为1∶100～5∶100。

5.根据权利要求1所述的间苯二酚合成工艺，其特征在于，步骤S4中的萃取剂是选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇、异丙醚中的一种或几种的混合物。