CN116199565B - 一种利用苯酚羟基化高效率合成间苯二酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种间苯二酚的合成工艺:以苯酚为原料，先进行磺酸化反应，将苯酚活性较高的邻对位进行磺酸基封端，然后再与双氧水进行羟基化反应，最后加热脱除磺酸基，得到间苯二酚产品。该发明路线具有副产物较少，安全性高，反应条件温和等突出的优点，为绿色的间苯二酚合成路线。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种间苯二酚合成的新路线，且具有较高的收率。
背景技术
间苯二酚又名雷琐酚，化学名称为1，3-苯二酚，是重要的精细化工原料，广泛应用于染料、橡胶、农业、涂料、医药、塑料和电子化学品等领域。主要的生产企业为浙江龙盛和日本住友化学两大公司，价格约8-12万元/吨，属于高附加值的精细化学品。
目前工业化生产间苯二酚的方法主要为间二异丙苯氧化法和间苯二胺水解法。间二异丙苯氧化法最早于上世纪八十年代来源于法国，首先把间二异丙苯与过氧化物反应生成二过氧化氢二异丙苯，然后再酸性条件下水解得到间苯二酚，该法收率高、三废排放少，但因为体系过氧化物含量过高，安全隐患较大。前些年日本三井化学间二异丙苯氧化装置发生爆炸事故，该工艺面临较大挑战。近年来以浙江龙盛为代表的间苯二胺水解法制备间苯二酚获得较大发展，因原料来源便利，目前市售的间苯二酚大部分都来源于此。但水解法需要在高温高压、酸性介质中进行，腐蚀性对设备要求多，多用锆反应釜，且酸性废水处理起来污染较大。
为了得到一种绿色高效的间苯二酚合成路线，中国专利CN1126 45800A以3-羟基苯甲酸为原料，在负载Pt/C/SiO2催化剂作用下，经高压催化脱羰基反应合成间苯二酚，反应收率可达96％，且避免了传统工艺带来的高废盐废水问题等环境问题。但该工艺的原料来源3-羟基苯甲酸比较有限，且价格较高，决定该工艺无法进行大规模工业化应用。文献Panov G I.Oxidation of phenol to dihydroxybenzenes by nitrous oxide[J].Applied Catalysis A采用苯酚和一氧化二氮为原料，Fe-ZSM-5为催化剂，生成间苯二酚并联产邻苯二酚和对苯二酚。该方法虽能一步法得到间苯二酚，但由于苯酚的间位活性较弱，产物以邻、对苯二酚为主，间苯二酚收率较低，约为6％。专利CN101372445以1，3-环己二酮为原料，水为溶剂，经催化脱氢制得间苯二酚，该工艺具有合成路线简单，反应容易控制，产生的三废较少等优点，该工艺最大难题在于1，3-环己二酮的制备，需要用到乙酰丁酸甲酯，目前工业上乙酰丁酸甲酯收率较低，限制该工艺的发展。
以苯酚和双氧水为原料，在钛硅分子筛(TS-1)作用下发生苯酚羟基化反应是目前合成苯二酚的最绿色、高效的路线，具有反应条件温和、副产物是水等突出的优点。但由于苯酚的邻对位活性较高，苯酚氧化主要发生在邻、对位从而生成邻苯二酚和对苯二酚，基本不生成间苯二酚。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种间苯二酚的新合成工艺。以苯酚为原料，先磺酸化反应，在邻位和对位生成磺酸基团进行封端，然后再进行苯酚羟基化反应，生成2，4，6-三磺酸基苯酚，最后加热脱除磺酸基，得到间苯二酚产品。该工艺具有副产物较少，合成收率高，三废少，反应条件温和等突出的优点。
为了实现上述效果，本发明采取的技术方案如下所示：
(1)将磺酸化试剂缓慢加入到装有苯酚和溶剂A的反应瓶中，升温至指定温度，反应数分钟，提纯得到化合物2，4，6-三磺酸基苯酚(化合物1)；
(2)将步骤(1)所得的化合物1与钛硅分子筛、溶剂B加入到反应器中，升至指定温度，缓慢滴加双氧水，滴加完毕后，保持在该温度下继续搅拌反应数小时，得到化合物2；
(3)向步骤(2)得到的含有化合物2的溶液中，加入少量的酸溶液，加热至指定温度，搅拌反应数分钟，冷却后分离提纯可得到间苯二酚。
本发明所述步骤(1)可以在溶剂A中进行，所述溶剂A包括甲苯、丙酮、四氢呋喃、DMF和乙醚中的一种或多种，优选甲苯和/或四氢呋喃。
本发明所述步骤(1)中，苯酚与溶剂A的重量比为1:(2～10)，优选1:(5～8)。
本发明所述步骤(1)中，苯酚与磺酸化试剂的质量之比为1:(3～10)，优选1:(5～8)。
本发明所述步骤(1)中，所述磺酸化试剂为98％浓硫酸、发烟硫酸、50％硫酸中的一种，优选发烟硫酸。
本发明所述步骤(1)中，初期反应阶段即磺酸化试剂滴加阶段，温度为-10℃～10℃，优选为0℃。
本发明所述步骤(1)的后期反应阶段，即磺酸化试剂加入后，升温至60℃～150℃，优选的温度为90℃～120℃，反应10～90min，优选的反应时间为30～50min。
本发明所述步骤(1)提纯方式为：加去离子水猝灭反应，然后加溶剂进行萃取得到粗产品，选择的萃取溶剂包括正己烷、石油醚、乙酸丁酯、二氯甲烷，优选的萃取溶剂为二氯甲烷。
本发明所述步骤(1)中对粗产品提纯采用柱状层析法，采用分离介质为30目硅胶，采用的洗脱剂包括正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷等一种或者几种，优选的洗脱剂为乙酸乙酯。
本发明所述的步骤(2)可以在溶剂B中进行，所述溶剂B包括丙酮、乙醇、异丙醇和水中的一种或多种，优选的溶剂为丙酮或者水。
本发明所述步骤(2)中，化合物1与溶剂B质量之比为1:(3～10)，优选1:(4～6)。
本发明所述步骤(2)中的双氧水为浓度20-50wt％双氧水。
本发明所述步骤(2)中，化合物1与双氧水质量之比为1:(2～6)，优选1:(3～4)。
本发明所述步骤(2)中，化合物1与钛硅分子筛质量之比为1:(0.01～0.1)，优选1:(0.04～0.08)。
本发明所述步骤(2)中的反应时间为1h～3h，优选1.5h～2h。
本发明所述步骤(2)中的反应温度为80℃～160℃，优选反应温度为100℃～120℃。
本发明步骤(2)中，反应液经简单过滤除去催化剂后，直接进行下一步反应。
本发明所述步骤(3)中，酸为盐酸、醋酸、硫酸和硝酸等，优选稀硫酸。
本发明所述步骤(3)中酸溶液与化合物2的质量比为(5～20)：1，优选为(8～15)：1，酸溶液的浓度是5wt％-30％。
本发明所述步骤(3)反应温度为10～80℃，优选反应温度为30～50℃。
本发明所述步骤(3)反应时间为10～60min，优选为30～40min。
本发明的有益效果在于：
以苯酚和双氧水为原料的羟基化反应，由于邻对位活性高，大部分生成邻、对苯二酚，间苯二酚生成较少。本发明提供一种方法，首先将苯酚与硫酸进行磺酸化反应，由于苯酚的邻对位活性高和磺酸基的间位定位效应，苯酚的活性较高的2，4，6位置全部生成磺酸基封端。然后将得到磺酸基封端的苯酚衍生物与双氧水和TS-1发生羟基化反应，通过提高反应温度，由于邻对位已被封端，只能在苯酚间位生成羟基。最后，在酸性条件下加热脱除磺酸基保护基，得到间苯二酚。该发明路线具有副产物较少，合成收率高，反应条件温和等突出的优点，符合绿色化工的特点。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
实施例中部分原料来源：
钛硅分子筛：中石化长岭石化有限公司
苯酚：燕山石化有限公司
双氧水：东营华泰化工集团。
实施例1
将94g苯酚和200g甲苯加入到三口烧瓶中，在-10℃下，向反应体系缓慢滴加300g发烟硫酸，滴加完毕后升至100℃继续反应90min，分离纯化得到化合物1。取300g化合物1溶于900g丙酮，向其中加入3g钛硅分子筛固体，加热至80℃，缓慢滴加600g 27.5％双氧水，滴加完毕，继续反应2h。将催化剂过滤后，向反应液中加入1.5kg 10％硫酸溶液，30℃下反应40min，分离、提纯得到间苯二酚，收率85.8％。
实施例2
将94g苯酚和750g丙酮加入到三口烧瓶中，在0℃下，向反应体系缓慢滴加600g98％硫酸，滴加完毕后升至60℃继续反应40min，分离纯化得到化合物1。取300g化合物1溶于1200g乙醇，向其中加入12g钛硅分子筛固体，加热至100℃，缓慢滴加900g 20％双氧水，滴加完毕，继续反应1.5h。
将催化剂过滤后，向反应液中加入3kg 20％硫酸溶液，40℃下反应30min，分离、提纯得到间苯二酚，收率83.2％。
实施例3
将94g苯酚和500gDMF加入到三口烧瓶中，在10℃下，向反应体系缓慢滴加750g50％硫酸，滴加完毕后升至110℃继续反应70min，分离纯化得到化合物1。取300g化合物1溶于1800g异丙醇，向其中加入25g钛硅分子筛固体，加热至130℃，缓慢滴加1600g 40％双氧水，滴加完毕，继续反应1h。
将催化剂过滤后，向反应液中加入2.4kg 30％硫酸溶液，35℃下反应50min，分离、提纯得到间苯二酚，收率88.1％。
Claims (12)
1.一种间苯二酚制备方法，以苯酚为原料，先磺酸化，在邻对位生成磺酸基团封端，然后再在钛硅分子筛作用下进行苯酚羟基化反应，最后加热脱除磺酸基，得到间苯二酚；
反应式如下：
2.根据权利要求1所述的方法，其包括：
(1)将磺酸化试剂缓慢加入到装有苯酚和溶剂A的反应器中，升温至指定温度反应，提纯得到化合物1；
(2)将步骤(1)所得的化合物1与钛硅分子筛、溶剂B加入到反应器中，升至指定温度，缓慢加双氧水，保持在该温度下继续反应，得到化合物2；
(3)向步骤(2)得到的含有化合物2的溶液中，加入少量的酸溶液，加热至指定温度反应，冷却分离提纯得到间苯二酚；
反应式如下：
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(1)所述磺酸化试剂为98％浓硫酸、发烟硫酸、50％硫酸中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(1)中，苯酚与磺酸化试剂的质量之比为1:(3～10)。
5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其中，步骤(1)中，磺酸化试剂加入阶段，温度为-10℃～10℃，磺酸化试剂加入后，升温至60℃～150℃反应10～90min。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(2)中，化合物1与钛硅分子筛质量之比为1:(0.01～0.1)。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(2)中，双氧水浓度为20-50wt％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，化合物1与双氧水质量之比为1:(2～6)。
9.根据权利要求2、6-8任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，反应温度为80℃～160℃，反应时间为1h～3h。
10.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(3)中，酸选自盐酸、醋酸、硫酸和硝酸，酸溶液的浓度为5-30wt％。
11.根据权利要求2或10所述的方法，其中，步骤(3)中，酸溶液与化合物2的质量比为(5～20)：1。
12.根据权利要求2或10所述的方法，其中，步骤(3)中，反应温度为10～80℃，反应时间为10～60min。
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