CN113649076B - 一种双金属氧化催化合成三甲基氢醌二酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以Pd‑Rh作为反应催化剂，在甲基自由基试剂作用下合成三甲基氢醌二酯的方法。其制备方法为：(1)Rh催化剂制备：以联芳香杂环化化合物作为配体，三氯化铑为底物合成Rh催化剂；(2)以(1)中合成的Rh催化剂和醋酸钯作为催化剂，以2,6‑二甲基苯酚为原料，在甲基自由基试剂和氧化剂作用下发生反应合成三甲基氢醌产物，然后经过酰化反应得到三甲基氢醌二酯。该方法使用价格低廉的2,6‑二甲基苯酚为原料，使用了痕量催化剂，同时具有较为优异的选择性，避免了强酸催化剂的使用，反应较为绿色环保，适合工业化放大生产。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种以Rh催化剂和醋酸钯作为双金属催化剂，以2,6-二甲基苯酚为起始原料催化合成2,3,5-三甲基氢醌二酯的新型合成路线。
背景技术
维生素E由于其在人体内可以起到抗衰老、提高免疫力等作用，在食品、医药、化妆品等领域得到广泛应用。作为合成维生素E重要中间体的三甲基氢醌二酯一直是该领域重点研究内容，传统的合成路线有均三甲酚法、偏三甲苯法、异佛尔酮法：
1.均三甲酚法
均三甲酚法是以氢氧化钠为催化剂，均三甲酚在高压氧气中氧化为4-羟基-2，4，6-三甲基-2，5-环己二烯酮(2)；(2)于250℃经甲基转位后再经还原合成TMHQ。该路线虽然整体路线较短，但是2,4,6-三甲基苯酚原料价格较高，难以实现大规模生产。
2.偏三甲苯法
该方法利用偏三甲苯与丙烯经烷基化反应制得5-异丙基偏三甲苯，后经磺化、碱熔、脱去异丙基合成TMHQ。该方法条件温和，可在常压下进行，但反应选择性差，副产物难以分离除去。
3.异佛尔酮氧化法
异佛尔酮氧化法是丙酮首先聚合为异佛尔酮，然后经过异构、氧化、重排酰化得到三甲基氢醌二酯。该方法原料合成路线复杂，且使用强酸作为催化剂，在工业化生产中对后续反应管线具有一定的腐蚀。
DE2149159A提出使用质子酸或者Lewis酸作为催化剂，实现了以KIP和醋酸酐为原料发生重排反应得到三甲基氢醌二酯，但是该方法必须使用过量的酸催化剂才能实现较高转化率，并且产品选择性较低，分离收率最高为66％，所以该方法具有一定的局限性。
CN1241559A报道了通过氧代异佛尔酮的重排生成三甲基氢醌二酯的方法，该方法使用高氯酸、硫酸或氟磺酸等强酸催化体系，整个工艺产生大量含酸废水，导致废水处理存在问题，且对于整个设备管线的运行均会产生影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的三甲基氢醌二酯合成路线：以2,6-二甲基苯酚为原料，使用痕量(＜0.1％wt)双金属催化剂，在甲基自由基试剂和氧化剂作用下合成三甲基氢醌二酯。该路线原料成本较低，所使用催化剂量较少，同时具有较高收率和选择性，是一种新型合成路线，适合工业化放大生产。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面，提供一种Rh催化剂，制备过程包括：
以三氯化铑为底物，联芳香杂环化合物作为配体，在溶剂中加热回流2～5h，然后冷却至室温进行抽滤，使用非极性溶剂进行重结晶得到Rh催化剂。
优选地，本发明所述Rh催化剂制备方法，包括以下步骤：
1)在反应器中加入三水合三氯化铑(铑含量为39％wt)、联芳香杂环配体，然后加入溶剂，进行氮气置换，升至一定温度下进行加热回流；
2)加热回流2～5h后，停止反应并冷却至室温，然后进行抽滤，并使用反应溶剂洗涤得到粗Rh催化剂，最后使用非极性溶剂进行重结晶得到Rh催化剂。
所述联芳香杂环配体为以下配体中的一种或多种：
所述Rh催化剂制备方法中，步骤1)所述联芳香杂环配体与三水合三氯化铑摩尔比为1:0.2～1，优选1:0.5～0.8；
所述溶剂为二氯乙烷、氯仿、叔丁醇、甲苯中的一种或多种，优选叔丁醇；
所述温度为70～120℃，优选80～100℃；
步骤2)中，所述非极性溶剂为乙醚、石油醚、丙酮中的一种或多种。
本发明的第二个方面，提供三甲基氢醌二酯的新型制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应瓶中加入一定量的2,6-二甲基苯酚，加入醋酸钯和上述制备的Rh催化剂，然后加入一定量的反应溶剂，氮气置换多次；
(2)氮气置换完毕后加入甲基自由基试剂和氧化剂，开始升温进行反应，待反应一段时间后加入酰基化试剂，直至2,6-二甲基苯酚转化率＞98％后，反应结束。通过使用HPLC进行反应分析。
该反应方程式如下：
所述三甲基氢醌二酯制备方法中，步骤(1)中，醋酸钯与2,6-二甲基苯酚用量质量比为1：1000～5000，优选1：1500～3000；
所述Rh催化剂与2,6-二甲基苯酚用量质量比为1：1000～5000，优选1：2000～4000；
所述反应溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种，优选丙酮；
所述三甲基氢醌二酯制备方法中，步骤(2)中，甲基自由基试剂为三甲胺、1,2-二甲基哌嗪、N,N-二甲基乙胺中的一种或多种，优选1,2-二甲基哌嗪；
所述甲基自由基试剂与2,6-二甲基苯酚用量摩尔比为1：0.1～0.5，优选1:0.2～0.4；
所述三甲基氢醌二酯制备方法中，步骤(2)中，氧化剂为次氯酸钠、次氯酸、过氧化氢中的一种或多种，优选过氧化氢；
所述氧化剂与2,6-二甲基苯酚用量摩尔比为1：0.1～0.5，优选1:0.2～0.4；
所述三甲基氢醌二酯制备方法中，步骤(2)中，反应温度为50～120℃，优选60～100℃；
所述三甲基氢醌二酯制备方法中，步骤(2)中，酰基化试剂为酸酐、酰卤中的一种或多种，优选乙酸酐、乙酰氯、甲酰氯，更优选乙酸酐或乙酰氯；
所述酰基化试剂与2,6-二甲基苯酚用量摩尔比为1：0.1～0.5，优选1:0.2～0.4。
本发明的有益效果在于：
1.提供了一种新的三甲基氢醌二酯合成路线，原料价格低廉，所使用催化剂用量较少(＜0.1％wt)。
2.具有较为优异的选择性，可以达到99％以上；避免了强酸催化剂的使用，反应较为绿色环保，适合工业化放大生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此。
实施例1
Rh催化剂制备：
分别称取58.2g三水合三氯化铑(纯度为39％wt)，35.2g 2,2-联吡啶，加入反应瓶中，然后加入100ml氯仿，氮气置换后加热至70℃回流5h，停止反应并冷却至室温，然后进行抽滤，并使用20ml氯仿洗涤三次得到粗Rh催化剂，最后使用150ml石油醚进行重结晶得到Rh催化剂，收率为75％，纯度为98.5％。
制备三甲基氢醌二酯：
在反应瓶中加入15.2g 2,6-二甲基苯酚，加入0.008g醋酸钯和0.007g上述制备的Rh催化剂，然后加入120ml乙醇，氮气置换三次。氮气置换完毕后加入23.6g三甲胺和8.5g过氧化氢，升温至60℃进行反应，待反应0.5h后加入25.8g乙酸酐，直至2,6-二甲基苯酚转化率＞98％后，反应结束。通过HPLC分析，该反应2,6-二甲基苯酚转化率为98.6％，对位三甲基氢醌二酯(2,3,5-三甲基氢醌二酯)选择性为99％。
实施例2
Rh催化剂制备：
分别称取58.2g三水合三氯化铑(纯度为39％wt)，40.1g 2,2-联嘧啶，加入反应瓶中，然后加入100ml叔丁醇，氮气置换后加热至85℃回流4h，停止反应并冷却至室温，然后进行抽滤，并使用30ml叔丁醇洗涤三次得到粗Rh催化剂，最后使用200ml乙醚进行重结晶得到Rh催化剂，收率为73％，纯度为95.1％。
制备三甲基氢醌二酯：
在反应瓶中加入12.2g 2,6-二甲基苯酚，加入0.006g醋酸钯和0.005g上述制备的Rh催化剂，然后加入120ml丙酮，氮气置换三次。氮气置换完毕后加入28.5g 1,2-二甲基哌嗪和37.2g次氯酸钠，升温至110℃进行反应，待反应0.5h后加入30.2g乙酸酐，直至2,6-二甲基苯酚转化率＞98％后，反应结束。通过HPLC分析，该反应2,6-二甲基苯酚转化率为99.0％，对位三甲基氢醌二酯(2,3,5-三甲基氢醌二酯)选择性为99.2％。
实施例3
Rh催化剂制备：
分别称取58.2g三水合三氯化铑(纯度为39％wt)，39.5g 2,3-联吡啶，加入反应瓶中，然后加入150ml氯仿，氮气置换后加热至100℃回流3h，停止反应并冷却至室温，然后进行抽滤，并使用20ml氯仿洗涤三次得到粗Rh催化剂，最后使用200ml丙酮进行重结晶得到Rh催化剂，收率为82％，纯度为97.8％。
制备三甲基氢醌二酯：
在反应瓶中加入12.2g 2,6-二甲基苯酚，加入0.008g醋酸钯和0.004g上述制备的Rh催化剂，然后加入150ml甲醇，氮气置换三次。氮气置换完毕后加入50g 1,2-二甲基哌嗪和30.0g次氯酸，升温至80℃进行反应，待反应0.5h后加入35g乙酰氯，直至2,6-二甲基苯酚转化率＞98％后，反应结束。通过HPLC分析，该反应2,6-二甲基苯酚转化率为99.6％，对位三甲基氢醌二酯(2,3,5-三甲基氢醌二酯)选择性为99.3％。
Claims (13)
1.一种制备三甲基氢醌二酯的方法，其特征在于，使用Rh催化剂，所述Rh催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)在反应器中加入三氯化铑、联芳香杂环配体、溶剂，升至一定温度下进行加热回流；
2)加热回流一段时间后，停止反应并冷却至室温，使用反应溶剂洗涤得到粗Rh催化剂，最后使用非极性溶剂进行重结晶得到Rh催化剂；
其中，所述联芳香杂环配体选自以下配体中的一种或多种：
2.一种制备三甲基氢醌二酯的方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入一定量的2,6-二甲基苯酚，加入醋酸钯和Rh催化剂，加入一定量的反应溶剂；
(2)加入甲基自由基试剂和氧化剂，升温进行反应，反应一段时间后加入酰基化试剂，反应结束；
其中，所述Rh催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)在反应器中加入三氯化铑、联芳香杂环配体、溶剂，升至一定温度下进行加热回流；
2)加热回流一段时间后，停止反应并冷却至室温，使用反应溶剂洗涤得到粗Rh催化剂，最后使用非极性溶剂进行重结晶得到Rh催化剂；
其中，所述联芳香杂环配体选自以下配体中的一种或多种：
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤1)所述联芳香杂环配体与三氯化铑摩尔比为1:0.2～1；所述溶剂为二氯乙烷、氯仿、叔丁醇、甲苯中的一种或多种；所述温度为70～120℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤2)所述的一段时间为2～5h；所述非极性溶剂为乙醚、石油醚、丙酮中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(1)中，醋酸钯与2,6-二甲基苯酚质量比为1：1000～5000；Rh催化剂与2,6-二甲基苯酚质量比为1：1000～5000。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(2)中，甲基自由基试剂为三甲胺、1,2-二甲基哌嗪、N,N-二甲基乙胺中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(2)中，所述甲基自由基试剂与2,6-二甲基苯酚摩尔比为1：0.1～0.5。
8.根据权利要求2、5-7任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，氧化剂为次氯酸钠、次氯酸、过氧化氢中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(2)中，所述氧化剂与2,6-二甲基苯酚摩尔比为1：0.1～0.5。
10.根据权利要求2、5-7任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，酰基化试剂为酸酐、酰卤中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(2)中，酰基化试剂选自乙酸酐、乙酰氯、甲酰氯中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(2)中，所述酰基化试剂与2,6-二甲基苯酚摩尔比为1：0.1～0.5。
13.根据权利要求2、5-7、9、11、12任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，反应温度为50～120℃；2,6-二甲基苯酚转化率＞98％后，反应结束。
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