CN110833844A - 碳酸钴在分子氧无溶剂催化氧化乙苯制苯乙酮中的应用 - Google Patents

碳酸钴在分子氧无溶剂催化氧化乙苯制苯乙酮中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳酸钴在分子氧无溶剂催化氧化乙苯制苯乙酮中的应用。该方法以价廉易得的碳酸钴为催化剂，以分子氧作氧化剂，在无溶剂和无其它任何添加剂的条件下，将乙苯选择性氧化制备得到目标产物苯乙酮。所述方法反应过程简单，催化活性高，选择性好，可循环使用，环境友好，具有良好的工业应用前景。

Description

碳酸钴在分子氧无溶剂催化氧化乙苯制苯乙酮中的应用
技术领域
本发明涉及碳酸钴在分子氧无溶剂催化氧化乙苯制苯乙酮中的应用，属于苯乙酮合成技术领域。
背景技术
苯乙酮是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于合成医药、农药、染料和香料，同时也是纤维素醚，纤维素酯和树脂的良好溶剂以及塑料的增塑剂，应用前景非常广泛。近年来，我国对苯乙酮需求增长旺盛，国内虽有一些企业在生产苯乙酮，但产量有限，且品质一般。苯乙酮的传统制备方法主要为傅里德－克拉夫茨反应(Friedel-Craftsreaction)，以AlCl3为催化剂，通过苯和乙酸酐、乙酰氯或者乙酸反应制得。但该方法会产生大量废水，腐蚀设备且对环境污染严重，因此其应用受到限制。目前，工业上主要采用乙苯液相氧化法，采用均相的钴盐，锰盐以及重金属铅为催化剂，例如：JP07196573中公开了以环烷基羧酸钴或醋酸钴在氧气作用下催化氧化乙苯制备苯乙酮，但该方法乙苯转化率和苯乙酮选择性都比较低，且以醋酸为溶剂对设备腐蚀严重。此外，当前有关乙苯氧化制苯乙酮的文献报道中，大部分研究需要采用易分解的双氧水或价格较贵的有机过氧化物为氧化剂，且在很多条件下需要有机溶剂的参与，会显著增加产品分离成本。因此，发展绿色环保且经济高效的苯乙酮制备工艺过程，具有重要的现实意义。
近年来，以价廉易得且绿色环保的分子氧为氧化剂，在无溶剂条件下，采用非均相催化剂将乙苯选择性催化氧化制备苯乙酮的方法得到了广泛关注，其中催化剂的研究和开发是重点工作。在该反应体系中，目前报道的催化剂主要有贵金属催化剂、过渡金属催化剂和金属氧化物催化剂等。这些催化剂普遍存在价格昂贵、制备过程复杂、活性低以及目标产物选择性差等缺点。此外，为提高反应活性，往往还需要在反应体系中加入叔丁基过氧化氢等引发剂。因此，开发高性能且低成本的催化剂具有重要的科学意义和应用价值。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提出一种以简单易得的碳酸钴作为催化剂用于分子氧无溶剂催化氧化乙苯制苯乙酮的用途。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
碳酸钴在分子氧无溶剂催化氧化乙苯制苯乙酮中的应用，其步骤为：将适量的碳酸钴催化剂和乙苯加入反应釜中，以氧气为氧化剂，不需添加其它任何添加剂，在一定温度和压力下反应一段时间制得目标产物苯乙酮。
优选地，所述碳酸钴催化剂的用量为乙苯用量的0.1～0.6wt％。
优选地，所述反应温度为100～150℃。
优选地，所述反应压力为0.4～1.2Mpa。
优选地，所述反应时间为4～10h。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明的碳酸钴催化剂简单易得，可通过各种低成本方法制备。
(2)本发明的催化反应使用价廉易得且绿色环保的分子氧为氧化剂，在无溶剂条件和其它任何添加剂的条件下，采用碳酸钴催化剂，可将乙苯高效转化为苯乙酮，催化活性高，选择性好，且可循环使用，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
所述碳酸钴催化剂具体制备过程为：取10mmol Co(NO3)2·6H2O作为钴源，溶解于40ml乙二醇中搅拌均匀，向混合液中加入25mmol尿素，磁力搅拌使之充分混合后，于180℃水热晶化12h，反应结束后冷却至室温，将混合液进行抽滤，水洗、醇洗数次后，置于100℃烘箱中干燥6h，得到碳酸钴粉末(催化剂)。
取上述0.05g碳酸钴催化剂和20ml乙苯加入高压反应釜中，以氧气为氧化剂，在无溶剂和添加剂的条件下，于反应温度130℃和0.8Mpa压力下反应6h，产物通过气相色谱进行分析，结果发现乙苯转化率为70.4％，目标产物苯乙酮选择性为73.9％。
对比例1
将实施例1中所用的碳酸钴在马弗炉中于600℃煅烧3h，得到四氧化三钴。取0.05g四氧化三钴催化剂和20ml乙苯加入高压反应釜中，以氧气为氧化剂，在无溶剂和添加剂的条件下，于反应温度130℃和0.8Mpa压力下反应6h，产物通过气相色谱进行分析，结果发现乙苯转化率为34.7％，目标产物苯乙酮选择性为72.4％。
实施例2
重复实施例1，不同之处在于取0.02g碳酸钴催化剂加入高压反应釜中，结果发现乙苯转化率为43.2％，目标产物苯乙酮选择性为78.1％。
实施例3
重复实施例1，不同之处在于取0.03g碳酸钴催化剂加入高压反应釜中，结果发现乙苯转化率为57.2％，目标产物苯乙酮选择性为75.1％。
实施例4
重复实施例1，不同之处在于取0.06g碳酸钴催化剂加入高压反应釜中，结果发现乙苯转化率为82.2％，目标产物苯乙酮选择性为79.1％。
实施例5
重复实施例1，不同之处在于取0.1g碳酸钴催化剂加入高压反应釜中，结果发现乙苯转化率为87.5％，目标产物苯乙酮选择性为65.3％。
实施例6
重复实施例1，不同之处在于乙苯氧化反应温度为100℃，结果发现乙苯转化率为46.2％，目标产物苯乙酮选择性为78.0％。
实施例7
重复实施例1，不同之处在于乙苯氧化反应温度为110℃，结果发现乙苯转化率为54.6％，目标产物苯乙酮选择性为76.4％。
实施例8
重复实施例1，不同之处在于乙苯氧化反应温度为150℃，结果发现乙苯转化率为84.1％，目标产物苯乙酮选择性为69.6％。
实施例9
重复实施例1，不同之处在于乙苯氧化反应压力为0.4MPa，结果发现乙苯转化率为58.4％，目标产物苯乙酮选择性为73.7％。
实施例10
重复实施例1，不同之处在于乙苯氧化反应压力为1.2MPa，结果发现乙苯转化率为77.5％，目标产物苯乙酮选择性为72.3％。
实施例11
重复实施例1，不同之处在于乙苯氧化反应时间为4h，结果发现乙苯转化率为46.5％，目标产物苯乙酮选择性为74.4％。
实施例12
重复实施例1，不同之处在于乙苯氧化反应时间为10h，结果发现乙苯转化率为85.1％，目标产物苯乙酮选择性为70.6％。

Claims (6)

1.一种碳酸钴在分子氧无溶剂催化氧化乙苯制苯乙酮中的应用。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，包括将碳酸钴和乙苯加入反应釜中，以氧气为氧化剂，在一定温度和压力下反应一段时间制得苯乙酮的步骤。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，碳酸钴的用量为乙苯用量的0.1～0.6wt％。
4.如权利要求2所述的应用，其特征在于，反应温度为100～150℃。
5.如权利要求2所述的应用，其特征在于，反应压力为0.4～1.2Mpa。
6.如权利要求2所述的应用，其特征在于，反应时间为4～10h。
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