CN112121845A - 一种钴/n掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钴/n掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成应用领域，公开了一种钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用。本发明采用了一种钴负载在N掺杂纳米片石墨相氮化碳催化剂，该催化剂由含氮有机物和钴盐，通过水热反应和一定温度下焙烧得到。甲苯在该催化剂和N‑羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)协同催化下，在0.6MPa氧气，室温下反应15小时，97.9％的甲苯转化为苯甲酸，苯甲酸的选择性为95.7％，催化剂循环反应5次，未观察到催化剂失活现象。

Description

一种钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于有机合成应用领域，特别涉及一种钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
甲苯是最常见的碳氢化合物，甲苯选择性催化氧化就是一种典型的碳氢化合物氧化过程，而甲苯的催化氧化的主要产物有苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸等都是高附加值产品，是一种重要的有机中间体，其中苯甲酸在医药、染料、香料和食品等领域应用广泛。甲苯的选择性催化氧化合成苯甲酸的生产方法主要有邻苯二甲酸酐脱羧法、苄川水解法，甲苯氧化法。其中甲苯液相氧化法是目前工业的主要生产方法，采用SINA工艺，即在氧气环境中，通过过渡金属盐作为催化剂，在无溶剂无引发剂条件下，150-180℃催化氧化甲苯即可得到高选择性的苯甲酸，然而工业上一般使用过渡金属盐作为催化剂，容易造成重金属污染，因此非均相体系的甲苯液相氧化法制备苯甲酸具有重要的研究价值。
目前在中国专利公开文本CN106631761A中提出用低温下臭氧氧化甲苯制苯甲酸的方法，该方法能够得到较高的苯甲酸收率，但所使用的催化剂是醋酸盐，使用对环境有害的臭氧作为氧化剂。在中国专利公开文本CN109621945A中提出以过渡金属为活性中心，稀土金属为助催化剂，在通入氧气，温度100-160℃条件下，能够得到较高的苯甲酸选择性，但所需的温度较高且甲苯的转化率不高。因此，探究在低温，氧气条件下，能够高效催化甲苯氧化制备苯甲酸的非均相催化剂仍然具有重要的研究价值。
N-羟基邻苯二甲酰亚胺，简称NHPI，是一种能有效促进有机氧化合成反应的氮氧自由基，能够在助催化剂和氧气协同作用下，N-羟基邻苯二甲酰亚胺的O-H键容易断裂脱去一个氢原子后变成自由基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺自由基(PINO)，PINO自由基通过夺取反应物C-H键的H后转变为原来的NHPI，反应物的C-H键断裂后转变为碳自由基，从而促进自由基的链式反应，有效提高有机氧化合成的反应效率，因此，NHPI在有机合成中用途广泛，主要用作合成化工医药和农药的中间体。
目前甲苯液相氧气催化氧化合成苯甲酸方法中依然存在反应条件苛刻，反应温度较高，需要较高的氧气压力，催化剂的活性不高，苯甲酸产物的选择性不高等缺陷。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料。
本发明再一目的在于提供上述钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料在催化甲苯制苯甲酸中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺和含氮有机物溶于水中，搅拌形成均匀的悬浮液，然后转移到水热反应釜中，并在烘箱中进行水热处理，之后超声处理，过滤得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于马弗炉中热处理，再冷却至室温，即得到N掺杂纳米片的石墨相氮化碳；
(3)将步骤(2)得到的N掺杂纳米片的石墨相氮化碳加入到钴盐水溶液中，搅拌一段时间后加入可溶性还原剂水溶液混合，反应；所得沉淀物经离心，洗涤，干燥即可得到钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料。
步骤(1)中所述的含氮化合物为尿素、草酸铵、氯化铵、中的至少一种，优选为尿素；步骤(1)中所述的三聚氰胺和含氮化合物的质量比为1:1-1:5；
步骤(1)中所述的水热处理是指在150-200℃的烘箱中水热处理，水热处理的时间为12-36h；步骤(1)中所述的超声处理是指在100-250W超声处理2-6h。
步骤(2)中所述的热处理是指以2-10℃的升温速度从室温升温至500-600℃，并在该温度下锻烧前驱体3-6h。
步骤(3)中所述的钴盐为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的至少一种；步骤(3)中所述的可溶性还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、硼氢化钾、乙二醇中的至少一种，优选为硼氢化钠。
步骤(3)中所述的钴盐水溶液的浓度为0.01-0.1mmol/ml；步骤(3)中所述的搅拌一段时间是指在室温下搅拌12-36h；
步骤(3)中可溶性还原剂水溶液浓度为0.01～0.1mmol/ml；加入可溶性还原剂水溶液后反应时间为0.5-3h，反应温度为室温；
步骤(3)中N掺杂纳米片的石墨相氮化碳、钴盐水溶液以及可溶性还原剂水溶液的用量满足：每1g的N掺杂纳米片的石墨相氮化碳对应使用20-40ml的钴盐水溶液以及20-40ml的可溶性还原剂水溶液。
步骤(3)中所述的干燥温度为50-120℃。
一种由上述方法制备得到的钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料。
上述的钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料在催化甲苯制苯甲酸中的应用。
一种钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料催化甲苯制苯甲酸的方法，包括以下步骤：向聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜加入上述的钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、溶剂、甲苯，用氧气置换空气，室温下磁力搅拌反应5-24小时。
所述的氧气压力为0.1-1.5MPa，优选为0.6MPa；所述甲苯与钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料的用量比为5-20︰1，优选为7.3-18.4:1，更优选为7.3:1；N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)的用量为甲苯摩尔量的5mol％-25mol％，优选为10-15mol％，更优选为10mol％。
所述的溶剂为冰醋酸、乙腈、乙酸乙酯、环己烷中的至少一种，优选为冰醋酸。所述的溶剂的用量优选为每10mmol的甲苯对应加入20ml的溶剂。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料和NHPI能够协同催化氧气氧化甲苯制备苯甲酸，反应为非均相催化氧化过程，使用的催化剂通过简单的过滤即可回收循环使用；
反应以氧气作为氧化剂，价廉易得且环境友好；反应条件温和，反应在室温下即可反应，降低能耗成本；反应产物的收率高，副产物少，经实验测定，反应的产物的收率能达到90％以上，选择性可达95％以上。
附图说明
图1为实施例1-4、对比例6-7、实施例8以及对比例9-10中催化剂催化甲苯制备苯甲酸的性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料制备：
(1)将三聚氰胺和尿素(质量比1:3)溶于去离子水中，将所得悬浮液搅拌均匀，然后转移到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，并在烘箱中以180℃水热处理24h，之后在225W功率下超声4h后自然冷却处理，离心，水洗得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于马弗炉中550℃热处理4h，再冷却至室温，即得到N掺杂纳米片石墨相氮化碳；
(3)分别配置40ml(0.05mmol/L)乙酸钴水溶液A，配置20ml(0.08mmol/L)可溶性还原剂水溶液B，将步骤(2)得到的1g石墨相氮化碳加入到A溶液中，室温搅拌24h时间后滴加水溶液B混合，室温下反应1h；所得沉淀物经离心，洗涤，干燥即可得到钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料。
将步骤(3)中乙酸钴水溶液A分别替换为等浓度等体积的乙酸铜水溶液A以及乙酸镍水溶液A，即得到铜/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料、镍/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料。
钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料催化氧化甲苯制备苯甲酸
实施例1
向一50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，加入0.05g钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料、1mmol(10mol％)N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、20ml冰乙酸、10mmol甲苯，用0.6MPa氧气置换空气，室温下磁力搅拌反应15h，反应结束后，过滤回收催化剂。GC气相色谱分析结果表明，甲苯的转化率为85.75％，苯甲酸的选择性为94.23％。
实施例2
向一50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，加入0.095g钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料、1mmol(10mol％)N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、20ml冰乙酸、10mmol甲苯，用0.6MPa氧气置换空气，室温下磁力搅拌反应15h，反应结束后，过滤回收催化剂。GC气相色谱分析结果表明，甲苯的转化率为89.39％，苯甲酸的选择性为95.52％。
实施例3
向一50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，加入0.11g钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料、1mmol(10mol％)N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、20ml冰乙酸、10mmol甲苯，用0.6MPa氧气置换空气，室温下磁力搅拌反应15h，反应结束后，过滤回收催化剂。GC气相色谱分析结果表明，甲苯的转化率为95.86％，苯甲酸的选择性为96.55％。
实施例4
向一50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，加入0.125g钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料、1.5mmol(15mol％)N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、20ml冰乙酸、10mmol甲苯，用0.6MPa氧气置换空气，室温下磁力搅拌反应15h，反应结束后，过滤回收催化剂。GC气相色谱分析结果表明，甲苯的转化率为97.9％，苯甲酸的选择性为95.7％。
实施例5
将实施例4中的催化剂进行过滤，无水乙醇洗涤，60℃下真空干燥回收，按实施例4的各条件进行催化反应，重复使用回收催化剂5次，实验结果显示催化活性不减，甲苯的转化率92.4～97.9％，苯甲酸的选择性为89.5～95.7％。
对比例6：铜/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料催化氧化甲苯制备苯甲酸
向一50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，加入0.125g铜/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料、1mmol(10mol％)N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、20ml冰乙酸、10mmol甲苯，用0.6MPa氧气置换空气，室温下磁力搅拌反应15h，反应结束后，过滤回收催化剂。GC气相色谱分析结果表明，甲苯的转化率为21.33％，苯甲酸的选择性为52.03％。
对比例7：镍/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料催化氧化甲苯制备苯甲酸
向一50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，加入0.125g镍/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料、1mmol(10mol％)N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、20ml冰乙酸、10mmol甲苯，用0.6MPa氧气置换空气，室温下磁力搅拌反应15h，反应结束后，过滤回收催化剂。GC气相色谱分析结果表明，甲苯的转化率为11.27％，苯甲酸的选择性为22.23％。
实施例8
向一50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，加入0.125g钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料、0.165gN-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、20ml冰乙酸、10mmol甲苯，用0.6MPa氧气置换空气，室温下磁力搅拌反应15h，反应结束后，过滤回收催化剂。GC气相色谱分析结果表明，甲苯的转化率为96.2％，苯甲酸的选择性为96.8％。
对比例9
向一50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，加入0.29g钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料、20ml冰乙酸、10mmol甲苯，用0.6MPa氧气置换空气，室温下磁力搅拌反应15h，反应结束后，过滤回收催化剂。GC气相色谱分析结果表明，甲苯的转化率为1.5％，苯甲酸的选择性为86.2％。
对比例10
向一50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，加入0.29gN-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、20ml冰乙酸、10mmol甲苯，用0.6MPa氧气置换空气，室温下磁力搅拌反应15h，反应结束后，过滤回收催化剂。GC气相色谱分析结果表明，甲苯的转化率为16.8％，苯甲酸的选择性为46.6％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺和含氮有机物溶于水中，搅拌形成均匀的悬浮液，然后转移到水热反应釜中，并在烘箱中进行水热处理，之后超声处理，过滤得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于马弗炉中热处理，再冷却至室温，即得到N掺杂纳米片的石墨相氮化碳；
(3)将步骤(2)得到的N掺杂纳米片的石墨相氮化碳加入到钴盐水溶液中，搅拌一段时间后加入可溶性还原剂水溶液混合，反应；所得沉淀物经离心，洗涤，干燥即可得到钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的含氮化合物为尿素、草酸铵、氯化铵中的至少一种；
步骤(1)中所述的三聚氰胺和含氮化合物的质量比为1:1-1:5；
步骤(1)中所述的水热处理是指在150-200℃的烘箱中水热处理，水热处理的时间为12-36h；步骤(1)中所述的超声处理是指在100-250W超声处理2-6h。
3.根据权利要求1所述的钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的热处理是指以2-10℃的升温速度从室温升温至500-600℃，并在该温度下锻烧前驱体3-6h。
4.根据权利要求1所述的钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的钴盐为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的至少一种；步骤(3)中所述的可溶性还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、硼氢化钾、乙二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的钴盐水溶液的浓度为0.01-0.1mmol/ml；步骤(3)中所述的搅拌一段时间是指在室温搅拌12-36h；
步骤(3)中可溶性还原剂水溶液浓度为0.01～0.1mmol/ml；加入可溶性还原剂水溶液后反应时间为0.5-3h，反应温度为室温；
步骤(3)中N掺杂纳米片的石墨相氮化碳、钴盐水溶液以及可溶性还原剂水溶液的用量满足：每1g的N掺杂纳米片的石墨相氮化碳对应使用20-40ml的钴盐水溶液以及20-40ml的可溶性还原剂水溶液。
6.一种由权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料。
7.根据权利要求6所述的钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料在催化甲苯制苯甲酸中的应用。
8.一种权利要求6所述的钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料催化甲苯制苯甲酸的方法，其特征在于包括以下步骤：向反应容器中加入钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、溶剂和甲苯，在氧气气氛下室温下搅拌反应5-24小时。
9.根据权利要求8所述的钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料催化甲苯制苯甲酸的方法，其特征在于：
所述的氧气压力为0.1-1.5MPa，所述甲苯与钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料的质量比为5-20︰1；N-羟基邻苯二甲酰亚胺的用量为甲苯摩尔量的5mol％-25mol％；所述的溶剂为冰醋酸、乙腈、乙酸乙酯、环己烷中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料在催化甲苯制苯甲酸的方法，其特征在于：
所述的氧气压力为0.6MPa，所述甲苯与钴/N掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料的质量比为7.3︰1；N-羟基邻苯二甲酰亚胺的用量为甲苯摩尔量的10mol％；所述的溶剂为冰醋酸。
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