CN101249434A - 一种甲烷转化制乙烯及合成气的双功能催化剂的制备方法 - Google Patents

一种甲烷转化制乙烯及合成气的双功能催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种由甲烷转化制乙烯及合成气的双功能催化剂制备方法，是以SiO2为载体，Na、W、Mn和Ce为活性组分，采用分步等体积浸渍法制备的颗粒状催化剂。应用于耦合甲烷部分氧化和氧化偶联的反应中同时制得了乙烯和合成气。本发明催化剂制备方法简单，原料价廉易得，活性组分含量易于调变。C2的最大收率达到21.5％，产物气最佳比例C2H4/H2/CO＝1/0.44/1.00。

Description

一种甲烷转化制乙烯及合成气的双功能催化剂的制备方法
本发明涉及一种由甲烷氧化偶联和部分氧化进行耦合制备乙烯及合成气的双功能催化剂的制备方法。
石油资源的日益稀缺造成能源危机日趋严重，因此储量丰富的天然气资源受到了广泛关注。关于甲烷转化的文献报道较为成熟的工艺是甲烷的水蒸汽重整，进而合成氨、甲醇及其相关产品，但工艺条件苛刻，能耗大。
长期以来，甲烷氧化偶联制备乙烯被看作是最具增值潜力的一条甲烷转化路径：
2CH4+O2＝C2H4+2H2O
Figure S2008100442073D00011
Figure S2008100442073D00012
近几年来，国内外研究者在这方面取得了一定的成绩。Yoon等【Appl.Catal.A：1997，161：L5-L10】用沉淀法制备的Na4P2O4-ZrOCl2等催化剂得到了79％的C2烃选择性和28％的甲烷转化率，但是由于甲烷的氧化偶联是高度放热的反应，因此存在催化剂床层飞温产生“热点”而使得催化剂粉化失活、稳定性差的缺点，另外甲烷和C2烃易发生深度氧化并生成碳氧化合物。
由于甲烷的氧化偶联存在上述问题，故甲烷的催化部分氧化制备合成气的反应就引起了广大研究人员的关注：
CH4+1/2O2＝CO+2H2
Figure S2008100442073D00013
Figure S2008100442073D00014
该反应放热温和，可以通过自热方式发生，能量消耗相对较低。已有的文献报道表明原料气的转化率以及合成气的选择性都比较高，在最佳反应条件下得到了甲烷的转化率为90％-95％，氢气和一氧化碳的选择性都超过了95％。反应目标产物气中H2/CO＝2，能够很好地满足后续工艺(F-T合成汽油以及合成甲醇)的生产要求。但该方法反应条件苛刻，反应体系存在发生爆炸的危险，加之实际应用中投资大、过程控制复杂和催化剂稳定性欠佳，从而阻碍了它的实际应用。
温室气体CO2具有氧化性，因此用它来代替氧气活化甲烷进而实现甲烷和二氧化碳的共同活化，将是一件很有意义的事情。
甲烷与CO2的共活化途径主要包括催化重整制合成气以及氧化甲烷制备C2烃。其中制备合成气的反应为：
CH4+CO2＝2CO+2H2
Figure S2008100442073D00016
对于该反应有效的催化剂主要包括负载型金属催化剂，正因为如此造成生产成本高，同时阻碍其应用发展的还有积炭问题以及由金属烧结造成催化剂失活、使用寿命短等问题。
二氧化碳氧化甲烷制备C2烃的主要研究方法有：催化活化法和等离子体法，多数氧化物特别是稀土氧化物具有较好的C2烃选择性，但是原料气的转化率和产物的收率不高。
ZL 200410021955.1提出了甲烷和二氧化碳共活化同时制备乙烯和合成气的催化剂，但是存在甲烷的转化率不高，乙烯和氢气的选择性和收率较低的缺点，两者的共同活化效果不太明显，产物气比例离后续氢甲酰化制丙醛的原料气要求相差较远。
如果对甲烷氧化偶联和部分氧化进行耦合，即可同时制备乙烯及合成气：
3CH4+2O2＝C2H4+CO+H2+3H2O
目标反应中C2H4/CO/H2＝1/1/1，唯一的副产物是对环境无污染的水。如果能够达到该比例，则可以很好地满足后续工艺(氢甲酰化合成丙醛)的生产要求，增值幅度大。实验结果表明，产物气中通过添加部分合成气(CO和H2)或者与甲烷的蒸汽重整(CH4+H2O＝CO+3H2)相结合，就能够很好地满足后续工业化的要求。要很好的实现该过程，关键在于寻求一种理想的催化剂。
本发明旨在提供一种能够对甲烷氧化偶联和部分氧化进行耦合的有效的双功能催化剂，能够同时制备乙烯及合成气。
本发明的技术方案：以SiO2为载体，Na、W、Mn和Ce为活性组分，各活性组分相对于载体的重量百分比：铈的含量为0.5～25％，最好为5～15％，锰的含量为1～5％，最好为2～5％，钨酸钠的含量为2～10％，最好为5～10％。
催化剂的制备方法为：向Ce(NO3)3·6H2O的水溶液中滴加50％的硝酸锰水溶液，加入20～40目的SiO2载体，摇匀后室温下静置24～48小时，70～90℃下水浴蒸干，然后在750～800℃的马弗炉中焙烧4～5小时，制得Ce(x)-Mn(x)/SiO2样品；将上述样品加入到Na2WO4水溶液中，摇匀后室温下静置24～48小时，70～90℃下水浴蒸干，然后在750～800℃的马弗炉中焙烧4～5小时，制得双功能催化剂Na2WO4(x)/Ce(x)-Mn(x)/SiO2。
在固定化反应床中将制备的催化剂用于甲烷和氧气的耦合反应，在一定反应条件下，一氧化碳和乙烯的比例能够很好的达到1/1，两者总收率也达到了21.5％(见下表)。
催化剂   CH4转化率(％)   C2选择性(％)   CO选择性(％)   H2选择性(％) C2H4/H2/CO(摩尔比)   C2H4和CO总收率(％)
  Na2WO4(5)/Ce(0.5)-Mn(2)/SiO2   32.2   58.5   15   4.2   1/0.38/0.68   19
  Na2WO4(5)/Ce(2)-Mn(2)/SiO2   32.8   59   14   3.5   1/0.33/0.64   19
  Na2WO4(5)/Ce(5)-Mn(2)/SiO2   33   53.8   21   4.5   1/0.44/1.00   20.7
  Na2WO4(5)/Ce(10)-Mn(2)/SiO2   31.5   59.4   13.6   3.5   1/0.30/0.62   18
  Na2WO4(5)/Ce(15)-Mn(2)/SiO2   32.7   54.6   19.3   4.1   1/0.38/0.91   21.5
  Na2WO4(5)/Ce(25)-Mn(2)/SiO2   32   58   14   5.5   1/0.50/0.61   19
  Na2WO4(2)/Ce(1)-Mn(1)/SiO2   29.5   52   15.2   5.7   1/0.60/0.76   16.3
  Na2WO4(10)/Ce(5)-Mn(5)/SiO2   33.3   60   14.7   4.3   1/0.40/0.63   20.7
本发明与已有技术相比具有如下特点：制备方法简单，原料价廉易得。采用分步浸渍法制备催化剂，可以灵活改变活性组分的含量。应用于甲烷和氧气的耦合反应，甲烷的转化率较高，一氧化碳和乙烯的选择性及收率也较高，同时产生的乙烯及合成气经过适当调变可以满足已经工业化的氢甲酰化制备丙醛的生产原料要求。
实施例1：
称量0.0775克Ce(NO3)3·6H2O加入到12毫升蒸馏水溶解，再滴加0.45毫升50％的硝酸锰水溶液摇匀后，倒入5克20～40目的SiO2载体，室温下静置24小时，90℃水浴蒸干，800℃焙烧分解5小时，得到Ce(0.5)-Mn(2)/SiO2样品。称量0.28克Na2WO4·2H2O加入到12毫升蒸馏水溶解，倒入上述样品并摇匀，室温下静置24小时，90℃水浴蒸干，800℃焙烧分解5小时，得到Na2WO4(5)/Ce(0.5)-Mn(2)/SiO2催化剂。
实施例2：
称量0.310克Ce(NO3)3·6H2O加入到12毫升蒸馏水溶解，再滴加0.45毫升50％的硝酸锰水溶液摇匀后，倒入5克20～40目的SiO2载体，室温下静置24小时，70℃水浴蒸干，800℃焙烧分解4小时，得到Ce(2)-Mn(2)/SiO2样品。称量0.28克Na2WO4·2H2O加入到12毫升蒸馏水溶解，倒入上述样品并摇匀，室温下静置24小时，70℃水浴蒸干，800℃焙烧分解4小时，得到Na2WO4(5)/Ce(2)-Mn(2)/SiO2催化剂。
实施例3：
称量0.775克Ce(NO3)3·6H2O加入到12毫升蒸馏水溶解，再滴加0.45毫升50％的硝酸锰水溶液摇匀后，倒入5克20～40目的SiO2载体，室温下静置24小时，80℃水浴蒸干，780℃焙烧分解5小时，得到Ce(5)-Mn(2)/SiO2样品。称量0.28克Na2WO4·2H2O加入到12毫升蒸馏水溶解，倒入上述样品并摇匀，室温下静置24小时，80℃水浴蒸干，780℃焙烧分解5小时，得到Na2WO4(5)/Ce(5)-Mn(2)/SiO2催化剂。
实施例4：
称量1.55克Ce(NO3)3·6H2O加入到12毫升蒸馏水溶解，再滴加0.45毫升50％的硝酸锰水溶液摇匀后，倒入5克20～40目的SiO2载体，室温下静置24小时，75℃水浴蒸干，800℃焙烧分解4.5小时，得到Ce(10)-Mn(2)/SiO2样品。称量0.28克Na2WO4·2H2O加入到12毫升蒸馏水溶解，倒入上述样品并摇匀，室温下静置24小时，75℃水浴蒸干，800℃焙烧分解4.5小时，得到Na2WO4(5)/Ce(10)-Mn(2)/SiO2催化剂。
实施例5：
称量2.325克Ce(NO3)3·6H2O加入到12毫升蒸馏水溶解，再滴加0.45毫升50％的硝酸锰水溶液摇匀后，倒入5克20～40目的SiO2载体，室温下静置24小时，90℃水浴蒸干，800℃焙烧分解5小时，得到Ce(15)-Mn(2)/SiO2样品。称量0.28克Na2WO4·2H2O加入到12毫升蒸馏水溶解，倒入上述样品并摇匀，室温下静置24小时，90℃水浴蒸干，800℃焙烧分解5小时，得到Na2WO4(5)/Ce(15)-Mn(2)/SiO2催化剂。
实施例6：
称量1.55克Ce(NO3)3·6H2O加入到4.8毫升蒸馏水溶解，再滴加0.17毫升50％的硝酸锰水溶液摇匀后，倒入2克20～40目的SiO2载体，室温下静置48小时，80℃水浴蒸干，800℃焙烧分解5小时，得到Ce(25)-Mn(2)/SiO2样品。称量0.1123克Na2WO4·2H2O加入到4.8毫升蒸馏水溶解，倒入上述样品并摇匀，室温下静置48小时，80℃水浴蒸干，800℃焙烧分解5小时，得到Na2WO4(5)/Ce(25)-Mn(2)/SiO2催化剂。
实施例7：
称量0.031克Ce(NO3)3·6H2O加入到2.4毫升蒸馏水溶解，再滴加0.05毫升50％的硝酸锰水溶液摇匀后，倒入1克20～40目的SiO2载体，室温下静置24小时，70℃水浴蒸干，750℃焙烧分解5小时，得到Ce(1)-Mn(1)/SiO2样品。称量0.0225克Na2WO4·2H2O加入到2.4毫升蒸馏水溶解，倒入上述样品并摇匀，室温下静置24小时，70℃水浴蒸干，750℃焙烧分解5小时，得到Na2WO4(2)/Ce(1)-Mn(1)/SiO2催化剂。
实施例8：
称量0.155克Ce(NO3)3·6H2O加入到2.4毫升蒸馏水溶解，再滴加0.17毫升50％的硝酸锰水溶液摇匀后，倒入1克20～40目的SiO2载体，室温下静置24小时，80℃水浴蒸干，780℃焙烧分解4.5小时，得到Ce(5)-Mn(5)/SiO2样品。称量0.1123克Na2WO4·2H2O加入到2.4毫升蒸馏水溶解，倒入上述样品并摇匀，室温下静置24小时，80℃水浴蒸干，780℃焙烧分解4.5小时，得到Na2WO4(10)/Ce(5)-Mn(5)/SiO2催化剂。

Claims (2)

1.一种由甲烷转化制乙烯及合成气的双功能催化剂的制备方法，是以SiO2为载体，Na、W、Mn和Ce为活性组分，其特征在于载体SiO2为20～40目，各活性组分相对于载体的重量百分比，铈的含量为0.5～25％，锰的含量为1～5％，钨酸钠的含量为2～10％，并由下列方法制备：
向Ce(NO3)3·6H2O的水溶液中滴加50％的硝酸锰水溶液，加入载体，摇匀后于室温下静置24～48小时，70～90℃水浴蒸干，然后在750～800℃焙烧4～5小时，制得Ce(x)-Mn(x)/SiO2样品；将该样品加入到Na2WO4水溶液中摇匀，室温下静置24～48小时，70～90℃水浴蒸干，然后在750～800℃焙烧4～5小时，制得双功能催化剂Na2WO4(x)/Ce(x)-Mn(x)/SiO2。
2.按权利要求书1所说的方法，其特征在于活性组分相对于载体的百分比分别为：铈的含量为5～15％，锰的含量为2～5％，钨酸钠的含量为5～10％。
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