CN103193580A - 用负载型催化剂实现合成气一步法制备低碳烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用负载型催化剂实现合成气一步法制备低碳烯烃的方法。本发明包括如下步骤：1.将制备好的负载型催化剂加入反应管中，用氮气稀释的氢气还原负载型催化剂2～8小时，其中氢气与氮气的体积比为1:2～19；还原温度为250～280℃；2.还原结束后将反应管降至常温，用合成气升压反应体系至预定的反应压力，再升温至反应温度进行反应；预定的反应压力为1～10MPa；合成气包括H2和CO，且H2和CO组成的体积比为1～6:1；反应温度为200～500℃；反应体系的进料体积空速为1000～10000h-1。本发明简化了工艺路线，提高了CO的转化率和乙烯、丙烯的选择性，延长了复合催化剂的使用寿命。

Description

用负载型催化剂实现合成气一步法制备低碳烯烃的方法
技术领域
本发明属于低碳烯烃合成的催化剂研究领域，尤其涉及一种用负载型催化剂实现合成气一步法制备低碳烯烃的方法。
技术背景
低碳烯烃特别是乙烯、丙烯，是重要的化工原料。我国的石油相对不足，用煤作原料开发替代石油资源生产低碳烯烃的路线是必然的选择，该路线采用两步法进行，即先由合成气制取甲醇，再由甲醇合成低碳烯烃。对于甲醇合成反应，铜基催化剂是目前工业合成甲醇的最优催化剂之一。组成为铜锌铝氧化物的催化剂具有选择性高、副产物少和操作条件要求较低的优点，近年来被作为甲醇催化剂得到了广泛应用和诸多关注。然而，铜锌铝催化剂仍存在许多问题，主要为热稳定性差、易中毒和催化活性不高。对于甲醇制烯烃反应（MTO），其催化剂以SAPO分子筛和ZSM-5分子筛的研究最为成熟。如SAPO-34分子筛在催化MTO反应时，可使甲醇转化率达100%，且其孔道结构可有效抑制高碳产物的生成。相对于费托合成制备低碳烯烃，两步法制备虽然可大大提高合成气的转化率和目标产物的选择性，但明显工艺路线比较长。
为简化工艺路线，目前已有许多学者致力于双功能催化剂的研究。通过一定的制备方法和工艺，双功能催化剂可以实现同时具备两种催化活性中心，催化两类反应，实现两步反应的耦合，从而达到简化工艺路线的目的。双功能催化剂主要采用浸渍法、离子交换法等制备。Liu等（Journal of Catalysis，1999,181，p175）采用连续浸渍法制备了不同负载量的Mo/HZSM-5负载型催化剂,以用于甲烷直接制备芳香烃，并在分子筛硅铝比为40时，可使目标产物的选择性达到60%以上。本发明涉及的负载型催化剂是一种将两个连串反应耦合在一起的双功能催化剂，其主要原理是反应物首先在催化剂表面的金属活性位上进行第一步反应，得到的中间产物直接接触催化剂表面的酸性活性位点并进行第二步反应，使得两个反应得以耦合，且使得化学平衡不断向生成物方向移动，提高整体催化活性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供了一种用负载型催化剂实现合成气一步法制备低碳烯烃的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
步骤1.将制备好的负载型催化剂加入反应管中，用氮气稀释的氢气还原负载型催化剂2～8小时，其中氢气与氮气的体积比为1:2～19；还原温度为250～280℃；
步骤2.还原结束后将反应管降至常温，用合成气升压反应体系至预定的反应压力，再升温至反应温度进行反应；
所述预定的反应压力为1～10MPa；合成气包括H2和CO，且H2和CO组成的体积比为1～6:1；反应温度为200～500℃；反应体系的进料体积空速为1000～10000h-1。
所述的合成气一步法制备低碳烯烃的负载型催化剂，以甲醇制烯烃反应（MTO）的催化剂为载体；将甲醇合成反应中的催化剂的活性成分负载在载体上；负载成分与载体的质量比为1:1～10。
所述的MTO反应的催化剂采用水热合成法制备，甲醇合成反应中的催化剂的活性成分采用等体积共浸渍法或连续浸渍法进行负载。
所述的MTO反应的催化剂为ZSM-5分子筛或SAPO系列分子筛。
所述的甲醇合成反应中的催化剂的活性成分为氧化铜和氧化锌，并添加如下助剂中的一种或几种：氧化锆、氧化铝、氧化镍、氧化钴、氧化铈、氧化铁、氧化锰、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化铌、氧化钼、氧化锡。
所述的负载型催化剂，通过负载成分与载体的质量比的改变，调节合成气一步法制低碳烯烃的反应结果。
所述的步骤2中的产物可通过气相色谱在线分析。
本发明有益效果如下：
本发明采用负载型催化剂，将甲醇合成与MTO反应两个反应耦合在一个反应器中进行反应，简化了工艺路线，上一步反应的生成物作为下一步反应的反应物，可以通过不断打破甲醇合成反应的化学反应平衡促使反应一直向生成物的方向进行，提高CO的转化率和乙烯、丙烯的选择性。催化剂表面生成的甲醇可直接接触催化剂表面酸活性位点而进行MTO反应，提高了目的产物产率；分子筛独有的孔道结构还具有分子筛分作用，降低高碳产物生成，从而抑制催化剂结焦失活，延长复合催化剂的使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1
步骤1.将制备好的负载型催化剂加入反应管中，用氮气稀释的氢气还原负载型催化剂6小时，其中氢气与氮气的体积比为1:2；还原温度为250℃；
步骤2.还原结束后将反应管降至常温，用合成气升压反应体系至预定的反应压力，再升温至反应温度进行反应；
所述预定的反应压力为1MPa；合成气包括H2和CO，且H2和CO组成的体积比为1:1；反应温度为500℃；反应体系的进料体积空速为10000h-1。
所述的合成气一步法制备低碳烯烃的负载型催化剂，以甲醇制烯烃反应（MTO）的催化剂即SAPO-34分子筛为载体；将甲醇合成反应中的催化剂的活性成分即氧化铜、氧化锌和助剂成分氧化锆、氧化铝、氧化镍负载在载体上；负载成分与载体的质量比为1:1。
所述的MTO反应的催化剂即SAPO-34分子筛采用水热合成法制备，按Al2O3：P2O5：SiO2：Et3N：H2O的摩尔比为3:3:5:2:200配制合成液，在200℃水热反应48h，抽滤、洗涤、烘干和焙烧后得到SAPO-34分子筛。
所述的甲醇合成反应中的催化剂的活性成分即氧化铜、氧化锌和助剂成分氧化锆、氧化铝、氧化镍采用等体积共浸渍法进行负载，根据计算结果，配制铜锌锆铝镍的硝酸溶液，浸渍后干燥、焙烧即得到浸渍铜锌锆铝镍的SAPO-34分子筛负载型催化剂。
本实施例中CO转化率为35%，乙烯和丙烯的选择性为97%。
实施例2
步骤1.将制备好的负载型催化剂加入反应管中，用氮气稀释的氢气还原负载型催化剂8小时，其中氢气与氮气的体积比为1:19；还原温度为260℃；
步骤2.还原结束后将反应管降至常温，用合成气升压反应体系至预定的反应压力，再升温至反应温度进行反应；
所述预定的反应压力为3MPa；合成气包括H2和CO，且H2和CO组成的体积比为1:6；反应温度为200℃；反应体系的进料体积空速为4000h-1。
所述的合成气一步法制备低碳烯烃的负载型催化剂，以甲醇制烯烃反应（MTO）的催化剂即ZSM-5分子筛为载体；将甲醇合成反应中的催化剂的活性成分即氧化铜、氧化锌和助剂成分氧化钴、氧化铈负载在载体上；负载成分与载体的质量比为1:4。
所述的MTO反应的催化剂即ZSM-5分子筛采用水热合成法制备，按Al2O3：SiO2：TPAOH：EtOH：H2O的摩尔比为2:1:0.5:5:100配制合成液，在180℃水热反应30h,抽滤、洗涤、烘干和焙烧后得到ZSM-5分子筛。
所述的甲醇合成反应中的催化剂的活性成分即氧化铜、氧化锌和助剂成分氧化钴、氧化铈采用等体积连续浸渍法进行负载，根据计算结果，分别配制铜锌钴铈的硝酸溶液，连续浸渍后干燥、焙烧即得到浸渍铜锌钴铈的ZSM-5分子筛负载型催化剂。
本实施例中CO转化率为20%，乙烯和丙烯的选择性为85%。
实施例3
步骤1.将制备好的负载型催化剂加入反应管中，用氮气稀释的氢气还原负载型催化剂4小时，其中氢气与氮气的体积比为1:9；还原温度为280℃；
步骤2.还原结束后将反应管降至常温，用合成气升压反应体系至预定的反应压力，再升温至反应温度进行反应；
所述预定的反应压力为5MPa；合成气包括H2和CO，且H2和CO组成的体积比为1:2；反应温度为300℃；反应体系的进料体积空速为2000h-1。
所述的合成气一步法制备低碳烯烃的负载型催化剂，以甲醇制烯烃反应（MTO）的催化剂即ZSM-5分子筛为载体；将甲醇合成反应中的催化剂的活性成分即氧化铜、氧化锌和助剂成分氧化铁负载在载体上；负载成分与载体的质量比为1:10。
所述的MTO反应的催化剂即ZSM-5分子筛采用水热合成法制备，按Al2O3：SiO2：TPAOH：EtOH：H2O的摩尔比为2:1:0.5:5:100配制合成液，在180℃水热反应30h,抽滤、洗涤、烘干和焙烧后得到ZSM-5分子筛。
所述的甲醇合成反应中的催化剂的活性成分即氧化铜、氧化锌和助剂成分氧化铁采用等体积连续浸渍法进行负载，根据计算结果，分别配制铜锌铁的醋酸溶液，连续浸渍后干燥、焙烧即得到浸渍铜锌铁的ZSM-5分子筛负载型催化剂。
本实施例中CO转化率为23%，乙烯和丙烯的选择性为80%。
实施例4
步骤1.将制备好的负载型催化剂加入反应管中，用氮气稀释的氢气还原负载型催化剂2小时，其中氢气与氮气的体积比为1:2；还原温度为280℃；
步骤2.还原结束后将反应管降至常温，用合成气升压反应体系至预定的反应压力，再升温至反应温度进行反应；
所述预定的反应压力为10MPa；合成气包括H2和CO，且H2和CO组成的体积比为1:6；反应温度为280℃；反应体系的进料体积空速为1000h-1。
所述的合成气一步法制备低碳烯烃的负载型催化剂，以甲醇制烯烃反应（MTO）的催化剂即SAPO-26分子筛为载体；将甲醇合成反应中的催化剂的活性成分即氧化铜、氧化锌和助剂成分氧化锰、氧化镁、氧化钙负载在载体上；负载成分与载体的质量比为1:6。
所述的MTO反应的催化剂即SAPO-26分子筛采用水热合成法制备，按Al2O3：P2O5：SiO2：TEAOH：H2O的摩尔比为1.2:0.8:2.5:1.5: 70配置合成液，在175℃水热反应72h，抽滤、洗涤、烘干和焙烧后得到SAPO-26分子筛。
所述的甲醇合成反应中的催化剂的活性成分即氧化铜、氧化锌和助剂成分氧化锰、氧化镁、氧化钙、采用等体积共浸渍法进行负载，根据计算结果，配制铜锌锰镁钙的硝酸溶液，浸渍后干燥、焙烧即得到浸渍铜锌锰镁钙的SAPO-26分子筛负载型催化剂。
本实施例中CO转化率为28%，乙烯和丙烯的选择性为85%。
实施例5
步骤1.将制备好的负载型催化剂加入反应管中，用氮气稀释的氢气还原负载型催化剂6小时，其中氢气与氮气的体积比为1:15；还原温度为280℃；
步骤2.还原结束后将反应管降至常温，用合成气升压反应体系至预定的反应压力，再升温至反应温度进行反应；
所述预定的反应压力为6MPa；合成气包括H2和CO，且H2和CO组成的体积比为1:3；反应温度为400℃；反应体系的进料体积空速为6000h-1。
所述的合成气一步法制备低碳烯烃的负载型催化剂，以甲醇制烯烃反应（MTO）的催化剂即SAPO-26分子筛为载体；将甲醇合成反应中的催化剂的活性成分即氧化铜、氧化锌和助剂成分氧化锰、氧化镁、氧化钙、负载在载体上；负载成分与载体的质量比为1:8。
所述的MTO反应的催化剂即SAPO-26分子筛采用水热合成法制备，按Al2O3：P2O5：SiO2：TEAOH：H2O的摩尔比为1.2:0.8:2.5:1.5: 70配置合成液，在175℃水热反应72h，抽滤、洗涤、烘干和焙烧后得到SAPO-26分子筛。
所述的甲醇合成反应中的催化剂的活性成分即氧化铜、氧化锌和助剂成分氧化钛、氧化钒、氧化铬采用等体积共浸渍法进行负载，根据计算结果，配制铜锌钛钒铬的硝酸溶液，浸渍后干燥、焙烧即得到浸渍铜锌钛钒铬的SAPO-26分子筛负载型催化剂。
本实施例中CO转化率为15%，乙烯和丙烯的选择性为92%。
实施例6
步骤1.将制备好的负载型催化剂加入反应管中，用氮气稀释的氢气还原负载型催化剂4小时，其中氢气与氮气的体积比为1:4；还原温度为260℃；
步骤2.还原结束后将反应管降至常温，用合成气升压反应体系至预定的反应压力，再升温至反应温度进行反应；
所述预定的反应压力为3.5MPa；合成气包括H2和CO，且H2和CO组成的体积比为1:2；反应温度为350℃；反应体系的进料体积空速为3600h-1。
所述的合成气一步法制备低碳烯烃的负载型催化剂，以甲醇制烯烃反应（MTO）的催化剂即SAPO-34分子筛为载体；将甲醇合成反应中的催化剂的活性成分即氧化铜、氧化锌和助剂成分氧化钼负载在载体上；负载成分与载体的质量比为1:2。
所述的MTO反应的催化剂即SAPO-34分子筛采用水热合成法制备，按Al2O3：P2O5：SiO2：Et3N：H2O的摩尔比为3:3:5:2:200配制合成液，在200℃水热反应48h，抽滤、洗涤、烘干和焙烧后得到SAPO-34分子筛。
所述的甲醇合成反应中的催化剂的活性成分即氧化铜、氧化锌和助剂成分氧化钼采用等体积连续浸渍法进行负载，根据计算结果，配制铜锌钼的硝酸溶液，浸渍后干燥、焙烧即得到浸渍铜锌钼的SAPO-34分子筛负载型催化剂。
本实施例中CO转化率为30%，乙烯和丙烯的选择性为96%。
实施例7
步骤1.将制备好的负载型催化剂加入反应管中，用氮气稀释的氢气还原负载型催化剂6小时，其中氢气与氮气的体积比为1:19；还原温度为260℃；
步骤2.还原结束后将反应管降至常温，用合成气升压反应体系至预定的反应压力，再升温至反应温度进行反应；
所述预定的反应压力为6MPa；合成气包括H2和CO，且H2和CO组成的体积比为1:2；反应温度为250℃；反应体系的进料体积空速为5000h-1。
所述的合成气一步法制备低碳烯烃的负载型催化剂，以甲醇制烯烃反应（MTO）的催化剂即SAPO-34分子筛为载体；将甲醇合成反应中的催化剂的活性成分即氧化铜、氧化锌和助剂成分氧化铌、氧化锡负载在载体上；负载成分与载体的质量比为1:4。
所述的MTO反应的催化剂即SAPO-34分子筛采用水热合成法制备，按Al2O3：P2O5：SiO2：Et3N：H2O的摩尔比为3:3:5:2:200配制合成液，在200℃水热反应48h，抽滤、洗涤、烘干和焙烧后得到SAPO-34分子筛。
所述的甲醇合成反应中的催化剂的活性成分即氧化铜、氧化锌和助剂成分氧化铌、氧化锡采用等体积连续浸渍法进行负载，根据计算结果，配制铜锌铌锡的硝酸溶液，浸渍后干燥、焙烧即得到浸渍铜锌铌锡的SAPO-34分子筛负载型催化剂。
本实施例中CO转化率为25%，乙烯和丙烯的选择性为98%。

Claims (2)

1. 一种用负载型催化剂实现合成气一步法制备低碳烯烃的方法，其特征在于如下步骤:
步骤1.将制备好的负载型催化剂加入反应管中，用氮气稀释的氢气还原负载型催化剂2～8小时，其中氢气与氮气的体积比为1:2～19；还原温度为250～280℃；
步骤2.还原结束后将反应管降至常温，用合成气升压反应体系至预定的反应压力，再升温至反应温度进行反应；
所述预定的反应压力为1～10MPa；合成气包括H2和CO，且H2和CO组成的体积比为1～6:1；反应温度为200～500℃；反应体系的进料体积空速为1000～10000h-1；
所述的合成气一步法制备低碳烯烃的负载型催化剂，以甲醇制烯烃反应（MTO）的催化剂为载体；将甲醇合成反应中的催化剂的活性成分负载在载体上；负载成分与载体的质量比为1:1～10；
所述的MTO反应的催化剂采用水热合成法制备，甲醇合成反应中的催化剂的活性成分采用等体积共浸渍法或连续浸渍法进行负载。
2.如权利要求1所述的一种用负载型催化剂实现合成气一步法制备低碳烯烃的方法，其特征在于：
所述的MTO反应的催化剂为ZSM-5分子筛或SAPO系列分子筛；
所述的甲醇合成反应中的催化剂的活性成分为氧化铜和氧化锌，并添加如下助剂中的一种或几种：氧化锆、氧化铝、氧化镍、氧化钴、氧化铈、氧化铁、氧化锰、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化铌、氧化钼、氧化锡；
所述的负载型催化剂，通过负载成分与载体的质量比的改变，调节合成气一步法制低碳烯烃的反应结果；
所述的步骤2中的产物可通过气相色谱在线分析。
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