CN113926461A - 一种合成气直接制低碳烯烃的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成气直接制低碳烯烃的催化剂及其应用。该催化剂，以原子比计，其活性组分包含化学式如下的组合物：Co100AaTibOx；其中，A选自Mo、W和V的至少一种；a的取值范围为60.0～200.0；b的取值范围为200.0～500.0；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。本发明所述催化剂经碳化处理以及表面钝化处理后，催化剂的宏观形态不发生变化，但是表面发生了很大的变化，使得易于重质饱和烃类生成的催化剂表面转化成为了易于生成低碳烯烃的表面，同时高的活性面的暴露以及采用的高温流化床工艺，保证了高的合成气的转化率和低碳烯烃的选择性。
Description
技术领域
本发明属于低碳烯烃制备领域，具体涉及一种合成气直接制低碳烯烃的催化剂及其应用。
背景技术
利用合成气在催化剂的作用下合成烃的费托(Fascher-Tropsch)合成过程，是煤及天然气间接液化的一个重要途径。常用的费托催化剂从主活性元素不同来分，分为两大体系：铁系和钴系；而从合成工艺的角度来分，分为高温费托和低温费托；从所用的反应器不同分，分为三大类：固定床，流化床(有早期的循环流化床以及后来在循环流化床基础上发展出来的固定流化床)以及浆态床。其中固定床与浆态床多应用于低温费托工艺，主要用于重质油和蜡的合成，流化床适用于生产较为轻质的烃类的高温工艺。在费托合成反应及其工艺中，催化剂是其最重要的核心技术之一。目前常用的费托催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂。铁系催化剂一般用沉淀法(沉淀催化剂)、烧结法(烧结催化剂)及氧化物混合法(熔铁催化剂)来制备，根据制备方法以及配合的助剂不同，即可以用于高温费托工艺，又可以应用于低温费托工艺，一般认为铁系催化剂在反应时的活性相为经过合成气发生了碳化的碳化铁；钴系催化剂一般为负载型，制备方法多为浸渍，主活性元素钴分散在载体的表面，多用于低温费托工艺生产饱和的重质烃类，专利CN110252358A和专利CN106582890B分别各介绍了一种浸渍型钴基催化剂，用于低温费托合成重质烃的生产。对于钴系催化剂，一般认为活性相为经过氢气还原的金属单质相，费托合成过程中要注意控制反应条件，避免钴的碳化导致催化剂失活。中科院高研院在文献“Cobalt carbide nanoprisms for direct production oflower olefins from syngas”中发现钴经过碳化用于费托和成反而可以提高低碳烯烃的选择性最高达到60％，但是催化剂的活性极低，最高只有30％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中合成气制低碳烯烃时选择性和活性较低的问题，提供了一种新的催化剂，利用该催化剂进行低碳烯烃制备时，催化活性以及低碳烯烃重量选择性均较为优异，且反应撤热快，不易飞温。
为此，本发明第一方面提供了一种合成气直接制低碳烯烃的催化剂，以原子比计，其活性组分包含化学式如下的组合物：Co100AaTibOx；
其中，A选自Mo、W和V的至少一种；
a的取值范围为60.0～200.0；
b的取值范围为200.0～500.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
所述催化剂在用于反应前先经碳化处理再经表面钝化处理。
在本发明的一些实施方式中，所述碳化处理采用的处理气为CO；优选地，所述碳化处理的实际体积空速为300～1200小时-1；所述碳化处理的时间为3～10小时，优选为4～9小时，进一步优选为6～9小时。
在本发明的另一些实施方式中，所述碳化处理的压力为0.1～8.0MPa，优选为0.5～6.0MPa，更优选为2～4MPa；所述碳化处理温度为350～500℃，优选为350～450℃。
在本发明的一些实施方式中，所述表面钝化处理采用的处理气为氮气与空气的混合气；优选地，所述氮气与空气的体积比为(3～15):1，优选为(3～10):1，更优选为(4～6):1。
在本发明的另一些实施方式中，所述表面钝化处理的实际体积空速为300～1200小时-1；所述表面钝化处理的时间为0.5～5小时，优选为2～4小时。
在本发明的一些实施方式中，所述表面钝化处理的温度为25～50℃，压力为0.1～8.0MPa。
在本发明的一些具体实施方式中，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1，将Co盐溶液与碱性物质进行沉淀反应，得到Co的氢氧化物沉淀；
S2，将可溶性A盐的水溶液与Co的氢氧化物沉淀混合，得到第一浆料；
S3，将Ti溶胶加入到第一浆料中，混合打浆，并调节pH值至1～5，得到第二浆料；
S4，将第二浆料喷雾干燥成型，经焙烧后获得所述催化剂。
在本发明的一些实施方式中，所述第二浆料的固体含量为15～45wt％。
本发明第二方面提供一种合成气直接制低碳烯烃的方法，其在如本发明第一方面所述催化剂的存在下，以合成气为原料，反应生成低碳烯烃。
在本发明的一些实施方式中，所述反应的温度200～400℃；压力为1.0～8.0MPa；所述合成气的实际体积空速为300～1200小时-1。
在本发明的另一些实施方式中，所述合成气包括H2与CO；所述H2与CO摩尔比为0.5～5.0。
在本发明的一些实施方式中，所述反应采用的反应器为流化床反应器。
本发明的有益效果为：本发明所述催化剂经所述反应前的碳化处理以及表面钝化处理后，催化剂的宏观形态不发生变化，但是表面发生了很大的变化，使得易于重质饱和烃类生成的催化剂表面转化成为了易于生成低碳烯烃的表面，同时高的活性面的暴露以及采用的高温流化床工艺，保证了高的合成气的转化率，可以达到CO的转化率93％，C2 ＝～C4 ＝组分的重量选择性70％左右的效果。
附图说明
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
图1为未经碳化处理和表面钝化处理的催化剂的表面形貌图。
图2为经碳化处理和表面钝化处理的催化剂的表面形貌图。
图3为经碳化处理和表面钝化处理的催化剂的外观形貌图。
具体实施方式
现有技术中的Co系催化剂通常采用H2进行加氢还原。经过Co系催化剂的原料几乎全部生成蜡。其中Co害怕碳中毒，经碳化后转化率极低，仅仅提高了烯烃的选择性。本申请的发明人通过研究发现，将Co系催化剂先经碳化处理后，使催化剂中的Co部分中毒，然后再经表面钝化处理后，能显著提高催化剂的转化率，同时提高低碳烯烃的选择性。
因此，本发明第一方面涉及一种合成气直接制低碳烯烃的催化剂，以原子比计，其活性组分包含化学式如下的组合物：Co100AaTibOx；
其中，A选自Mo、W和V的至少一种；
a的取值范围为60.0～200.0；
b的取值范围为200.0～500.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
所述催化剂在用于反应前先经碳化处理再经表面钝化处理。
本发明中，所述催化剂先经碳化处理再经表面钝化处理后，此时的催化剂变为一种新的催化剂，附图中可见处理前后催化剂表面形貌(1um)区别较大，处理前的催化剂表面光滑，均匀分布，而处理后的催化剂表明形成凸起。但处理后的催化剂的外观形貌(100um)与处理前的催化剂区别不大，仍然为均匀小球状，适合流化床。
在本发明的一些实施方式中，所述碳化处理采用的处理气为CO；优选地，所述碳化处理的实际体积空速为300～1200小时-1；所述碳化处理的时间为3～10小时。在本发明的一些具体实施方式中，所述碳化处理的时间为3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时。在本发明的一些优选的实施方式中，所述碳化处理的时间为4～9小时。在本发明的一些进一步优选的实施方式中，所述碳化处理的时间为6～9小时。在本发明的最优选的实施方式中，所述碳化处理的时间为8小时。
在本发明的另一些实施方式中，所述碳化处理的压力为0.1～8.0MPa，所述碳化处理的温度为350～500℃。在本发明的一些具体实施方式中，所述碳化处理的压力为0.1MPa、0.3MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa或8MPa等。在本发明的一些优选的实施方式中，所述碳化处理的压力为0.5～6.0MPa。在本发明的进一步优选的实施方式中，所述碳化处理的压力为2～4MPa。在本发明的最优选的实施方式中，所述碳化处理的压力为3MPa。在本发明的另一些具体实施方式中，所述碳化处理的温度为350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃或500℃等。在本发明的一些优选的实施方式中，所述碳化处理的温度为350～450℃。在本发明的最优选的实施方式中，所述碳化处理的温度为400℃。
在本发明的一些实施方式中，所述表面钝化处理采用的处理气为氮气与空气的混合气；优选地，所述氮气与空气的体积比为(3～15):1。在本发明的一些具体实施方式中，所述氮气与空气的体积为3:1、4:1、5:1、6:1、8:1、10:1或15:1等。在本发明的一些优选的实施方式中，所述氮气与空气的体积比为(3～10):1。在本发明的进一步优选的实施方式中，所述氮气与空气的体积比为(4～6):1。在本发明的最优选的实施方式中，所述氮气与空气的体积比为5:1。
在本发明的另一些实施方式中，所述表面钝化处理的实际体积空速为300～1200小时-1；所述表面钝化处理的时间为0.5～5小时。在本发明的一些具体实施方式中，所述表面钝化处理的时间为0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时或5小时。在本发明的一些优选的实施方式中，所述表面钝化处理的时间为2～4小时。在本发明的最优选的实施方式中，所述表面钝化处理的时间为3小时。
在本发明的一些实施方式中，所述表面钝化处理的温度为25～50℃，也即所述钝化处理的温度为室温～50℃；所述表面钝化处理的压力为0.1～8.0MPa。
在本发明的一些具体实施方式中，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1，将Co盐溶液与碱性物质进行沉淀反应，得到Co的氢氧化物沉淀；
S2，将可溶性A盐的水溶液与Co的氢氧化物沉淀混合，得到第一浆料；
S3，将Ti溶胶加入到第一浆料中，混合打浆，并调节pH值至1～5，得到第二浆料；
S4，将第二浆料喷雾干燥成型，经焙烧后获得所述催化剂。
在本发明的一些实施方式中，所述第二浆料的固体含量为15～45wt％。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤S3中，调节pH值所采用的pH调节剂可以为氨水或硝酸等。
本发明第二方面涉及一种合成气直接制低碳烯烃的方法，其在如本发明第一方面所述催化剂的存在下，以合成气为原料，反应生成低碳烯烃。
在本发明的一些实施方式中，所述反应的温度200～400℃；压力为1.0～8.0MPa；所述合成气的实际体积空速为300～1200小时-1。
在本发明的另一些实施方式中，所述合成气包括H2与CO；所述H2与CO摩尔比为0.5～5.0。
在本发明的一些实施方式中，所述反应采用的反应器为流化床反应器。
实施例
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
【实施例1】
1)催化剂的制备：
取1mol的Co(NO3)2·6H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Co盐溶液，将该溶液与900g5wt％的氨水并流沉淀后分离，得到新鲜的Co(OH)2沉淀；取0.143mol的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于水配成30wt％的水溶液；将该水溶液与Co(OH)2沉淀混合后加入水配成固含量30wt％的混合物，在40℃的水浴中搅拌24h得到第一浆料；在80℃的水浴中将第一浆料加热到80℃，取含有4molTiO2的30wt％的钛溶胶加入到第一浆料中，在80℃的条件下混合打浆，然后用浓度为10wt％的硝酸调节pH值至3，得到第二浆料(固含量30％)；将第二浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为300℃，出口温度170℃；然后进行焙烧，焙烧温度585℃，焙烧时间3h，得到催化剂颗粒，其活性组分的组成为：Co100Mo100Ti400Ox。所述催化剂的SEM照片如图1所示，本发明实施例中产品的SEM照片采用Philips公司ESEM XL30扫描电子显微镜观测催化剂的形貌。
2)催化剂的处理
催化剂采用反应用流化床原位处理，处理后直接进行评价；
反应器规格：
毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
碳化处理条件为：温度450℃
压力 0.5MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速)1000小时-1
处理气 CO
处理时间 4小时
碳化处理完成后，将CO切换为等量的N2，维持压力不变，同时开始降温，等温度降低到50℃后，通入空气和N2的混合气对催化剂进行表面钝化处理。
表面钝化处理条件为：温度 50℃
压力 0.5MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速)1000小时-1
处理气N2+空气(体积比10:1)
处理时间1小时
3)催化剂评价：
催化剂采用原位处理后，用N2将反应器内残余的空气吹扫干净，然后切换为合成反应条件开始反应；
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力2.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速)800小时-1
合成气配比(摩尔)H2/CO＝1/1
反应运行300小时。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
处理前后催化剂的SEM照片如图1、2、3所示。由图可以明显的看出，处理后催化剂表面发生了很大的变化。
【实施例2】
1)催化剂的制备：
同实施例1。
2)催化剂的处理
基本同实施例1，不同之处在于，碳化处理时的压力为3MPa。
3)催化剂评价：
同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例3】
1)催化剂的制备：
同实施例1。
2)催化剂的处理
基本同实施例1，不同之处在于，碳化处理时的压力为6MPa。
3)催化剂评价：
同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例4】
1)催化剂的制备：
同实施例1。
2)催化剂的处理
基本同实施例1，不同之处在于，碳化处理时的温度为400℃。
3)催化剂评价：
同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例5】
1)催化剂的制备：
同实施例1。
2)催化剂的处理
基本同实施例1，不同之处在于，碳化处理时的温度为480℃。
3)催化剂评价：
同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例6】
1)催化剂的制备：
同实施例1。
2)催化剂的处理
基本同实施例1，不同之处在于，碳化处理时的催化剂负荷(反应实际体积空速)为400小时-1。
3)催化剂评价：
同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例7】
1)催化剂的制备：
同实施例1。
2)催化剂的处理
基本同实施例1，不同之处在于，碳化处理时的催化剂负荷(反应实际体积空速)为800小时-1。
3)催化剂评价：
同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例8】
1)催化剂的制备：
同实施例1。
2)催化剂的处理
基本同实施例1，不同之处在于，碳化处理时的处理时间为8小时。
3)催化剂评价：
同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例9】
1)催化剂的制备：
同实施例1。
2)催化剂的处理
基本同实施例1，不同之处在于，表面钝化处理时的处理气为：N2+空气(体积比5:1)。
3)催化剂评价：
同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例10】
1)催化剂的制备：
同实施例1。
2)催化剂的处理
基本同实施例1，不同之处在于，表面钝化处理时的处理气为：N2+空气(体积比15:1)。
3)催化剂评价：
同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例11】
1)催化剂的制备：
同实施例1。
2)催化剂的处理
基本同实施例1，不同之处在于，表面钝化处理时的处理时间为3小时。
3)催化剂评价：
同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例12】
1)催化剂的制备：
同实施例1。
2)催化剂的处理
基本同实施例1，不同之处在于，表面钝化处理时的处理温度为30℃。
3)催化剂评价：
同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【比较例1】
1)催化剂制备：
同实施例1。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度450℃
压力 0.5MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速)1000小时-1
还原气H2
还原时间2小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 4.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速)800小时-1
合成气配比(摩尔)H2/CO＝1/1
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【比较例2】
1)催化剂制备：
同实施例1。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：微型反应器；
催化剂装填量：1克；
还原条件为：温度300℃
压力1.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速)1000小时-1
还原气H2
还原时间5小时
合成反应条件为：反应温度250℃
反应压力 4.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速)800小时-1
合成气配比(摩尔)H2/CO＝1/1
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【比较例3】
1)催化剂制备：
同实施例1。
2)催化剂的处理
催化剂采用反应用流化床原位处理，处理后直接进行评价；
反应器规格：
毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
碳化处理条件为：温度450℃
压力 0.5MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速)1000小时-1
处理气 CO
处理时间 4小时
3)催化剂评价：
催化剂采用原位处理后，切换为合成反应条件开始反应；
合成反应条件同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
表1：合成反应的实验结果
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种合成气直接制低碳烯烃的催化剂，以原子比计，其活性组分包含化学式如下的组合物：Co100AaTibOx；
其中，A选自Mo、W和V的至少一种；
a的取值范围为60.0～200.0；
b的取值范围为200.0～500.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
所述催化剂在用于反应前先经碳化处理再经表面钝化处理。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碳化处理采用的处理气为CO；优选地，所述碳化处理的实际体积空速为300～1200小时-1；所述碳化处理的时间为3～10小时，优选为4～9小时，进一步优选为6～9小时。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述碳化处理的压力为0.1～8.0MPa，优选为0.5～6.0MPa，更优选为2～4MPa；所述碳化处理的温度为350～500℃，优选为350～450℃。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述表面钝化处理采用的处理气为氮气与空气的混合气；优选地，所述氮气与空气的体积比为(3～15):1，优选为(3～10):1，更优选为(4～6):1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述表面钝化处理的实际体积空速为300～1200小时-1；所述表面钝化处理的时间为0.5～5小时，优选为2～4小时。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述表面钝化处理的温度为25～50℃，压力为0.1～8.0MPa。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1，将Co盐溶液与碱性物质进行沉淀反应，得到Co的氢氧化物沉淀；
S2，将可溶性A盐的水溶液与Co的氢氧化物沉淀混合，得到第一浆料；
S3，将Ti溶胶加入到第一浆料中，混合打浆，并调节pH值至1～5，得到第二浆料；
S4，将第二浆料喷雾干燥成型，经焙烧后获得所述催化剂。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述第二浆料的固体含量为15～45wt％。
9.一种合成气直接制低碳烯烃的方法，其在如权利要求1-8中任意一项所述催化剂的存在下，以合成气为原料，反应生成低碳烯烃；
优选地，所述反应的温度200～400℃；压力为1.0～8.0MPa；所述合成气的实际体积空速为300～1200小时-1。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述合成气包括H2与CO；所述H2与CO摩尔比为0.5～5.0；和/或
所述反应采用的反应器为流化床反应器。
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| GR01 | Patent grant | ||
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