JP2019529065A - コバルト含有触媒組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
コバルト含有触媒組成物
本発明の第1の態様によれば、シリカ(SiO2)触媒担体上及び/又は中に担持されたコバルト及び/又はコバルト化合物を含むコバルト含有触媒組成物であって、触媒担体の平均細孔径が20nm超50nm未満であり、触媒組成物が、触媒担体上及び/又は中のチタン化合物と、触媒担体上及び/又は中のマンガン化合物も含む、触媒組成物が提供される。
本発明の第2の態様によれば、コバルト含有触媒前駆体の調製方法が提供される。この方法は、平均細孔径が20nm超50nm未満であるシリカ(SiO2)触媒担体の上及び/又は中にコバルト化合物を導入する工程;触媒担体の上及び/又は中にコバルト化合物を導入する前及び/又は導入する間及び/又は導入した後に、触媒担体の上及び/又は中にチタン化合物を導入する工程;及び触媒担体の上及び/又は中にコバルト化合物を導入する前及び/又は導入する間及び/又は導入した後に、触媒担体の上及び/又は中にマンガン化合物を導入し、それによりコバルト含有触媒前駆体を提供する工程を含む。
チタン化合物は、ケイ素に基づく触媒担体材料(好ましくはシリカ(SiO2))をチタン化合物に接触させることによりチタン含有触媒担体材料を調製し、このチタン含有触媒担体材料を、200℃を超える温度でか焼して、1種又は2種以上のチタン化合物の形態でTiを含むシリカ(SiO2)触媒担体を得ることによって、触媒担体上及び/又は中に導入することができる。
ケイ素に基づく触媒担体材料は、そのか焼によってシリカ(SiO2)触媒担体に転化可能なケイ素に基づく触媒担体前駆体;及びシリカ(SiO2)触媒担体からなる群から選択することができる。
チタン含有触媒担体材料のか焼は、非還元環境、好ましくは空気中等の酸化環境において実施することができる。か焼は、固定又は流動床か焼炉において実施することができる。か焼は、代わりに、ロータリーキルンにおいて実施することができる。しかし、最も好ましくは、ロータリーキルンである。か焼は、典型的には、10分間〜10時間実施することができる。
マンガン化合物は、ケイ素に基づく触媒担体材料(好ましくはシリカ(SiO2))をマンガン化合物に接触させることによりマンガン含有触媒担体材料を調製し、このマンガン含有触媒担体材料を、180℃を超える温度でか焼して、1種又は2種以上のマンガン化合物の形態でMnを含むシリカ(SiO2)触媒担体を得ることによって、触媒担体上及び/又は中に導入することができる。
ケイ素に基づく触媒担体材料は、そのか焼によってシリカ(SiO2)触媒担体に転化可能な触媒担体前駆体;及びシリカ(SiO2)触媒担体からなる群から選択することができる。
マンガン含有触媒担体材料のか焼は、非還元環境、好ましくは空気中等の酸化環境において実施することができる。か焼は、固定又は流動床か焼炉において実施されることができる。か焼は、代わりにロータリーキルンにおいて実施することができる。好ましい一実施形態において、か焼は流動床か焼炉において実施される。か焼は、典型的には10分間〜10時間実施することができる。
コバルト化合物は、任意の適切な方法、ただし、好ましくは含浸によって、コバルト化合物を触媒担体と接触させることにより、触媒担体の上及び/又は中に導入することができる。好ましくは、含浸は、コバルト化合物、コバルト化合物用の液体キャリアー、及び触媒担体の混合物を形成することにより実施される。
により表される多官能性カルボン酸又はその前駆体を、コバルト化合物より前又はコバルト化合物と同時に、触媒担体の中及び/又は上に導入する工程を含んでもよい。
(i)加熱速度が≦1℃/分である場合、空気空間速度は少なくとも0.76Nm3/(kg Co(NO3)26H2O)/hである;及び
(ii)加熱速度が1℃/分より高い場合、空気空間速度は、以下の関係式を満たす。
本発明の第3の態様によれば、上記のコバルト含有触媒前駆体を調製する工程;及び触媒前駆体を還元し、それにより触媒前駆体を活性化する工程を含む、コバルト含有触媒の調製方法が提供される。
− 炭化物形成工程において、ゼロ価のコバルトを担持している触媒担体を含む活性化触媒を、CO含有ガスにより処理して(好ましくは、温度T1で、ここで、T1は200℃〜280℃である。)、コバルトをコバルト炭化物に変換することにより、コバルト炭化物含有触媒前駆体を得ること;及び
− その後の活性化工程において、コバルト炭化物含有触媒前駆体を水素含有ガスによる処理にかけて(好ましくは、温度T2で、ここで、T2は少なくとも300℃である。)、コバルト炭化物をコバルト金属に変換することにより、コバルト炭化物含有触媒前駆体を活性化し、コバルト含有炭化水素合成触媒を得ること;
を含むことができる。
本発明の第4の態様によれば、上記のコバルト含有触媒を、100℃を超える温度及び少なくとも10barの圧力で前記触媒とともに水素及び一酸化炭素と接触させて、炭化水素及び任意選択的に炭化水素の酸素化物を製造する工程を含む炭化水素の合成方法が提供される。
− 炭化物形成工程において、ゼロ価のコバルトを担持している触媒担体を含む活性化触媒をCO含有ガスで処理して(好ましくは温度T1で、ここで、T1は200℃〜280℃である。)、コバルトをコバルト炭化物に変換し、それによってコバルト炭化物含有触媒前駆体を得ること;及び
− その後の活性化工程において、コバルト炭化物含有触媒前駆体を水素含有ガスによる処理にかけて(好ましくは温度T2で、ここで、T2は少なくとも300℃である。)、コバルト炭化物をコバルト金属に変換し、それによってコバルト炭化物含有触媒前駆体を活性化し、コバルト含有炭化水素合成触媒を得ること;
を含むことによって調製されたものであることができる。
本発明を、以下の非限定的な例を参照して説明する。
組成:30gのCo/0.04gのPt/100gの担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、未修飾Al2O3(150m2/gの表面積を有するPuralox、以下、Puraloxと称する)担体を使用して調製した。
コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例1に記載したとおり調製した。
チタン(IV)イソプロポキシド(17.2g)をエタノール(78.9g)に加え、10分間混合した。Al2O3(Puralox)(100g)をこの溶液に加え、さらに10分間混合した。その後、表2の乾燥プロファイルを使用して減圧下でエタノールを除去して易流動性粉末を得た。
酢酸マンガン(II)四水和物(13.8g)を水(80〜100g)に溶解させ、10分間混合した。Al2O3(Puralox)(100g)をこの溶液に加え、さらに10分間混合した。これに続き、表3の乾燥プロファイルを使用して減圧下で水を除去して易流動性粉末を得た。
例3から得られたTi−Al2O3担体に、例4に記載したとおりの酢酸マンガン(II)四水和物を含浸した。得られた修飾担体は、2.6gのTi/3.1gのMn/100gのAl2O3を含んでいた。
30gのCo/0.075gのPt/100g担体を含むコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例1に記載したとおり調製した。ただし、例3に記載したとおりのTi−Al2O3担体を用いた。
組成:30gのCo/0.075gのPt/100g担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例1に記載したとおり調製した。ただし、触媒調製中にマレイン酸を加えなかった。例4に記載したとおりのMn−Al2O3担体を用いた。
組成:30gのCo/0.075gのPt/100g担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例1に記載したとおり調製した。ただし、触媒調製中にマレイン酸を加えなかった。例5に記載したとおりのMnTi−Al2O3担体を用いた。
組成:30gのCo/0.075gのPt/3.1gのMn/100gの担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例2に記載したとおり調製した。ただし、例3に記載したとおりのTi−Al2O3担体を用いた。
組成:30gのCo/0.04gのPt/100g担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例1に記載したとおり調製した。米国特許第6638889号に記載されているようにTEOS(テトラエトキシシラン)を担体修飾のための出発物質として用い、2.1gのSi/100gのAl2O3担体を用いた。
コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例10に記載したとおり調製した。ただし、第2の含浸段階中、Co(NO3)26H2O(56.8g)、[Pt(NH4)4(NO3)2](0.042g)及びMn(NO3)2・4H2O(11.6g)を水(100g)に溶解させ、最初の含浸段階で得られたか焼材料(100g)に加えた。
組成:30gのCo/0.075gのPt/100gの担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例1に記載したとおり調製した。ただし、触媒調製中にマレイン酸を加えなかった。Ti−Al2O3を用い、このTi−Al2O3は例3に記載したとおり調製した。
コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例12に記載したとおり調製した。ただし、5gのTi/100gのAl2O3担体を用い、この担体は例3に記載したとおり調製した。
コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例12に記載したとおり調製した。ただし、10gのTi/100gのAl2O3担体を使用し、この担体は例3に記載したとおり調製した。
フィッシャー・トロプシュ合成前に、か焼した触媒前駆体を、大気圧で、2.0Nm3/kg触媒/時で純粋H2流を使用して還元した。以下の加熱プロファイルを用いた。110℃まで1℃/分、3時間保持、次に、425℃まで1℃/分、10時間保持。還元された触媒を室温まで冷却し、溶融ワックス中に懸濁させ、不活性ガスブランケット(アルゴン又は窒素)下でCSTRに加えた。
例15に記載したとおりの活性化され、ワックス保護された触媒を、230℃の反応器温度及び約22barの反応器圧力で、実験室マイクロスラリーCSTRにおいて、そのスラリー相FTS性能に関して試験した。その間、純粋なH2とCOとArの供給ガス混合物を、約5%のAr含有量及び約1.8の全供給モルH2/CO比で用いた。この反応器を電気的に加熱し、いかなる気−液物質移動制限もなくすように十分に高い撹拌速度を用いた。合成ガス転化率が約78±1%であるように供給ガス空間速度を変化させた。水の分圧は約10barであった。
図1は、例9に対する例1、2、6〜8、10、11及び33のFT速度の差(パーセント)を示し、それは、(例1、2、6〜8、10、11又は33のFT速度−例9のFT速度)/例9のFT速度として算出することができる。分かるように、例2(Co/3.1gのMn/100g未修飾Al2O3)は、触媒プロモーターとしてのマンガンの添加が、稼働時間と共に例1(未促進、未修飾触媒サンプル)に対して触媒の活性安定性を改善しなかったことを示す。この傾向は、Si修飾Al2O3担体を含み、例11としてマンガンによりプロモートされた触媒(Co/3.1gのMn/100gのSi−Al2O3)と、例10(Co/100gのSi−Al2O3)の触媒との比較においても観察された。
例8及び9に関して、例15に記載したとおり活性化され、ワックス保護された触媒を、230℃の反応器温度及び約19barの反応器圧力で、実験室マイクロスラリーCSTRにおいて、そのスラリー相FTS性能に関して試験した。その間、純粋なH2とCOとArの供給ガス混合物を、10%Ar含有量及び約1.5の全供給モルH2/CO比で用いた。
組成:30gのCo/0.075gのPt/100gの担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例1に記載したとおり調製した。ただし、触媒調製中にマレイン酸を加えなかった。例4に記載したとおりのMn−Al2O3担体を用いた。しかし、得られた修飾担体は2.1gのMn/100gのAl2O3からなっていた。
組成:30gのCo/0.075gのPt/100gの担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例1に記載したとおり調製した。ただし、触媒調製中にマレイン酸を加えなかった。例4に記載したとおりのMn−Al2O3担体を用いた。しかし、得られた修飾担体は、7.5gのMn/100gのAl2O3からなっていた。
組成:30gのCo/0.075gのPt/100gの担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例1に記載したとおり調製した。ただし、触媒調製中にマレイン酸を加えなかった。例4に記載したとおりのMn−Al2O3担体を用いた。しかし、得られた修飾担体は、10gのMn/100gのAl2O3からなっていた。
例18〜20に関して、例15に記載したとおりに活性化され、ワックス保護された触媒を、実験室マイクロスラリーCSTRにおいて、そのスラリー相FTS性能に関して試験した。圧力を18barに上昇させ、温度を230℃に上昇させ、この後に合成を始めた。
例10に記載したとおりのSi−Al2O3担体に例4に記載したとおりの酢酸マンガン(II)四水和物を含浸した。得られた修飾担体は、3gのMn/100gのSiAl2O3からなっていた。
例10に記載したとおりのSi−Al2O3担体に例4に記載したとおりの酢酸マンガン(II)四水和物を含浸した。得られた修飾担体は、5gのMn/100gのSi−Al2O3からなっていた。
アルミナは、低pHにおいて水性媒体に溶解する。アルミナの溶解は、アルミニウムイオンの形成をもたらす。アルミナの溶解が増加すると、アルミニウムの濃度は時間と共に増加する。経時的なアルミニウムの増加に続いて、2の一定pHで導電率を観察した。pHは、10%硝酸溶液の自動添加により一定に維持した。その結果を、修飾及び未修飾Al2O3に関して図3に示す。
組成:30gのCo/0.075gのPt/3.1gのMn/100g(2.6gのTi/100gのAl2O3)を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例9に記載したとおり調製した。ただし、例9において用いたTi−Al2O3担体は、WO 2014020507の例37に記載されているとおりのチタン(IV)2−エチルヘキソキシド及びAlヘキサノレートの共加水分解により調製されたチタン含有担体に置き換えた。
コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例9に記載したとおり、組成:30gのCo/0.075gのPt/3.1gのMn/100g(2.6gのTi/100gのAl2O3)で調製した。ただし、例9で用いたPuraloxは、例25の担体の細孔径と同様の細孔径を有し、約90m2/gの表面積を有するか焼されたPURAL 200(商標)に置き換えた。
例25及び26のか焼された触媒前駆体を、例15に記載したとおり還元し、溶融ワックス中に懸濁させた。例25及び26の活性化され、ワックス保護された触媒のFTS性能を、約1.6の入口モルH2/CO比の供給ガス混合物を使用して、230℃の固定床反応器及び約16barの反応器圧力で評価した。合成ガス転化率が約62%〜65%であるように供給ガス空間速度を変化させた。
表7は、Ti修飾担体(例25)と例26(Tiのスラリー含浸)の共加水分解により調製されたCo/Pt/Mn/Ti−Al2O3触媒サンプルを比較することで、Ti修飾担体の共加水分解がアルミナ上のチタンのスラリー含浸の代替法であることを示す類似のFTS触媒性能結果が得られたことを示す。
Co(NO3)2・6H2O(11.9g)、(NH3)4Pt(NO3)2(0.0075g)及びNi(NO3)2・6H2O(1.9g)を水(Coに対して13ml、Ptに対して2ml、Niに対して2ml)に溶解させた。希硝酸を使用して溶液のpHを2.3に調節した。例3に記載したとおりの15gのTi修飾Puralox担体を加え、表8の乾燥プロファイルを使用して減圧下で過剰な水を除去して易流動性粉末を得た。
Co(NO3)2・6H2O(13.3g)及び(NH3)4Pt(NO3)2(0.0075g)を水(Coに対して13ml、Ptに対して3ml)に溶解させた。希硝酸を使用して溶液のpHを2.3に調節した。例3に記載したとおりの15gのTi修飾Puralox担体を加え、表9の乾燥プロファイルを使用して減圧下で過剰な水を除去して易流動性粉末を得た。
例28及び29のか焼触媒前駆体を、例15に記載したとおりに、還元し、溶融ワックス中に懸濁させた。例28及び29の活性化され、ワックス保護された触媒のFTS性能を、例27に記載したとおり、230℃の固定床反応器において評価した。
ニッケルを活性安定性プロモーターとして使用することができることが知られている(Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 4140−4148及び米国特許第8143186号)。しかしながら、Co/Pt/Ti−Al2O3FTS触媒へのプロモーターとしてのNiの添加は、Mnがプロモーターとして用いられたときと同じCo FTS触媒性能を示さなかった。プロモーターとしてのMnは、プロモーターとしてのNiと比較してより高い活性を伴うより低いメタン選択率をもたらした。表10は、例28及び例29に記載したとおりの触媒のその初期活性に対する不活性化の程度、並びに例28及び29において調製され、そして例30に記載したとおり活性化され試験された触媒で得られたメタン選択率のその初期のメタン選択率に対するドリフトを示す。
Co(NO3)2・6H2O(37.2g)、(NH3)4Pt(NO3)2(0.07g)、Mn(NO3)2・4H2O(7.06g)及びマレイン酸(1.25g)を75mlの水に溶解させた。この硝酸塩溶液に水酸化コバルト(3g)を加え、その後、50gの例3に記載したとおりのTi修飾Puralox担体を加えた。さらなる3gのCo(OH)2をスラリーに加え、ロータリーエバポレーターで65rpmで95℃で混合した。さらなる3gのCo(OH)2を、所望の11.8gの添加量に達するまで加えた。混合物を、Co(OH)2の完全な吸収まで(約3時間)撹拌した。表11の乾燥プロファイルを使用して減圧下で過剰な水を除去して易流動性粉末を得、易流動性粉末を、空気中(2500ml/分/gcat)、加熱速度1℃/分で、250℃で6時間か焼した。
チタン(IV)イソプロポキシド(17.2g)を乾燥エタノール(78.9g)に加え、10分間混合した。アモルファスの予め成形したシリカゲル(100g)、Fuji Silysia Chemical LTDから入手したままのCARiACT Q−15(平均細孔径15nm)をこの溶液に加え、さらに10分間混合した。表2の乾燥プロファイルを使用して減圧下でエタノールを除去して、易流動性粉末を得た。
最初の含浸工程において、Co(NO3)2・6H2O(39.5g)及び(NH4)3Pt(NO3)2(0.025g)を水(50g)に溶解させた。希硝酸を使用して溶液のpHを2.3に調節した。例32に記載したとおりのMnTi−SiO2(50g)担体を混合物に加え、表1の乾燥プロファイルを使用して減圧下で過剰な水を除去して易流動性粉末を得た。易流動性粉末を、流動床か焼炉中で、2.5Nm3/kg(Co(NO3)2・6H2O)/時のGHSVを使用して、250℃まで1℃/分の加熱ランプ速度で、6時間の保持時間でか焼した。
前述したように、図1は、例9に対する、例1、2、6〜8、10、11及び33のFT速度の差を示す。シリカ担体上のMn/Tiの組み合わせ(例33)も、Mn/Tiの組み合わせを含まない比較例に対して、活性の著しい向上を示した。
組成:3.1gのMn/2.6gのTi/100gのSiO2を有する修飾担体を例32に記載したとおりに調製した。ただし、担体を平均細孔径6nmのCARiACT Q−6に置き換えた。
組成:3.1gのMn/2.6gのTi/100gのSiO2を有する修飾担体を例32に記載したとおりに調製した。ただし、担体を平均細孔径30nmのCARiACT Q−30に置き換えた。
組成:3.1gのMn/2.6gのTi/100gのSiO2を有する修飾担体を例32に記載したとおりに調製した。ただし、担体を平均細孔径50nmのCARiACT Q−50に置き換えた。
組成:30gのCo/0.075gのPt/100gの担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を例33に記載したとおりに調製した。ただし、例34に記載したとおりのMnTi−SiO2(FSQ−6)担体を使用した。
組成:30gのCo/0.075gのPt/100gの担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を例33に記載したとおりに調製した。ただし、例35に記載したとおりのMnTi−SiO2(FSQ−30)担体を使用した。
組成:30gのCo/0.075gのPt/100gの担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を例33に記載したとおりに調製した。ただし、例36に記載したとおりのMnTi−SiO2(FSQ−50)担体を使用した。
組成:30gのCo/0.075gのPt/100gのMnTi−SiO2(FSQ−30)担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を例38に記載したとおりに調製した。ただし、最初の含浸工程中に、マレイン酸(MAc)(1.25g)を溶液に加えた。
担体としてFSQ−30を使用して、組成:30gのCo/0.075gのPt/100gの担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を以下のように調製した。
Co(NO3)2・6H2O(9.4g)、(NH4)3Pt(NO3)2(0.006g)及びMn(NO3)2・4H2O(1.7g)を蒸留水(Coに対して10ml、Ptに対して1ml、Mnに対して2ml)に溶解させた。未修飾FSQ−30シリカ(12g)をこの混合物に加え、表13の乾燥プロファイルを使用して減圧下で過剰な水を除去して易流動性粉末を得た。15gの易流動性試料を、縦型炉中で、620ml/分(GHSV=2.500Nm3/kg Co(NO3)2・6H2O/時)の空気流及び250℃まで1℃/分の加熱速度を使用して保持時間6時間でか焼した。
例4に記載したとおりにマンガン修飾担体を調製した。ただし、担体としてシリカ(FSQ−30)(100g)を使用した。得られた修飾担体は3.1gのMn/100gのSiO2を含んでいた。
組成:30gのCo/0.075gのPt/2.5gのMAc/100gの担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を例40に記載したとおりに調製した。ただし、例43に記載したとおりのMn−SiO2(50g)修飾担体を使用した。
例3に記載したようにチタン修飾担体を調製した。ただし、担体としてFSQ−30シリカ(100g)を使用した。得られた修飾担体は、2.6gのTi/100gのSiO2を含んでいた。
Co(NO3)2・6H2O(11.8g)及び(NH4)3Pt(NO3)2(0.0075g)を水(Coに対して15ml、Ptに対して2ml)に溶解させた。例45に記載したとおりのTi−SiO2(15g)担体をこの混合物に加え、表13の乾燥プロファイルを使用して減圧下で過剰な水を除去して易流動性粉末を得た。17gの易流動性試料を、縦型炉中で、700ml/分(GHSV=2.500Nm3/kgCo(NO3)2・6H2O/時)の空気流及び250℃まで1℃/分の加熱速度を使用して保持時間6時間でか焼した。
組成:30gのCo/0.075gのPt/2.5gのMAc/100gの担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を例40に記載したとおり調製した。ただし、例45に記載したとおりのTi修飾シリカ担体を使用した。
組成:30gのCo/0.075gのPt/2.5gのMAc/100gのTi−SiO2(FSQ−30)を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を例47に記載したとおりに調製した。ただし、この例では、最初の含浸段階で、pH調整前に、Mn(NO3)2・4H2O(7.1g)を水(100g)に溶解させることによって、触媒プロモーターとしてマンガンを加えた。
組成:30gのCo/0.075gのPt/2.5gのMAc/100gのTi−SiO2(FSQ−30)を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を例47に記載したとおりに調製した。ただし、この例では、第2の含浸段階で、pH調整前に、Mn(NO3)2・4H2O(7.1g)を水(100g)に溶解させることによって、触媒プロモーターとしてマンガンを加えた。
コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を例48に記載したとおりに調製した。ただし、この例では触媒調製中にマレイン酸を加えなかった。
例33、37〜42、44及び46〜50のシリカ担持か焼触媒材料を、大気圧で2.0Nm3/kg触媒/時で純粋H2流を使用して、フィッシャー・トロプシュ合成の前に現場で還元した。温度を1℃/分で385℃〜425℃に上昇させ、6時間維持した。
例33及び37〜39におけるシリカ担持か焼触媒材料を、固定床反応器中で以下の手順によりフィッシャー・トロプシュ合成の前に現場で活性化させた。
− 大気圧下で水素中(4500ml/gcat/h)で1℃/分で380℃まで温度を上昇させ、6時間維持し、続いて水素中で200℃まで冷却する。
− 水素をアルゴン(2000ml/gcat/h)に置き換え、20分間保持する。
− 炭化物形成工程において、アルゴンをCO(6000ml/gcat/h)に置き換え、温度を1℃/分で230℃まで上昇させることを開始し、6バールCOで6時間維持する。
− CO(1000ml/gcat/h)下で230℃から170℃に冷却しながら、圧力を大気圧まで低下させる。
− 170℃及び大気圧で、COをアルゴンに置き換え(20分;2000ml/gcat/h)。その後、アルゴンを再び水素に置き換える。
− 活性化工程で、水素下(8000ml/gcat/h)で1℃/分及び7時間の保持時間で温度を425℃まで上昇させ、続いて水素中で200℃に冷却し、その後、FTSを開始する。
例33、37〜42、44及び46〜50の活性化シリカ担持触媒のFTS性能を、230℃及び17バールの圧力で固定床反応器で評価した。入口H2/CO比は約1.6であった。合成ガス転化率をおおよそ50%〜55%に制御するように供給ガス空間速度を変更した。
細孔径:標準的還元(SR)
図4及び図5は、例38(FSQ−30)(例51に記載したとおりの標準的還元により385℃で活性化)に対する例33(FSQ−15)、例37(FSQ−6)及び例39(FSQ−50)のFT速度及び%CH4選択率の差を示す。
図4及び図5は、例38(FSQ−30)(例51に記載したとおりの標準的還元により385℃で活性化)に対する例33(FSQ−15)、例37(FSQ−6)及び例39(FSQ−50)のFT速度及び%CH4選択率の差を示す。
例40に記載したとおりの第1含浸工程中にマレイン酸を加えた触媒(30gのCo/0.075gのPt/2.5gのMAc/100gのMnTi−SiO2(FSQ−30))について得られたCH4選択率は、同様の担体細孔径について例38に記載したとおりの触媒(FSQ−30)の触媒CH4選択率と同程度であった(表14参照)。しかしながら、例40に記載したとおりの触媒の活性及び活性安定性はより高く、マレイン酸添加による改善された金属分散の結果であろう。
TiとMnの組み合わせは、高いフィッシャー・トロプシュ活性と低いCH4選択率にとって非常に重要である(図7及び図8を参照)。Mnのみを有するシリカ担体(例44)又はMnをプロモーターとして有するシリカ担体(例42)の修飾は、未修飾シリカ担体(例41)と比較して、より低いフィッシャー・トロプシュ性能を有する触媒をもたらした。Coフィッシャー・トロプシュ触媒のための担体修飾剤(例46及び例47(MAcを有する))としてのTiの使用は、未修飾担体(例41)と比較して、より高いフィッシャー・トロプシュ速度を実証した。しかしながら、未修飾シリカ担体と比較した場合と比べて、担体修飾剤としてTiを使用した場合、CH4選択率は有意に改善されなかった。Mn(例38及び例40(MAcを有する)におけるように担体修飾剤として、又は例48、49及び50におけるようにプロモーターとして)との組み合わせで担体修飾剤としてTiを使用する場合、これらの触媒に対して得られたCH4選択率は最も低い。担体修飾剤としてのMnの使用(例38及び例40(MAcを有する))は、プロモーターとしてのMnの使用(例48、49及び50)と比較してより高いFT速度をもたらした。
例35に記載したとおりのMnTi−SiO2(FSQ−30)触媒担体の耐摩耗性を未修飾FSQ−30担体と比較して修飾触媒担体の物理的強度を決定した。
例35に記載したとおりの修飾担体の機械的強度を表15に示す。機械的摩耗試験により、Ti/Mn修飾シリカが、30nmの同じ細孔径を有する未修飾シリカと比較した場合に、機械的に頑強であることを示した。したがって、Ti及びMn修飾剤は、粒子の破砕に耐える機械的完全性(mechanical integrity)を改善した。
例40に記載したとおりの触媒(30gのCo/0.075gのPt/2.5gのMAc/100gのMnTi−SiO2(FSQ−30))のフィッシャー・トロプシュ触媒性能をN−汚染被毒ガス環境中で試験した。
例40に記載したとおりの触媒を、例55に記載したのと同様の条件で実験室用マイクロスラリーCSTRにおいて、そのスラリー相FTS性能について試験した。しかしながら、触媒を例52に記載したとおり活性化した。
例40に記載したとおりの触媒を、例55に記載したのと同様の条件で実験室用マイクロスラリーCSTRにおいて、そのスラリー相FTS性能について試験した。しかしながら、合成ガス供給物は、2000vppbのNH3の代わりに約2000vppbのHCNを含んでいた。
例55〜57に記載したとおりの条件下で例40において調製した触媒について得られた、初期(3日目)のFT速度及びCH4選択率に対するFT速度及びCH4選択率を、表16に示す。
Claims (14)
- シリカ(SiO2)触媒担体上及び/又は中に担持されたコバルト及び/又はコバルト化合物を含むコバルト含有触媒組成物であって、前記触媒担体の平均細孔径が20nm超50nm未満であり、前記触媒組成物が、前記触媒担体上及び/又は中のチタン化合物と、前記触媒担体上及び/又は中のマンガン化合物も含む、触媒組成物。
- 前記シリカ触媒担体がアモルファスシリカ担体である、請求項1に記載の触媒組成物。
- 前記シリカ触媒担体が、22nmを超える平均細孔径を有する、請求項1又は2に記載の触媒組成物。
- 前記シリカ触媒担体が、25〜35nmの平均細孔径を有する、請求項3に記載の触媒組成物。
- 前記組成物が、前記シリカ(SiO2)触媒担体の質量(Ti及びMnの質量を除く)を基準として1質量%超かつ10質量%以下のTiを含み、前記Tiは1種又は2種以上のチタン化合物の形態で存在する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の触媒組成物。
- 前記チタン化合物が有機チタン化合物である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の触媒組成物。
- 前記有機チタン化合物が、チタン(IV)メトキシド;チタン(IV)エトキシド;チタン(IV)プロポキシド;チタン(IV)イソプロポキシド;チタン(IV)ジイソプロポキシドビス(アセチルアセトナート);チタン(IV)2−エチルヘキソキシド;チタン(IV)ヘキソキシド;チタン(IV)ブトキシド;及びチタン(IV)ビス(アンモニウムラクタト)ジヒドロキシドからなる群から選択される、請求項6に記載の触媒組成物。
- 前記組成物が、前記シリカ(SiO2)触媒担体の質量(Ti及びMnの質量を除く)を基準として0.5質量%超かつ10質量%未満のMnを含み、前記Mnは1種又は2種以上のマンガン化合物の形態で存在する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の触媒組成物。
- 前記マンガン化合物が有機マンガン化合物である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の触媒組成物。
- 前記マンガン化合物が無機マンガン化合物である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の触媒組成物。
- コバルト含有触媒前駆体の調製方法であって、
平均細孔径が20nm超50nm未満であるシリカ触媒担体の上及び/又は中にコバルト化合物を導入する工程;
前記触媒担体の上及び/又は中にコバルト化合物を導入する前及び/又は導入する間及び/又は導入した後に、前記触媒担体の上及び/又は中にチタン化合物を導入する工程;及び
前記触媒担体の上及び/又は中にコバルト化合物を導入する前及び/又は導入する間及び/又は導入した後に、前記触媒担体の上及び/又は中にマンガン化合物を導入し、それによりコバルト含有触媒前駆体を提供する工程;
を含む、コバルト含有触媒前駆体の調製方法。 - コバルト含有触媒の調製方法であって、請求項11に記載の方法に従ってコバルト含有触媒前駆体を調製する工程;及び、前記触媒前駆体を還元し、それにより前記触媒前駆体を活性化する工程を含む、コバルト含有触媒の調製方法。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載のコバルト含有触媒組成物又は請求項12に記載の方法に従って調製されたコバルト含有触媒を、100℃を超える温度及び少なくとも10barの圧力で前記触媒とともに水素及び一酸化炭素と接触させて、炭化水素及び任意選択的に炭化水素の酸素化物を製造する工程を含む、炭化水素合成方法。
- 前記炭化水素及び任意選択的にそれらの酸素化物を液体燃料及び/又は他の化学物質に変換するために、水素化処理を含む、請求項13に記載の炭化水素合成方法。
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