CN114247443A - 一种易还原的金属掺杂钴基催化剂制备方法 - Google Patents

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杨晶
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Abstract

本发明公开了一种易还原的金属掺杂钴基催化剂制备方法，包括以下步骤：S1，制备高钴负载量且助剂金属掺杂的类沸石咪唑骨架材料为前躯体材料，备用；S2，将上述制备的类沸石咪唑骨架材料放入石英管中，在管式炉进行高温碳化；S3，将上述碳化后的前驱体材料，置于真空环境中，冷却至室温得到黑色粉末状的金属掺杂钴基催化剂。本发明同时保持了催化剂的高钴负载量和助剂掺杂使得还原度提高的优点。同时制备的碳骨架还能固定钴物种，抑制其在碳化和反应过程中的团聚，进一步促进钴物种的还原，提高催化剂的还原度；材料制备工艺简单，反应速度快，生产效率高，利于投产和推广。

Description

一种易还原的金属掺杂钴基催化剂制备方法
技术领域
本发明属于钴基催化剂的制备领域，具体是一种易还原的金属掺杂钴基催化剂制备方法。
背景技术
费托合成反应是将原煤在氧气和蒸汽条件下，经过高温气化和净化过程获得的不同氢碳比的合成气(H2和CO)作为原料，经过不同温度段收集阱获得液化石油气、乙烯、汽油/煤油/柴油段产物和其它化学品的反应。结合我国煤多油少的能源结构，在该领域开展科学研究并建立技术储备已成为缓解我国能源供应紧张局面、保障能源安全和可持续发展的迫切需求。
而制备高负载量下兼具高金属分散度和高还原度的催化剂，是提高费托合成效率的关键。但是常见的费托合成催化剂存在甲烷选择性高、活性较低和稳定性较差等一些问题。作为性能较为优异的钴基费托合成催化剂，其依然存在还原度和分散度的矛盾关系。即金属钴在载体中分散度越高，暴露出的活性位越多，其催化活性就越高。但分散度越高，一般钴晶粒越小，越易实现，但是钴晶粒太小会容易造成钴与载体之间的相互作用力太强而较难还原，因此费托合成催化剂要求钴具有高的分散度的同时要具备高的还原度。因此常见的费托合成催化剂较难平衡两者的关系。
类沸石咪唑骨架材料ZIF-67因其具有较高的活性相钴的负载量和大的比表面积和孔体积等优点，由于这些特性，该材料被广泛应用于气体储存、分离、催化以及药物缓释等方面。然而较差的热稳定性会限制该材料在传统热催化反应中的应用，而且其容易在酸性或碱性条件下发生分解。为此，本领域技术人员现提供了一种易还原的金属掺杂钴基催化剂制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备简单、高钴负载量、易还原的金属掺杂的钴基催化剂制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种易还原的金属掺杂钴基催化剂制备方法，包括以下步骤：
S1，制备高钴负载量且助剂金属掺杂的类沸石咪唑骨架材料为前躯体材料，备用；
S2，将上述制备的类沸石咪唑骨架材料放入石英管中，在管式炉进行高温碳化；
S3，将上述碳化后的前驱体材料，置于真空环境中，冷却至室温得到黑色粉末状的金属掺杂钴基催化剂。
作为本发明再进一步的方案：步骤S1中，所述前躯体材料的制备方法包括以下步骤：
a，将钴金属化合物及一定金属摩尔比的助剂金属化合物溶解于去离子水中搅拌均匀得到含钴混合溶液A；
b，将封端剂及有机咪唑酯溶解于去离子水中，得到混合液B；
c，将上述含钴混合溶液A迅速倾倒至混合液B中，并激烈搅拌8min得到混合物C；
d，将上述混合物C置于室温下陈化24小时后，经离心、洗涤、真空干燥后得到类沸石咪唑骨架材料。
作为本发明再进一步的方案：步骤S2中，碳化环境为惰性气氛，升温速率以3℃/min进行程序升温。
作为本发明再进一步的方案：采用的惰性气体为氮气。
作为本发明再进一步的方案：步骤S2中，碳化温度目标值为600℃，达到目标值后保持恒温2h。
作为本发明再进一步的方案：步骤a中，所述钴金属化合物为氧化钴或六水合硝酸钴，所述助剂金属化合物为具有相应催化活性的过渡金属Zn、Mg、Ni、Ru、Mn、Zr、Ce、La中的一种。
作为本发明再进一步的方案：所述钴金属化合物优选为六水合硝酸钴，所述助剂金属化合物优选为五水合硝酸锆或六水合硝酸铈。
作为本发明再进一步的方案：步骤b中，有机咪唑酯与钴金属化合物中钴离子的摩尔比为55:1。
作为本发明再进一步的方案：步骤b中，所述有机咪唑酯为2-甲基咪唑，所述封端剂为十六烷基三甲基溴化铵。
作为本发明再进一步的方案：步骤d中，离心转速为8500r/min，离心的时间为6分钟，洗涤过程采用先乙醇冲洗后去离子水冲洗，干燥方式为真空干燥，干燥的温度为70℃,干燥时间为12h。
作为本发明再进一步的方案：所述金属化合物中金属粒子的摩尔占比2％。
作为本发明再进一步的方案：所述封端剂的添加量为0.2g。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用由2-甲基咪唑作为有机咪唑酯与六水合硝酸钴提供的钴金属通过交联形成的一种多孔晶体材料。并在合成过程中添加一定量的十六烷基三甲基溴化铵作为封端剂来调节材料的粒径大小。同时按比例添加一定量的掺杂金属化合物。得到金属掺杂钴基催化剂前驱体材料ZIF-67。该前驱体材料结晶度高，骨架未破坏，同时还有较大的比表面积，及高钴分散度。随后通过在惰性气氛下高温碳化形成金属掺杂钴基催化剂以增加其热稳定性。该步骤解决了传统ZIF材料容易在酸性或碱性条件下发生分解，不稳定的弊端。同时保持了催化剂的高钴负载量和助剂掺杂使得还原度提高的优点。同时制备的碳骨架还能固定钴物种，抑制其在碳化和反应过程中的团聚，进一步促进钴物种的还原，提高催化剂的还原度；材料制备工艺简单，反应速度快，生产效率高，利于投产和推广。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为实施例2和3所制得2％Zr-ZIF-67和2％Ce-ZIF-67的XRD表征图；
图2为实施例2和3所制得2％Zr@Co@C和2％Ce@Co@C的XRD表征图；
图3为实施例1-3所制得ZIF-67、2％Zr-ZIF-67和2％Ce-ZIF-67前驱体材料SEM表征图；
图4为实施例1-3所制得Co@C、2％Zr@Co@C和2％Ce@Co@C的H2-TPR表征图。
图中：a、ZIF-67前驱体的SEM图像；b、2％Zr-ZIF-67前驱体的SEM图像；c、2％Ce-ZIF-67前驱体的SEM图像。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
取8g硝酸钴六水合物溶解于0.25L去离子水中,搅拌得到含钴混合溶液A；取113.5g2-甲基咪唑与0.2g十六烷基三甲基溴化铵溶解于1.75L去离子水中，搅拌均匀得到混合液B；将含钴混合溶液A迅速倾倒至混合液B中，并激烈搅拌8min得到混合物C；将混合物C置于室温下陈化24小时后，以8500r/min的转速离心6分钟后，将沉淀物采用先乙醇冲洗后去离子水冲洗的方式洗涤后，置于70℃的真空环境中干燥12h，得到类沸石咪唑骨架材料，记为ZIF-67前驱体。
随后将所得的ZIF-67前驱体材料，取适量放入石英管中，在管式炉中于惰性气氛氮气下进行高温碳化，使材料以3℃/min升温速率从室温升到目标温度600℃后保持恒温2h，最后自然冷却到室温得到黑色粉末核壳结构料，记为Co@C。
实施例2
取8g硝酸钴六水合物与0.35g锆的摩尔比为2％的掺杂五水合硝酸锆溶解于0.25L去离子水中,搅拌得到含钴混合溶液A；取113.5g2-甲基咪唑与0.2g十六烷基三甲基溴化铵溶解于1.75L去离子水中，搅拌均匀得到混合液B；将含钴混合溶液A迅速倾倒至混合液B中，并激烈搅拌8min得到混合物C；将混合物C置于室温下陈化24小时后，以8500r/min的转速离心6分钟后，将沉淀物采用先乙醇冲洗后去离子水冲洗的方式洗涤后，置于70℃的真空环境中干燥12h，得到含锆类沸石咪唑骨架材料，记为2％Zr-ZIF-67前驱体。
随后将所得的2％Zr-ZIF-67前驱体材料，取适量放入石英管中，在管式炉中于惰性气氛氮气下进行高温碳化，使材料以3℃/min升温速率从室温升到目标温度600℃后保持恒温2h，最后自然冷却到室温得到黑色粉末核壳结构料，记为2％Zr@Co@C。
实施例3
取8g硝酸钴六水合物与0.35g铈的摩尔比为2％的掺杂六水合硝酸铈溶解于0.25L去离子水中,搅拌得到含钴混合溶液A；取113.5g2-甲基咪唑与0.2g十六烷基三甲基溴化铵溶解于1.75L去离子水中，搅拌均匀得到混合液B；将含钴混合溶液A迅速倾倒至混合液B中，并激烈搅拌8min得到混合物C；将混合物C置于室温下陈化24小时后，以8500r/min的转速离心6分钟后，将沉淀物采用先乙醇冲洗后去离子水冲洗的方式洗涤后，置于70℃的真空环境中干燥12h，得到含铈类沸石咪唑骨架材料，记为2％Ce-ZIF-67前驱体。
随后将所得的2％Zr-ZIF-67前驱体材料，取适量放入石英管中，在管式炉中于惰性气氛氮气下进行高温碳化，使材料以3℃/min升温速率从室温升到目标温度600℃后保持恒温2h，最后自然冷却到室温得到黑色粉末核壳结构料，记为2％Ce@Co@C。
实验结果和分析
一、实施例2和3所制得2％Zr-ZIF-67和2％Ce-ZIF-67的XRD表征，结果如图1所示。
实验制备的掺杂助剂金属如锆、铈且量在2％的Ce-ZIF-67和Zr-ZIF-67在2θ＝5～40°的XRD谱图从谱图中可知，所制备材料在2θ＝7.4°、10.4°、12.7°、14.8°、16.5°、18.0°、22.1°、24.5°、26.7°和29.5°处有明显的特征衍射峰，分别对应ZIF-67的(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)、(114)、(233)、(134)和(044)晶面。7.4°和12.7°处的衍射峰比较尖锐，表明制备的ZIF-67材料的结晶度比较高。同时掺杂了铈或锆后，所得的2％Ce-ZIF-67和2％Zr-ZIF-67的XRD所显示特征峰位置与ZIF-67材料特征峰相对应，说明Ce或Zr的掺杂并没有改变晶体的结构。
二、实施例2和3所制得2％Zr@Co@C和2％Ce@Co@C的XRD表征，结果如图2所示。
图2表明经过高温碳化后，所有催化剂中不再存在2％Zr-ZIF-67和2％Ce-ZIF-67前驱体材料特征衍射峰，表明高温处理可以破坏ZIF-67结构，此时催化剂中有机配体逐渐转化成碳骨架，钴物种脱离配体团聚形成了Co0颗粒。XRD结果表明在各催化剂中钴物种均以fccCo0形式存在，位于44.4°、51.5°和75.8°的特征衍射峰归属于Co0的(111)、(200)和(220)晶面。同时也说明通过高温碳化，暴露出大量Co0颗粒活性相。
三、实施例1-3所制得ZIF-67、2％Zr-ZIF-67和2％Ce-ZIF-67前驱体材料SEM表征，结果如图3所示。
图3a所示为ZIF-67前驱体的SEM图像，从图像中可以观察到，制备的ZIF-67前驱体材料形貌规则、表面光滑平整，为十二面体菱形结构，并没有观察到团聚现象。由此表明通过本发明可以制备出形貌规则、结晶度高的ZIF-67前驱体晶体材料。图3b,3c分别为2％Zr-ZIF-67前驱体和2％Ce-ZIF-67前驱体的SEM图像，从图像中可以观察到，随着金属Ce和Zr的掺杂，晶体尺寸没有发生大的改变，但晶体形貌发生了略微变化，晶体的棱形变弱，晶体表面的光滑度有所降低。但是总体而言，掺杂后依然保持了ZIF-67晶体的菱形结构及形貌。该表征也和图1形成对应，证明负载金属的钴基催化剂前驱体ZIF-67的成功制备。
四、实施例1-3所制得Co@C、2％Zr@Co@C和2％Ce@Co@C的H2-TPR表征，结果如图4所示。
为了研究所制备的催化剂的还原性能，对其进行了H2-TPR表征，其结果如图4所示。H2-TPR是研究Co基催化剂活性金属Co的还原度以及吸附氧的特性。如图所示，所有催化剂均具有耗氢峰。且未掺杂的ZIF-67高温碳化后的Co@C存在两个峰,前者峰归属于催化剂中CoO物种到Co0的还原，此时催化剂中的CoO可能是由于催化剂在储存过程中被空气中的O2氧化所形成。后者峰位于450-600℃之间，该耗氢峰则归属于催化剂中不同种类碳物种的气化峰(C+H2→CH4)。由图可明显发现2％Zr@Co@C，具有较低的还原温度，因此可降低反应过程中的还原难度。在费托合成反应过程中，低温还原温度有利于防止催化剂活性金属的高温还原聚结，降低催化活性。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种易还原的金属掺杂钴基催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，制备高钴负载量且助剂金属掺杂的类沸石咪唑骨架材料为前躯体材料，备用；
S2，将上述制备的类沸石咪唑骨架材料放入石英管中，在管式炉进行高温碳化；
S3，将上述碳化后的前驱体材料，置于真空环境中，冷却至室温得到黑色粉末状的金属掺杂钴基催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种易还原的金属掺杂钴基催化剂制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述前躯体材料的制备方法包括以下步骤：
a，将钴金属化合物及一定金属摩尔比的助剂金属化合物溶解于去离子水中搅拌均匀得到含钴混合溶液A；
b，将封端剂及有机咪唑酯溶解于去离子水中，得到混合液B；
c，将上述含钴混合溶液A迅速倾倒至混合液B中，并激烈搅拌8min得到混合物C；
d，将上述混合物C置于室温下陈化24小时后，经离心、洗涤、真空干燥后得到类沸石咪唑骨架材料。
3.根据权利要求1所述的一种易还原的金属掺杂钴基催化剂制备方法，其特征在于，步骤S2中，碳化环境为惰性气氛，升温速率以3℃/min进行程序升温。
4.根据权利要求1所述的一种易还原的金属掺杂钴基催化剂制备方法，其特征在于，步骤S2中，碳化温度目标值为600℃，达到目标值后保持恒温2h。
5.根据权利要求2所述的一种易还原的金属掺杂钴基催化剂制备方法，其特征在于，步骤a中，所述钴金属化合物为氧化钴或六水合硝酸钴，所述助剂金属化合物为具有相应催化活性的过渡金属Zn、Mg、Ni、Ru、Mn、Zr、Ce、La中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种易还原的金属掺杂钴基催化剂制备方法，其特征在于，步骤b中，有机咪唑酯与钴金属化合物中钴离子的摩尔比为55:1。
7.根据权利要求2所述的一种易还原的金属掺杂钴基催化剂制备方法，其特征在于，步骤b中，所述有机咪唑酯为2-甲基咪唑，所述封端剂为十六烷基三甲基溴化铵。
8.根据权利要求1所述的一种易还原的金属掺杂钴基催化剂制备方法，其特征在于，步骤d中，离心转速为8500r/min，离心的时间为6分钟，洗涤过程采用先乙醇冲洗后去离子水冲洗，干燥方式为真空干燥，干燥的温度为70℃,干燥时间为12h。
9.根据权利要求5所述的一种易还原的金属掺杂钴基催化剂制备方法，其特征在于，所述金属化合物中金属粒子的摩尔占比2％。
10.根据权利要求7所述的一种易还原的金属掺杂钴基催化剂制备方法，其特征在于，所述封端剂的添加量为0.2g。
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