CN113113614B - Mof-5衍生多孔碳基纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MOF‑5衍生多孔碳基纳米材料及其制备方法，其步骤为：将MOF‑5，氮源与氯化钠混合后，在高纯氩气下高温烧结；将所得粗产物用水洗涤、干燥后即得到MOF‑5衍生多孔碳基纳米材料。本发明合成MOF‑5衍生多孔碳基纳米材料合成步骤简单、高效，易于大量制备，特别适用于作为燃料电池氧还原催化反应的应用。

Description

MOF-5衍生多孔碳基纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种孔碳基纳米材料及其制备方法，特别是可应用于燃料电池氧还原催化反应的MOF-5衍生多孔碳基纳米材料及其制备方法，属于材料制备领域。
背景技术
碳基电催化剂目前被认为是除Pt基催化剂以外的最具有前景的催化材料。碳作为自然界中较为丰富的元素，因其优异的稳定性和导电性，抗腐蚀性和环境友好性等受到了大量的关注。常用的碳基材料可分为以下几类：石墨烯，碳纳米管，生物质碳载体，以及煅烧后的MOFs材料。MOFs是一种很有潜力的ORR催化剂，文献中已经采用了ZIF-8、MOFs等材料作为基材制备了高效的催化剂，但是制备周期较长，因此需要寻找一种新的合成周期短一些的材料。
杂原子掺杂的碳材料是ORR催化剂的有前途的替代物，官能团或杂原子的引入会在碳材料中引起更多的应变。将原子尺寸比碳大的原子引入到碳材料中可能会在它们的边缘引起更高的应变，从而促进电荷定位和氧的相关化学吸附，掺杂碳材料中的结构应变可能是ORR活性增强的主要原因之一。在各种掺杂元素中，氮除了增强对ORR的电催化活性外，还可以增加催化剂的电导率和氧化稳定性。尿素、三聚氰胺、硫脲和磷酸铵等可作为常规氮源，价廉易得，可能会在高温热解过程形成吡啶氮，石墨氮等具有催化活性的非金属活性物种，有很大的潜力可以作为氮源引入催化剂中。实际上，大多数报告显示了氮掺杂的电催化剂在碱性介质中有高效的活性，只有少数材料在酸性介质中显示出好的性能。大多数燃料电池通常在酸性电解质中运行（特别是质子交换膜燃料电池）。从这个意义上说，在酸性环境下具有优异性能的新型掺杂碳催化剂的开发将在未来几年对PEMFC的发展产生重大影响，所以制备的催化剂能够在酸碱介质中表现出高效的催化活性就可以满足多种类型的燃料电池使用。
发明内容
本发明针对现有技术存在的操作繁琐、复杂，三废较大等不足，提供了一种可应用于燃料电池氧还原催化反应的MOF-5衍生多孔碳基纳米材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为： 一种MOF-5衍生多孔碳基纳米材料及其制备方法，通过将MOF-5、氮源（N）与氯化钠（Sc）粉末混合后，在高纯氩气条件下高温烧结而成。其具体的工艺包括以下步骤：
步骤1、将MOF-5，氮源（N）与氯化钠（NaCl ，Sc）粉末混合后，在高纯氩气下高温烧结；
步骤2、将步骤1中得到的粗产物用水洗涤、干燥后即得到MOF-5衍生多孔碳基纳米材料（USPC）。
进一步的，步骤1中，MOF-5：N：Sc的质量比为1：1：1 ~10：1：10。
进一步的，步骤1中，烧结温度为800 ~1000 ℃。
进一步的，步骤1中，烧结时间为1~6 h。
进一步的，步骤1中，氮源（N）选自尿素、三聚氰胺、硫脲和磷酸铵等中任意一种。
与现有技术相比，本发明的优点是：
（1）本发明避免了繁琐的多元材料合成步骤，只需要通过粉末混合后，利用高温退火合成即可。
（2）本发明只要通过简单的离心洗涤、过滤等常规操作，工艺简单，绿色环保。
（3）本发明制备的MOF-5衍生多孔碳基纳米材料可以非常容易地通过调节反应温度和配比控制调节杂化材料的催化性能。
（4）非金属元素的掺杂有效地提高了复合材料的电催化性能，使其更加有利于其作为氧还原电催化材料。本发明的制备方法贴近绿色化学的要求，易于控制，有利于工业化批量生产。
下面结合附图对本发明的实施例作进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明制备的USPC的流程过程示意图。
图2是本发明实施例1合成USPC的TEM图（a）HRTEM图像（b）和相应的mapping元素映射图像（c-f）。
图3是USPC相应的高分辨率的C 1s谱图；（b）USPC，UPC（尿素功能化MOF-5，无Sc）相应的高分辨N 1s谱图。
图4在O2饱和的0.1 mol/L KOH溶液中，USPC，UPC，SPC（氯化钠扩孔碳基材料），PC（烧结MOF-5），20 wt% Pt/C的LSV曲线，转速为1600 rpm，扫描速率为10 mV/s；（b）USPC，UPC，SPC，PC，20 wt% Pt/C的Tafel曲线及斜率。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作进一步详细说明，本实施例在以本发明技术方案前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明提出了一种简单的构建方法，用于直接将MOF-5，氮源和氯化钠粉末共混烧结而制备碳基纳米材料。使用本发明所述制备方法，方法简单环保。与此同时，可以借助非金属的催化活性位点的掺杂可控调节电催化性能。
本发明将目标锁定MOF-5，MOF-5的金属中心为锌，锌的沸点为908 ℃，当温度高于锌的沸点时，就可使锌逸出，从而增加材料的比表面积与孔隙率。NaCl作为活化剂也可引入更多的孔结构和碳缺陷，使得材料暴露出更多的活性位点并调节材料中碳原子的表面性质，从而提高材料的催化活性。本发明获得的碳基纳米材料可在碱性介质中表现出性能优异的ORR效应，甚至在酸性介质中也表现出了一定的催化活性。如图1所示，本发明所述的MOF-5衍生多孔碳基纳米材料（USPC），该方法包括以下步骤：
步骤1、MOF-5的制备；
步骤2、将MOF-5，氮源（N）与氯化钠（Sc）粉末混合后，在高纯氩气下高温烧结；其中MOF-5：N：Sc的质量比为1：1：1 ~10：1：10；反应温度为800 ~1000 ℃；反应时间为1~6 h；
步骤3、将步骤2中得到的粗产物用水洗涤、干燥后即得到MOF-5衍生多孔碳基纳米材料。
实施例1
第一步，MOF-5的制备；
称取1.664 g六水合硝酸锌和0.352 g对苯二甲酸于40 mL DMF溶液中，超声至溶液完全溶解，将透明溶液转移至90 mL水热釜中，在130 ℃保温12 h，得到产物MOF-5，将MOF-5用乙醇洗涤三次后置于60 ℃烘箱中干燥。
第二步，取0.100 g MOF-5，尿素0.050 g，NaCl 0.100 g粉末混合均匀后转移至方舟内，置于950 ℃煅烧3 h。
第三步，待其冷却后，将所得到的产物用水洗涤，干燥后，即得产物USPC。
对比试验涉及的UPC通过如下步骤制备：
称取1.664 g六水合硝酸锌和0.352 g对苯二甲酸于40 mL DMF溶液中，超声至溶液完全溶解，将透明溶液转移至90 mL水热釜中，在130 ℃保温12 h，得到产物MOF-5，将MOF-5用乙醇洗涤三次后置于60 ℃烘箱中干燥。取0.100 g MOF-5，尿素0.050 g于玛瑙研钵中研磨至均匀后转移至方舟内，置于950 ℃煅烧3 h，升/降温速率5 ℃/min，待其冷却后，将所得到的产物在9 mL水中超声处理1 h，以完全溶解NaCl。然后用约500 mL水减压抽滤除去NaCl，所得产物于60 ℃烘箱中干燥。
对比试验涉及的SPC通过如下步骤制备：
称取1.664 g六水合硝酸锌和0.352 g对苯二甲酸于40 mL DMF溶液中，超声至溶液完全溶解，将透明溶液转移至90 mL水热釜中，在130 ℃保温12 h，得到产物MOF-5，将MOF-5用乙醇洗涤三次后置于60 ℃烘箱中干燥。取0.100 g MOF-5，NaCl 0.100 g于玛瑙研钵中研磨至均匀后转移至方舟内，置于950 ℃煅烧3 h，升/降温速率5 ℃/min，待其冷却后，将所得到的产物在9 mL水中超声处理1 h，以完全溶解NaCl。然后用约500 mL水减压抽滤除去NaCl，所得产物于60 ℃烘箱中干燥。
对比试验涉及的PC通过如下步骤制备：
称取1.664 g六水合硝酸锌和0.352 g对苯二甲酸于40 mL DMF溶液中，超声至溶液完全溶解，将透明溶液转移至90 mL水热釜中，在130 ℃保温12 h，得到产物MOF-5。将MOF-5用乙醇洗涤三次后置于60 ℃烘箱中干燥。取0.100 g MOF-5置于950 ℃煅烧3 h，升/降温速率5 ℃/min，待其冷却后，用约500 mL水减压抽滤，所得产物于60 ℃烘箱中干燥。
USPC的TEM图（a）HRTEM图像（b）和相应的mapping元素映射图像（c-f）如图2所示；证明该纳米杂化材料已成功合成。
USPC相应的高分辨率的C 1s谱图；（b）USPC，UPC（尿素功能化MOF-5，无Sc）相应的高分辨N 1s谱图如图3所示；证明该纳米杂化材料已成功合成。
在O2饱和的0.1 mol/L KOH溶液中，USPC，UPC，SPC（氯化钠扩孔碳基材料），PC（烧结MOF-5），20 wt% Pt/C的LSV曲线，转速为1600 rpm，扫描速率为10 mV/s；（b）USPC，UPC，SPC，PC，20 wt% Pt/C的Tafel曲线及斜率如图4所示。证明该纳米杂化材料具有优异的氧还原催化性能。USPC显示出了最高的ORR催化活性，USPC有着最高的起始电位（0.939 V），半波电位（0.849 V）以及极限电流（5.72 mA/cm2），这个结果是优于20 wt% Pt/C的起始电位（0.931 V），半波电位（0.821 V）以及极限电流（5.61 mA/cm2）。
实施例2
第一步，同实施例1中步骤一。
第二步，取0.100 g MOF-5，三聚氰胺0.050 g，NaCl 0.100 g粉末混合均匀后转移至方舟内，置于950 ℃煅烧3 h。
第三步，同实施例1中步骤三。
实施例3
第一步，同实施例1中步骤一。
第二步，取0.100 g MOF-5，硫脲0.050 g，NaCl 0.100 g粉末混合均匀后转移至方舟内，置于950 ℃煅烧3 h。
第三步，同实施例1中步骤三。
实施例4
第一步，同实施例1中步骤一。
第二步，取0.100 g MOF-5，磷酸铵0.050 g，NaCl 0.100 g粉末混合均匀后转移至方舟内，置于950 ℃煅烧3 h。
第三步，同实施例1中步骤三。
实施例5
第一步，同实施例1中步骤一。
第二步，取0.5 g MOF-5，尿素0.050 g，NaCl 0.5g粉末混合均匀后转移至方舟内，置于950 ℃煅烧3 h。
第三步，同实施例1中步骤三。
实施例6
第一步，同实施例1中步骤一。
第二步，取0.1 g MOF-5，尿素0.050 g，NaCl 0.1g粉末混合均匀后转移至方舟内，置于950 ℃煅烧3 h。
第三步，同实施例1中步骤三。
实施例7
第一步，同实施例1中步骤一。
第二步，取0.2 g MOF-5，尿素0.050 g，NaCl 0.1g粉末混合均匀后转移至方舟内，置于950 ℃煅烧3 h。
第三步，同实施例1中步骤三。
实施例8
第一步，同实施例1中步骤一。
第二步，取0.1 g MOF-5，尿素0.050 g，NaCl 0.2g粉末混合均匀后转移至方舟内，置于950 ℃煅烧3 h。
第三步，同实施例1中步骤三。
实施例9
第一步，同实施例1中步骤一。
第二步，取0.1 g MOF-5，尿素0.050 g，NaCl 0.2g粉末混合均匀后转移至方舟内，置于800 ℃煅烧3 h。
第三步，同实施例1中步骤三。
实施例10
第一步，同实施例1中步骤一。
第二步，取0.1 g MOF-5，尿素0.050 g，NaCl 0.2g粉末混合均匀后转移至方舟内，置于1000 ℃煅烧1 h。
第三步，同实施例1中步骤三。
实施例11
第一步，同实施例1中步骤一。
第二步，取0.1 g MOF-5，尿素0.050 g，NaCl 0.2g粉末混合均匀后转移至方舟内，置于800 ℃煅烧6h。
第三步，同实施例1中步骤三。
实施例12
第一步，同实施例1中步骤一。
第二步，取0.3g MOF-5，尿素0.050 g，NaCl 0.3g粉末混合均匀后转移至方舟内，置于900 ℃煅烧4 h。
第三步，同实施例1中步骤三。
实施例13
第一步，同实施例1中步骤一。
第二步，取0.5g MOF-5，尿素0.050 g，NaCl 0.3g粉末混合均匀后转移至方舟内，置于950℃煅烧3 h。
第三步，同实施例1中步骤三。
本发明避免了繁琐的多元材料合成步骤，只需要通过简单的粉末混合后，利用高温烧结合成即可，只要通过简单的离心洗涤、过滤等常规操作，工艺简单，绿色环保；本发明制备的杂化材料可以非常容易地通过调节反应温度和配比控制调节杂化材料的催化性能；本发明的制备方法贴近绿色化学的要求，易于控制，有利于工业化批量生产。

Claims (3)

1.一种MOF-5衍生多孔碳基纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将MOF-5，氮源与氯化钠粉末混合后，在高纯氩气下高温烧结；
步骤2、将步骤1中得到的粗产物用水洗涤、干燥后即得到MOF-5衍生多孔碳基纳米材料；
其中，烧结温度为800~1000℃；
烧结时间为1~6h；
氮源选自尿素、三聚氰胺、硫脲和磷酸铵中任意一种；
所述步骤1中，MOF-5：氮源：氯化钠的质量比为1：1：1~10：l：10。
2.如权利要求1所述的方法制备的MOF-5衍生多孔碳基纳米材料。
3.如权利要求1所述的方法制备的MOF-5衍生多孔碳基纳米材料在燃料电池氧还原催化反应中的用途。
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