CN111203254A - 一种Co-N高活性物种修饰的硫化钒产氢电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Co-N高活性物种修饰的硫化钒产氢电催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种Co‑N高活性物种修饰的硫化钒产氢电催化剂及其制备方法和应用，以钴掺杂的钒氧化物为前驱体，将其与氮源和硫源混合均匀后进行热处理，制得的Co‑N物种修饰的硫化钒材料具有高效的HER催化活性；本发明可以有效提高非贵金属催化活性，而且合成原料廉价，合成方法简单，生产成本低，可控性高，便于商业化大规模生产。

Description

一种Co-N高活性物种修饰的硫化钒产氢电催化剂及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于电催化剂制备领域，具体涉及一种Co-N高活性物种修饰的硫化钒产氢电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
由于科技的进步，人口的激增，地球蕴藏的有限的化石能源被大量消耗，环境污染急剧恶化，因此开发可再生清洁能源迫在眉睫。氢能作为一种新型清洁能源，其来源广泛，热值高，燃烧无污染，因此成为近年来可再生清洁能源的研究热点。电解水制氢是目前研究最为广泛的制氢方法，但仍存在催化剂价格昂贵、电极极化等问题。过渡金属催化剂因其来源丰富，价格低廉，催化性能潜力巨大，成为近年来HER催化剂研究的热点。
近年来，由地壳丰度元素和优异的催化性能组成的多种非贵金属HER材料。相继报道了许多过渡金属化合物电催化剂，例如氮化物，磷化物，硼化物和碳化物。过渡金属具有不成对的d电子和许多未占据的d轨道，它们可以与吸附的氢原子形成金属-氢键，具有良好的催化活性，显示出替代铂的潜力。钒基化合物，一种过渡金属基化合物材料，在地球上的储量较高，有很大的潜力可以作为析氢电催化剂。到目前为止，可用于析氢反应的钒基化合物电催化剂主要包括四种：VS2，V2O3，VC和VN。在钒-硫系统中，单层结构VS2有出色的HER活性，其活性来源于VS2的边缘结构。VS4在锂电池能量存储和光催化方面也具有巨大的应用潜力。此外，V3S4也逐渐被人研究，刘启兴等报道锚固在多孔石墨烯凝胶上的V3S4纳米颗粒有优异的锂电池能量存储能力；周旭等成功地合成了一种花状纳米结构的V3S4生长在三维石墨烯气凝胶上新型氧还原催化剂。研究表明V3S4有着高导电性和一定的电化学性能。近年来，Co-N-C材料由于其优异的HER/OER/ORR催化性能而吸引了人们的目光，而这主要是由于Co-Nx活性物种在增强电催化活性方面起着至关重要的作用。
发明内容
本发明目的在于提出一种制备过程简单、价格低廉的Co-N高活性物种修饰的硫化钒产氢电催化剂及其制备方法和应用，制备的Co-N物种修饰的硫化钒材料具有高效的HER催化活性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种Co-N高活性物种修饰的硫化钒产氢电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：按摩尔比2：(0.5～2.5)：4取五氧化二钒、钴源和草酸溶于去离子水中，将溶液置于反应釜中在180℃下保温24h得到在180℃下保温24h得到钴掺杂的钒氧化物前驱体(Co-VOx)，将产物洗涤干净，收集并进行真空干燥；
步骤二：按摩尔比1：(1～6)：15取钴掺杂的钒氧化物前驱体(Co-VOx)、氮源和硫源进行研磨得到混合物，将混合物放入管式气氛炉内，在惰性气氛下以10℃/min升温至600-800℃煅烧3h，煅烧结束将得到的粉体进行冷却、洗涤干燥、收集得到黑色粉体，即得到Co-N高活性物种修饰的硫化钒产氢电催化剂。
进一步，所述步骤一的反应釜中填充比为80％。
进一步，所述钴源为六水合硝酸钴、六水合氯化钴或者醋酸钴。
进一步，所述氮源为尿素或者聚苯胺。
进一步，所述硫源为硫代乙酰胺。
进一步，所述步骤二中混合物在惰性气氛保护下煅烧前，向反应容器内通入惰性气体，继而进行3次抽气补气，排尽容器内的空气，最后一次抽气后不再补气，控制反应容器内气压为-1～0MPa。
进一步，所述步骤二中混合物在惰性气氛保护下煅烧结束后，打开气阀以500～1500Sccm气流通入惰性气体，排出保温过程中产生的硫蒸汽，之后在惰性气氛流下进行冷却。
一种Co-N高活性物种修饰的硫化钒产氢电催化剂在电解水制氢中的应用。
相对于现有的技术，本发明具有以下有益效果：
1)所得Co-N物种修饰的硫化钒材料物相为V3S4，其化学组成均一并无其他Co的化合物产生，形貌为纳米粒子可以暴露更多活性位点从而提高电催化活性；
2)Co-N物种是电催化反应中的高活性位点，用其修饰硫化钒可以促进HER催化活性，能够有效提高非贵金属催化活性、降低催化剂成本；
3)N的存在形式除了Co-N还有吡啶氮和吡咯氮，吡啶氮可促进电子转移，带有富电子基团的吡咯N可为HER过程提供电子，从而提高HER催化活性；
4)制备方法合成原料廉价，过程简单、价格低廉，可控性高，便于商业化大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的Co-N物种修饰的硫化钒的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例2制备的Co-N物种修饰的硫化钒的扫描电镜(SEM)图片；
图3为实施例3制备的Co-N物种修饰的硫化钒的XPS全谱测试图；
图4为实施例3制备的Co-N物种修饰的硫化钒的N 1s的XPS图谱；
图5为实施例3制备的Co-N物种修饰的硫化钒的Co 2p的XPS图谱；
图6为实施例4制备的Co-N物种修饰的硫化钒在PH＝0下的产氢LSV测试图；
图7为实施例4制备的Co-N物种修饰的硫化钒在PH＝0下的I-T测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1
步骤一：称量2mmolV2O5、4mmol草酸和0.5mmol的六水合硝酸钴溶入40mL的去离子水中，磁力搅拌1h后得到溶液A。
步骤二：将配置好的溶液A倒入反应聚四氟乙烯内衬中，反应釜的填充比为80％，并将内衬装入外釜中，固定好之后将其置于烘箱中，反应条件为180℃下保温24h。
步骤三：待水热反应结束后水热釜自然冷却至室温，倒出反应液用去离子水、无水乙醇各洗3次。抽滤后将样品收集并在真空60℃条件下干燥24h，即可得到Co-VOx材料。
步骤四：称取Co-VOx为1.8mmol、尿素5mmol和硫代乙酰胺27mmol，将三种原料分别放入研钵研磨均匀倒入瓷舟，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各方两个炉塞。
步骤五：向管内通入惰性气体，继而进行3次抽气补气，排尽管内空气，最后一次抽气后不再补气，控制管内气压为-1～0MPa；在气压为-1～0MPa情况下，以10℃/min的升温速率升至700℃，并保温3h；保温结束后，立即打开气阀，以700～800sccm气流通入惰性气体，排出保温过程中产生的硫蒸汽，之后要保证冷却在氩气流下进行。
步骤六：将煅烧后的样品用水和无水乙醇各洗3次，在60℃下干燥24h，即可得到Co-N/V3S4纳米材料。
图1为实施例1制备的Co-N物种修饰的硫化钒的X-射线衍射(XRD)图谱；可以看出样品的衍射峰均可指标V3S4，衍射峰尖锐，且强度高，其纯度较高，结晶性好。
实施例2
步骤一：称量2mmolV2O5、4mmol草酸和0.5mmol的六水合硝酸钴溶入40mL的去离子水中，磁力搅拌1h后得到溶液A。
步骤二：将配置好的溶液A倒入反应聚四氟乙烯内衬中，反应釜的填充比为80％，并将内衬装入外釜中，固定好之后将其置于烘箱中，反应条件为180℃下保温24h。
步骤三：待水热反应结束后水热釜自然冷却至室温，倒出反应液用去离子水、无水乙醇各洗3次。抽滤后将样品收集并在真空60℃条件下干燥24h，即可得到Co-VOx材料。
步骤四：称取Co-VOx为1.8mmol、聚苯胺1.3mmol尿素5mmol和硫代乙酰胺27mmol，将三种原料分别放入研钵研磨均匀倒入瓷舟，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各方两个炉塞。
步骤五：向管内通入惰性气体，继而进行3次抽气补气，排尽管内空气，最后一次抽气后不再补气，控制管内气压为-1～0MPa；在气压为-1～0MPa情况下，以10℃/min的升温速率升至700℃，并保温3h；保温结束后，立即打开气阀，以700～800sccm气流通入惰性气体，排出保温过程中产生的硫蒸汽，之后要保证冷却在氩气流下进行。
步骤六：将煅烧后的样品用水和无水乙醇各洗3次，在60℃下干燥24h，即可得到Co-N/V3S4纳米材料。
图2为实施例2制备的Co-N物种修饰的硫化钒的扫描电镜(SEM)图片；可以看出样品是颗粒状，粒径较小的纳米材料。
实施例3
步骤一：称量2mmolV2O5、4mmol草酸和2.5mmol的六水合硝酸钴溶入40mL的去离子水中，磁力搅拌1h后得到溶液A。
步骤二：将配置好的溶液A倒入反应聚四氟乙烯内衬中，反应釜的填充比为80％，并将内衬装入外釜中，固定好之后将其置于烘箱中，反应条件为180℃下保温24h。
步骤三：待水热反应结束后水热釜自然冷却至室温，倒出反应液用去离子水、无水乙醇各洗3次。抽滤后将样品收集并在真空60℃条件下干燥24h，即可得到Co-VOx材料。
步骤四：称取Co-VOx为1.8mmol、尿素5mmol和硫代乙酰胺27mmol，将三种原料分别放入研钵研磨均匀倒入瓷舟，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各方两个炉塞。
步骤五：向管内通入惰性气体，继而进行3次抽气补气，排尽管内空气，最后一次抽气后不再补气，控制管内气压为-1～0MPa；在气压为-1～0MPa情况下，以10℃/min的升温速率升至700℃，并保温3h；保温结束后，立即打开气阀，以700～800sccm气流通入惰性气体，排出保温过程中产生的硫蒸汽，之后要保证冷却在氩气流下进行。
步骤六：将煅烧后的样品用水和无水乙醇各洗3次，在60℃下干燥24h，即可得到Co-N/V3S4纳米材料。
图3为实施例3制备的Co-N物种修饰的硫化钒的XPS全谱测试图，可以看出物质里包含碳、氮、硫、钒和钴元素；
图4为实施例3制备的Co-N物种修饰的硫化钒的N 1s的XPS图谱，可以看出除了吡啶氮和吡咯氮之外，还有Co-N结合键的存在；
图5为实施例3制备的Co-N物种修饰的硫化钒的Co 2p的XPS图谱，也证实了Co-N键的存在；
实施例4
步骤一：称量2mmolV2O5、4mmol草酸和0.5mmol的六水合硝酸钴溶入40mL的去离子水中，磁力搅拌1h后得到溶液A。
步骤二：将配置好的溶液A倒入反应聚四氟乙烯内衬中，反应釜的填充比为80％，并将内衬装入外釜中，固定好之后将其置于烘箱中，反应条件为180℃下保温24h。
步骤三：待水热反应结束后水热釜自然冷却至室温，倒出反应液用去离子水、无水乙醇各洗3次。抽滤后将样品收集并在真空60℃条件下干燥24h，即可得到Co-VOx材料。
步骤四：称取Co-VOx为1.8mmol、聚苯胺2.5mmol和硫代乙酰胺27mmol，将三种原料分别放入研钵研磨均匀倒入瓷舟，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各方两个炉塞。
步骤五：向管内通入惰性气体，继而进行3次抽气补气，排尽管内空气，最后一次抽气后不再补气，控制管内气压为-1～0MPa；在气压为-1～0MPa情况下，以10℃/min的升温速率升至700℃，并保温3h；保温结束后，立即打开气阀，以700～800sccm气流通入惰性气体，排出保温过程中产生的硫蒸汽，之后要保证冷却在氩气流下进行。
步骤六：将煅烧后的样品用水和无水乙醇各洗3次，在60℃下干燥24h，即可得到Co-N/V3S4纳米材料。
图6为实施例4制备的Co-N物种修饰的硫化钒在PH＝0下的产氢LSV测试图，在pH 0测试条件下，当电流密度为10mA/cm2，扫描速率为5mV/s时，该样品过电势为194mV，有良好的产氢催化活性。
图7为实施例4制备的Co-N物种修饰的硫化钒在PH＝0下的I-T测试图，可以看出实例4所制备的Co-N物种修饰的硫化钒在酸性介质中，有良好的稳定型。
实施例5
步骤一：称量2mmolV2O5、4mmol草酸和1.5mmol的六水合氯化钴溶入40mL的去离子水中，磁力搅拌1h后得到溶液A。
步骤二：将配置好的溶液A倒入反应聚四氟乙烯内衬中，反应釜的填充比为80％，并将内衬装入外釜中，固定好之后将其置于烘箱中，反应条件为180℃下保温24h。
步骤三：待水热反应结束后水热釜自然冷却至室温，倒出反应液用去离子水、无水乙醇各洗3次。抽滤后将样品收集并在真空60℃条件下干燥24h，即可得到Co-VOx材料。
步骤四：称取Co-VOx为1.8mmol、尿素1.8mmol和硫代乙酰胺27mmol，将三种原料分别放入研钵研磨均匀倒入瓷舟，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各方两个炉塞。
步骤五：向管内通入惰性气体，继而进行3次抽气补气，排尽管内空气，最后一次抽气后不再补气，控制管内气压为-1～0MPa；在气压为-1～0MPa情况下，以10℃/min的升温速率升至600℃，并保温3h；保温结束后，立即打开气阀，以700～800sccm气流通入惰性气体，排出保温过程中产生的硫蒸汽，之后要保证冷却在氩气流下进行。
步骤六：将煅烧后的样品用水和无水乙醇各洗3次，在60℃下干燥24h，即可得到Co-N/V3S4纳米材料。
实施例6
步骤一：称量2mmolV2O5、4mmol草酸和2.0mmol的醋酸钴溶入40mL的去离子水中，磁力搅拌1h后得到溶液A。
步骤二：将配置好的溶液A倒入反应聚四氟乙烯内衬中，反应釜的填充比为80％，并将内衬装入外釜中，固定好之后将其置于烘箱中，反应条件为180℃下保温24h。
步骤三：待水热反应结束后水热釜自然冷却至室温，倒出反应液用去离子水、无水乙醇各洗3次。抽滤后将样品收集并在真空60℃条件下干燥24h，即可得到Co-VOx材料。
步骤四：称取Co-VOx为1.8mmol、尿素10.8mmol和硫代乙酰胺27mmol，将三种原料分别放入研钵研磨均匀倒入瓷舟，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各方两个炉塞。
步骤五：向管内通入惰性气体，继而进行3次抽气补气，排尽管内空气，最后一次抽气后不再补气，控制管内气压为-1～0MPa；在气压为-1～0MPa情况下，以10℃/min的升温速率升至800℃，并保温3h；保温结束后，立即打开气阀，以700～800sccm气流通入惰性气体，排出保温过程中产生的硫蒸汽，之后要保证冷却在氩气流下进行。
步骤六：将煅烧后的样品用水和无水乙醇各洗3次，在60℃下干燥24h，即可得到Co-N/V3S4纳米材料。
最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种Co-N高活性物种修饰的硫化钒产氢电催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一：按摩尔比2：(0.5～2.5)：4取五氧化二钒、钴源和草酸溶于去离子水中，将溶液置于反应釜中在180℃下保温24h得到钴掺杂的钒氧化物前驱体(Co-VOx)，将产物洗涤干净，收集并进行真空干燥；
步骤二：按摩尔比1：(1～6)：15取钴掺杂的钒氧化物前驱体(Co-VOx)、氮源和硫源进行研磨得到混合物，将混合物放入管式气氛炉内，在惰性气氛下以10℃/min升温至600-800℃煅烧3h，煅烧结束将得到的粉体进行冷却、洗涤干燥、收集得到黑色粉体，即得到Co-N高活性物种修饰的硫化钒产氢电催化剂。
2.根据权利要求1所述的Co-N高活性物种修饰的硫化钒产氢电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一的反应釜中填充比为80％。
3.根据权利要求1所述的Co-N高活性物种修饰的硫化钒产氢电催化剂的制备方法，其特征在于：所述钴源为六水合硝酸钴、六水合氯化钴或者醋酸钴。
4.根据权利要求1所述的Co-N高活性物种修饰的硫化钒产氢电催化剂的制备方法，其特征在于：所述氮源为尿素或者聚苯胺。
5.根据权利要求1所述的Co-N高活性物种修饰的硫化钒产氢电催化剂的制备方法，其特征在于：所述硫源为硫代乙酰胺。
6.根据权利要求1所述的Co-N高活性物种修饰的硫化钒产氢电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中混合物在惰性气氛保护下煅烧前，向反应容器内通入惰性气体，继而进行3次抽气补气，排尽容器内的空气，最后一次抽气后不再补气，控制反应容器内气压为-1～0MPa。
7.根据权利要求6所述的Co-N高活性物种修饰的硫化钒产氢电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中混合物在惰性气氛保护下煅烧结束后，打开气阀以500～1500Sccm气流通入惰性气体，排出保温过程中产生的硫蒸汽，之后在惰性气氛流下进行冷却。
8.一种权利要求1～7任一项方法制备得到的Co-N高活性物种修饰的硫化钒产氢电催化剂。
9.一种权利要求8所述Co-N高活性物种修饰的硫化钒产氢电催化剂在电解水制氢中的应用。
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