CN109746000A - 一种碳包覆硫化钒电催化剂的制备及应用 - Google Patents

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冯亮亮
王琳琳
曹丽云
黄剑锋
杜盈盈
徐瑞
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Abstract

本发明公开了一种碳包覆的硫化钒纳米粒子电催化剂的制备方法及其在作为电催化裂解水产氢催化剂方面的应用。属于催化剂合成技术与应用领域，二硫化钒作为一种层状材料，近年来受到人们越来越多的关注。然而关于V3S4的报道却极少，在电催化方面还没有被报道过。本发明以富硫有机物为硫源和碳源，以金属钒盐为钒源，通过机械法混合均匀后通过一步煅烧得到碳包覆的硫化钒纳米粒，此方法快速简便、且所得材料化学组成均一和在全PH电解液中有电催化活性的产氢电催化剂。

Description

一种碳包覆硫化钒电催化剂的制备及应用
技术领域
本发明属于催化剂的合成与应用技术领域，具体设计一种碳包覆硫化钒材料的制备方法及其在作为电催化裂解水产氢催化剂方面的应用。
背景技术
由于当今社会能源的短缺、环境污染急剧严重，氢气作为一种可储存、无污染、可再生的优质能源载体，已经受到广泛的研究和开发。电解水制氢法是一种操作简单、技术成熟的大规模的制氢方法；但是当前存在的最大问题是电能消耗大、产氢所需的最有效的催化剂Pt、Pd等贵金属及其合金价格昂，一些非贵金属催化剂包括镍或镍基材料、金属硫化物、硒化物、碳化物、氮化物、磷化物等已经被开发。因此开发价格低廉、含量丰富、催化活性高的催化剂来替代贵金属已经被广泛关注。所以研究成本低廉且能够有效降低析氢过电位的新颖阴极材料已成为研究热点。
过渡金属硫族化合物由于具有类似于石墨的片层状结构，表面具有金属光泽，
且具有良好的化学稳定性和热稳定性。层之间具有很弱的范德华力，层内具有是非常强的共价键，层与层很容易剥离。
近年来，钼或钨的硫化物及其复合物水裂解催化剂不断问世，而且显示出比 较优异的产氢活性，但是该类材料无法在强碱性电解液(如pH＝14)中保持稳定。 因此，基于催化剂成本以及其使用范围的考虑，地壳含量更加丰富的铁、钴、镍 系硫化物逐渐引起了人们的重视，孙等人通过电化学沉积法获得的硫化钴薄膜在 中性和碱性电解液中均显示较优异的产氢活性(J.Am.Chem.Soc.2013年135卷 17699-17702页)，但在酸性条件下不能稳定；孔等人获得了一系列铁、钴、镍的二硫化物，但这些化合物的适用范围比较小，只能在酸性电解液中显示出比较优 异的产氢活性(EnergyEnviron.Sci.2013年6卷3553-3558页)，但是不够稳定。彭等人以二硫化碳为硫源，以PVP和乙二胺作为表面活性剂和碳源，最后用煅烧获得了碳包覆的二硫化钴。
申请号为CN105932279A的中国专利“一种纳米棒状V3S4的制备方法及应用”将钒源溶液进行水热反应，得到钒氧化物纳米材料，然后将钒与硫混合在管式炉中进行煅烧，将煅烧后的样品冷却后洗涤干净、收集、干燥。制备出来的纳米棒状V3S4主要用于铁磁材料和锂/钠离子电池电极材料的应用。
目前，V3S4还没有被用于电催化产氢方面的研究。本工作一步煅烧法制备出了一种碳包覆的硫化钒材料，制备方法简便，所得物质物相均一，主要应用于电催化产氢领域。
发明内容
本发明公开了一种碳包覆的硫化钒纳米粒子电催化剂的制备及其在作为电催化裂解水产氢催化剂方面的应用。本发明以富硫有机物为硫源，富碳有机物为碳源，以金属钒盐为钒源，通过机械法混合均匀后通过一步煅烧得到碳包覆的硫化钒纳米粒子、材料化学组成均一和在全PH电解液中有电催化活性的产氢电催化剂。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
步骤一：首先将金属钒盐与富硫有机物以摩尔比为1:3～1:7放在研钵里，在此基础上添加一定量的碳源，将三种混合物进行研磨，得到均匀的混合物；
步骤二：检查管式炉的气密性；得到的混合物放入管式气氛炉内进行煅烧，温度范围为700℃，保温时间为3h，得到黑色粉体。
相对于现有的技术，本发明至少具有以下有益的效果：
1）合成原料廉价，合成方法简单，可控性高；
2）所得硫化钒为纳米颗粒，嵌入碳层中，提高了该材料的导电能力；
3）该方法制备碳包覆的硫化钒纳米材料化学组成均一，纯度和结晶度都较高；
4）该方法制备碳包覆的硫化钒是一种新型的水裂解产氢电催化剂，在全pH值范围(0～14)，都表现出一定的产氢催化活性。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的碳包覆的硫化钒的X-射线衍射（XRD）图谱；
图2为本发明实施例2制备的碳包覆的硫化钒的透射电镜（TEM）图片；
图3为本发明实施例4制备的碳包覆的硫化钒在PH=0下的产氢LSV测试图；
图4为本发明实施例4制备的碳包覆的硫化钒在PH=7下的产氢LSV测试图；
图5为本发明实施例4制备的碳包覆的硫化钒在PH=14下的产氢LSV测试图。
具体实施方案
下面结合附图及实施实例对本发明作进一步详细说明，应理解，这些实例下面仅用于说明而不用于限制本发明的范围。此处应理解，在阅读了本发明授权的内容之后本领域技术人员可以对本发明做任何改动或修改，这些等价同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
步骤一：将400.8mg三聚硫氰酸、107mg三氯化钒和0.5g双氰胺放在研钵内进行研磨，使阆中原料均匀混合，将所得混合物放入瓷舟中，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各方两个炉塞。
步骤二：向管内通入惰性气体，继而进行8次抽气补气，排尽管内空气，最后一次抽气后不再补气，控制管内气压为-1~0MPa；在气压为-1~0MPa情况下，以10℃/min的升温速率升至700℃，并保温3h；保温结束后，立即打开气阀，以700~800sccm气流通入惰性气体，排出保温过程中产生的硫蒸气，之后要保证冷
却在氩气流下进行。
图1为本发明实施例1制备的碳包覆的硫化钒X-射线衍射（XRD）图谱；可以看出样品的衍射特征峰均可指标V3S4,峰尖锐，且强度高，几乎并无其他杂质峰出现，说明其纯度高，结晶性好。
实施例2
步骤一：将400.8mg三聚硫氰酸、107mg三氯化钒和0.2g双氰胺放在研钵内进行研磨，使阆中原料均匀混合，将所得混合物放入瓷舟中，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各方两个炉塞。
步骤二：向管内通入惰性气体，继而进行5次抽气补气，排尽管内空气，最后一次抽气后不再补气，控制管内气压为-1~0MPa；在气压为-1~0MPa情况下，以10℃/min的升温速率升至700℃，并保温3h；保温结束后，立即打开气阀，以400~700sccm气流通入惰性气体，排出保温过程中产生的硫蒸气，之后要保证冷
却在氩气流下进行。
图2为本发明实施例2制备的碳包覆硫化钒的透射电镜（TEM）图谱；可以看出样品被包裹在无定形碳中。
实施例3
步骤一：将400.8mg三聚硫氰酸、80mg的偏钒酸胺和0.5g双氰胺放在研钵内进行研磨，使阆中原料均匀混合，将所得混合物放入瓷舟中，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各方两个炉塞。
步骤二：向管内通入惰性气体，继而进行8次抽气补气，排尽管内空气，最后一次抽气后不再补气，控制管内气压为-1~0MPa；在气压为-1~0MPa情况下，以5℃/min的升温速率升至700℃，并保温3h；保温结束后，立即打开气阀，以700~800sccm气流通入惰性气体，排出保温过程中产生的硫蒸气，之后要保证冷
却在氩气流下进行。
图3为本发明实施例3制备的碳包覆硫化钒在酸性溶液中的产氢测试图（LSV）图谱；可以看出实例3所制备的碳包覆硫化钒，在pH=0测试条件下，当电流密度为10mA/cm2，扫描速率为5 mV/s时，该样品过电势为330mV，有一定的产氢催化活性。
图4为本发明实施例3制备的碳包覆硫化钒在中性溶液中的产氢测试图（LSV）图谱；可以看出实例3所制备的碳包覆硫化钒，在pH=7测试条件下，当电流密度为10mA/cm2，扫描速率为5 mV/s时，该样品过电势为430mV，有一定的产氢催化活性。
图5为本发明实施例3制备的碳包覆硫化钒在酸性溶液中的产氢测试图（LSV）图谱；可以看出实例3所制备的碳包覆硫化钒，在pH=14测试条件下，当电流密度为10mA/cm2，扫描速率为5 mV/s时，该样品过电势为475mV，有一定的产氢催化活性。
实施例4
步骤一：将400.8mg三聚硫氰酸、120mg偏钒酸胺和0.2g双氰胺放在研钵内进行研磨，使研钵中原料均匀混合，将所得混合物放入瓷舟中，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各方两个炉塞。
步骤二：向管内通入惰性气体，继而进行8次抽气补气，排尽管内空气，最后一次抽气后不再补气，控制管内气压为-1~0MPa；在气压为-1~0MPa情况下，以5℃/min的升温速率升至700℃，并保温3h；保温结束后，立即打开气阀，以500~700sccm气流通入惰性气体，排出保温过程中产生的硫蒸气，之后要保证冷
却在氩气流下进行。

Claims (9)

1.一种碳包覆的硫化钒材料电化学产氢电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将金属钒盐、富硫有机物、及碳源通过机械法均匀混合，所得混合物在惰性气氛保护下700℃煅烧3h，即可得到碳包覆的硫化钒材料，其中金属钒盐与富硫有机物的物质的量比为1:3～1:7。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆的硫化钒电催化剂的制备方法，其特征在于，富硫有物为三聚硫氰酸。
3.根据权利要求1所述的一种碳包覆的硫化钒电催化剂的制备方法，其特征在于，金属钒盐为VCl3、偏钒酸胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种碳包覆的硫化钒电催化剂的制备方法，其特征在于，碳源为双氰胺。
5.根据权利要求1所述的一种碳包覆的硫化钒电催化剂的制备方法，其特征在于，通过以下方法保证煅烧环境的气密性：煅烧前，向管内通入惰性气体，继而进行3~10次抽气补气，排尽管内空气，最后一次抽气后不再补气，控制管内气压为-1~0MPa。
6.根据权利要求1所述的一种碳包覆的硫化钒电催化剂的制备方法，其特征在于，煅烧时的升温速率为2~10℃/min；煅烧时间为2～3h。
7.根据权利要求1所述的一种碳包覆的硫化钒电催化剂的制备方法，其特征在于，混合物在惰性气氛保护下煅烧结束，立即打开气阀，以500~1500sccm气流通入惰性气体，排出保温过程中产生的硫蒸气，之后要保证冷却在惰性气氛流下进行。
8.权利要求1～7任一项所述方法制备的一种碳包覆的硫化钒电催化剂。
9.权利要求8所述的一种碳包覆的硫化钒电催化剂作为电解水产氢催化剂的应用。
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