CN104399494A - 一种碳包覆硫化钴材料、制备方法及其在水裂解产氢方面的应用 - Google Patents

一种碳包覆硫化钴材料、制备方法及其在水裂解产氢方面的应用 Download PDF

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Abstract

一种碳包覆硫化钴材料、制备方法及其在作为电催化裂解水产氢催化剂方面的应用，属于催化剂合成技术与应用领域。本发明以富硫有机物为硫源与碳源，以金属钴盐为钴源，将两者机械混合均匀后在惰性气氛中煅烧，即可得到碳包覆的硫化钴材料。本发明的制备方法简单可控，原料廉价，样品的重现性好，合成过程耗时短，对设备的要求不高，适于规模化生产。由于碳包覆层不仅有效地保护了活性物质不受电解液侵蚀，而且提高了该材料的导电性，因此，该材料在酸性、中性及碱性电解液中均表现出优异的电催化产氢性能。尤其重要的是，这种全pH范围工作的催化剂的开发为制备廉价、高效且环保的非贵金属电催化产氢材料开辟了一条新路径。

Description

一种碳包覆硫化钴材料、制备方法及其在水裂解产氢方面的应用
技术领域
本发明属于催化剂的合成与应用技术领域，具体涉及一种碳包覆硫化钴材料、制备方法及其在作为电催化裂解水产氢催化剂方面的应用。
背景技术
随着社会与经济的发展，环境污染日益严重，而且全球化石能源也逐渐枯竭，为了世界的可持续发展，如何解决环境污染与能源紧缺问题是全人类面临的最具紧迫、最具挑战性的任务之一。为了从根源上解决环境问题，必须寻找可替代的绿色能源，降低人们对不可再生化石燃料的依赖程度。氢气是一种理想的清洁燃料，它的燃烧产物只有水(H2+O2→H2O)，是零污染、零排放的能源之一。同时，水裂解是一个理想的制氢路线(H2O→H2+O2)，因此探索高效的裂解水产氢催化材料具有重要的意义。并且随着科学技术的发展，自然界中的可再生能源(太阳能、风能和水能等)可以有效地转化为电能，电能具有即时性的特点，无法廉价地直接保存，这促进了将电能以化学能的形式储存起来。目前已经达成了共识：电催化裂解水制氢是最有发展前景的制氢技术之一。
目前，能源利用效率最高的电催化裂解水产氢催化剂是铂、钯一类贵金属及其相应复合物，由于这些金属的价格昂贵且储量低，这极大地限制了该类材料在电催化方面的实际应用，因此开发由高丰度且廉价的元素组成的高效产氢电催化剂是极其重要的。
近年来，钼或钨的硫化物及其复合物水裂解催化剂不断问世，而且显示出比较优异的产氢活性，但是该类材料无法在强碱性电解液(如pH＝14)中保持稳定。因此，基于催化剂成本以及其使用范围的考虑，地壳含量更加丰富的铁、钴、镍系硫化物逐渐引起了人们的重视，孙等人通过电化学沉积法获得的硫化钴薄膜在中性和碱性电解液中均显示较优异的产氢活性(J.Am.Chem.Soc.2013年135卷17699-17702页)，但在酸性条件下不能稳定；孔等人获得了一系列铁、钴、镍的二硫化物，但这些化合物的适用范围比较小，只能在酸性电解液中显示出比较优异的产氢活性(Energy Environ.Sci.2013年6卷3553-3558页)，但是不够稳定，Giovanni等人以剧毒且昂贵的碳基化物通过溶剂热方法制备出硫化铁催化剂，但是，该催化剂在中性条件下的活性较差(ACS Catal.2014,4,681-687)。
综上所述，制备出催化活性高、稳定性好和适用范围广的电催化裂解水材料仍然具有很大的挑战性。目前，已有一些方法合成此类物质，杜等人在氢气气氛下，以噻吩为硫源在1000℃的高温下制备出Co9S8填充的碳纳米管(J.Phys.Chem.C 2008年112卷6页)；施等人以油胺与油酸为溶剂，以十二硫醇为硫源，合成出碳包覆的Co9S8，合成成本较高，反应体系也不环保(ACS Appl.Mater.Interfaces 2012年4卷2999-3006页)；彭等人以二硫化碳为硫源，以PVP和乙二胺作表面活性剂和碳源，最后煅烧获得了碳包覆的二硫化钴，该合成方法相对繁琐。到目前为止，这些材料尚未应用于电催化裂解水产氢。
发明内容
由于催化剂在一定的外加电压下容易受到电解液的侵蚀，因此，我们提出了一种碳包覆硫化钴材料，开发了其在电催化裂解水产氢方面的应用，进而提高其将电能转化为氢能的能源利用效率。本发明以富硫有机物和金属钴盐为原料，采用煅烧法制备出碳包覆的硫化钴。该催化剂在pH＝0～14范围内均表现出优异的电催化产氢性能，并且具有良好的稳定性。
本发明提出的碳包覆硫化钴材料，经系统地电化学实验研究，研究结果表明该材料是一种新型的电催化裂解水产氢催化剂。
本发明所述的一种碳包覆硫化钴水裂解催化剂的制备方法，其特征在于：将金属钴盐与富硫有机物均匀混合，所得混合物在惰性气氛保护下煅烧2～3h，即可得到碳包覆硫化钴材料。
上述方法中所述的金属钴盐包括但不限于氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴和乙酰丙酮钴等。
上述方法中所述的富硫有机物包括但不限于硫脲、三聚硫氰酸和硫代乙酰胺等。
上述方法中金属钴盐与富硫有机物的物质的量比为1：3～6。
上述方法中所述的惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种或几种按任意比混合的混合物。
上述方法中所述的煅烧温度是600～800℃，升温速率是10～30℃/min。
上述方法所得的碳包覆的硫化钴材料可在任何pH下(0～14)使用，并且能够高效地进行电催化裂解水产氢。
本发明具有以下优点：
1.合成原料廉价，合成方法简单，可控性高，样品性质重现性好。
2.所得硫化钴为纳米颗粒(～40nm)，并且被无定形碳层包覆，该碳层不仅可以有效地保护活性物质不受电解液侵蚀，而且提高了该材料的导电能力，因此，碳包覆不但提高了硫化钴的产氢活性，而且极大地提升了硫化钴的电催化稳定性。
3.所得材料是一种新型的水裂解产氢电催化剂，在全pH值范围(0～14)都表现出优异的催化活性和稳定性。
附图说明
图1：实施例1中获得的碳包覆硫化钴材料的XRD谱图；
图2：实施例1中获得的碳包覆硫化钴材料的TEM照片；
图3：实施例1中获得的碳包覆硫化钴材料分别在(A)酸性、(B)中性、(C)碱性电解液中电催化裂解水产氢的性能曲线，即不同pH值条件下，电流密度随相对于可逆氢电极电势变化曲线；
图4：实施例1中获得的碳包覆硫化钴材料分别在(A)酸性、(B)中性、(C)碱性电解液中电催化裂解水产氢的稳定性曲线，即相同电势，不同pH值条件下，电流密度随时间变化曲线。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将123mg六水合硝酸钴和300mg三聚硫氰酸均匀混合，将所得混合物放入石英管，在惰性气氛下，由室温以15℃/min的速率升至700℃，并在此温度下保持3h，即得到碳包覆硫化钴材料。
对上述方法制备的材料进行了一些结构研究。图1为所获得碳包覆硫化钴材料的XRD谱图，该谱图中衍射峰的位置与PDF#65-6801(来源：国际衍射数据中心ICDD)一致，表明该物质为Co9S8材料。图2为所获得材料的TEM图片，可以看出所得Co9S8以纳米颗粒(～40nm)形态分布在5～8nm厚的无定形碳层中，从而确定该材料为碳包覆的硫化钴。
对碳包覆的硫化钴材料在标准三电极电解池中进行电催化裂解水产氢性质研究；电解池中工作电极为玻碳电极(直径为3mm)、参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为碳棒。需要说明的是，电催化测试中所有以饱和甘汞电极为参比电极得到的电势在性质图中均转换为可逆氢电极电势。具体操作步骤如下：将2mg催化剂超声分散在200μL异丙醇中，取2μL该溶液滴在直径为3mm的玻碳电极上，空气中自然吹干，再在玻碳电极上滴加2μL、质量浓度0.3％的全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion)的异丙醇溶液。将该电极分别在0.5M H2SO4(pH为0)、1M磷酸盐缓冲溶液(pH为7)、1M KOH溶液(pH为14)中进行电催化产氢性能研究。性能测试均采用恒定电压条件，做5分钟的稳态电流密度测试。
图3为该复合材料在酸性(pH为0)、碱性(pH为14)、中性(pH为7)电解液中所得电催化裂解水产氢性质曲线，从图3可以看出：
在pH为0条件下，当过电势为250mV时，该材料的电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为230mV时，该材料的电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为245mV时，该材料的电流密度达到10mA/cm2；上述结果表明该材料在全pH值范围内都具有优异的电催化产氢活性。
图4为该材料在酸性、中性、碱性电解液中电流密度随时间变化图，所加过电势分别为0.25V、0.23V、0.245V，经过长时间(10～15小时)工作，电流密度几乎不发生变化，表明该材料具有优异的稳定性。
实施例2
与实施例1相同，只是将煅烧温度降低至600℃，得到了碳包覆的硫化钴材料。所得材料的电催化性能：
在pH为0条件下，当过电势为262mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为240mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为260mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例3
与实施例1相同，只是将煅烧温度升高至800℃，得到碳包覆的硫化钴材料。所得材料的电催化性能：
在pH为0条件下，当过电势为268mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为245mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为262mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例4
与实施例1相同，只是将三聚硫氰酸的质量变为225mg，得到碳包覆的硫化钴材料，所得材料的电催化性能：
在pH为0条件下，当过电势为260mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为230mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为250mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例5
与实施例1相同，只是将三聚硫氰酸的质量变为450mg，得到碳包覆的硫化钴材料，所得材料的电催化性能：
在pH为0条件下，当过电势为243mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为225mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为238mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例6
与实施例1相同，只是将升温速率降为10℃/min，得到碳包覆的硫化钴材料，所得材料的电催化性能：
在pH为0条件下，当过电势为250mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为235mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为248mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例7
与实施例1相同，只是将升温速率升为30℃/min，得到碳包覆的硫化钴材料，所得材料的电催化性能：
在pH为0条件下，当过电势为245mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为232mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为240mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例8
与实施例1相同，只是将所加金属钴盐变为氯化钴，金属钴盐与富硫有机物的物质的量比保持不变，得到碳包覆的硫化钴材料，所得材料的电催化性能：
在pH为0条件下，当过电势为248mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为230mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为242mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例9
与实施例1相同，只是将所加三聚硫氰酸变为硫脲，金属钴盐与富硫有机物的物质的量比保持不变，得到碳包覆的硫化钴材料，所得材料的电催化性能：
在pH为0条件下，当过电势为255mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为238mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为252mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
上述实施方式仅为本发明的较佳实施例而已，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的精神和原则之内可轻易想到的变化，替换和改进，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种碳包覆硫化钴材料的制备方法，其特征在于：将金属钴盐与富硫有机物均匀混合，所得混合物在惰性气氛保护下煅烧2～3h，即可得到碳包覆的硫化钴材料，其中金属钴盐与富硫有机物的物质的量比为1:3～6。
2.如权利要求1所述的一种碳包覆硫化钴材料的制备方法，其特征在于：金属钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴或乙酰丙酮钴。
3.如权利要求1所述的一种碳包覆硫化钴材料的制备方法，其特征在于：富硫有机物为硫脲、三聚硫氰酸或硫代乙酰胺。
4.如权利要求1所述的一种碳包覆硫化钴材料的制备方法，其特征在于：煅烧温度是600～800℃，升温速率是10～30℃/min。
5.一种碳包覆硫化钴材料，其特征在于：是由权利要求1～4所述的任何一项方法制备得到。
6.权利要求5所述的碳包覆硫化钴材料在作为水裂解产氢催化剂中的应用。
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