CN110918132A - 一种自支撑双碳夹心结构的电解水材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种自支撑双碳夹心结构的电解水材料及其制备方法，涉及纳米材料制备。所述自支撑双碳夹心结构的电解水材料包括内碳层、夹心层和外碳层，内碳层为碳纤维材料，外碳层为导电性碳，夹心层为三维孔洞结构的过渡金属硫族化合物。取碳纤维材料为基底，置于超纯水和乙醇的混合液中清洗，干燥后即得内碳层；在内碳层基底表面构建孔洞结构模板并原位生长TMDs，形成自支撑生长的三维孔洞结构TMDs；转移至管式炉中，先在惰性气的气氛下程序升温至200～800℃，然后通入含碳前驱体，保持5～240min，在TMDs表面包覆生长一层导电性碳，即得。具有高比表面积和高效催化活性。制备方法易于操作，可适用于其他二维材料结构的构建。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备，具体是涉及一种自支撑双碳夹心结构的电解水材料及其制备方法。
背景技术
21世纪以来，全球经济高速发展，但是伴随而来的是能源消耗的日益增大。当前，人们还是严重依赖于不可再生的化石能源，然而化石燃料的过度利用势必会引起一系列的能源危机和环境污染等问题。因此，开发一种洁净的新能源代替传统化石能源成了当今的热门研究方向。
通过电解水析氢从而转化为可存储、可运输的氢能，被认为是解决当今环境污染和能源危机最有效的途径之一(Dresselhaus,M.S.&Thomas,I.L.Nature 414,332-337(2001).)。目前，商用的电解水析氢催化剂主要是铂基催化剂，但是由于其价格昂贵，储量稀少，所以很难实现大范围的推广和应用。因此，寻找廉价高效的非贵金属电催化剂成为了时下的研究热点。其中，过渡金属硫族化合物(TMDs)由于其具有类石墨烯的性质，受到了人们的广泛关注。尤其是它拥有独特的结构和电子性质使得其在包括电催化，光催化和传统催化等催化领域中得到了广泛的应用(Wang,Y.et al.Chem.Rev.119,1806-1854(2019).)。
然而，过渡金属硫族化合物由于自身的半导体性质，导电性一直不尽人意。针对TMDs本征导电性问题，一种可行的策略是包覆导电性好的材料，进而提高其整体的导电性，从而提高其电催化活性。如将二硫化钼、二硫化钨等TMDs与石墨或石墨烯等碳材料进行复合，得到的电解水材料的导电性有明显的提高(Meng,X.et al.Nano Energy 61,611-616(2019).)。但是随之而来的问题是在大电流下如何保持粉末催化剂的稳定性的问题，众所周知，与石墨烯相同，无支撑的粉末催化剂往往在反应中很容易趋于聚集成块。
为解决以上问题，采用碳基材料为基底便是一个很好的解决策略，因为其不仅可以提高稳定性，而且增加比表面积和耐酸碱性。但是如何稳定的复合这两种材料，并且尽可能暴露出TMDs活跃的边缘活性位成为了相关研究的难点和挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供导电性好、比表面大、耐酸碱的一种自支撑双碳夹心结构的电解水材料及其制备方法。
所述自支撑双碳夹心结构的电解水材料包括内碳层、夹心层和外碳层，所述内碳层为碳纤维材料，外碳层为导电性碳，夹心层为三维孔洞结构的过渡金属硫族化合物(TMDs)。
所述内碳层采用碳纤维材料，包括碳布、碳毡、碳纸等碳纤维材料中的一种；
所述外碳层采用导电性碳，包括无定型碳、碳纳米管、石墨烯、石墨炔等碳材料中的至少一种。
所述过渡金属硫族化合物可选自WS2、CoS2、NiS2、VS2、MoS2、TaS2、FeS、CuS、MnS、ZnS、CrS2等中的至少一种。
所述一种自支撑双碳夹心结构的电解水材料的制备方法，包括以下步骤：
1)选取碳纤维材料为基底，置于超纯水和乙醇的混合液中清洗，干燥后即得内碳层；
2)选择一种合成方法，在步骤1)所得内碳层的碳纤维材料基底表面构建孔洞结构模板并原位生长TMDs，形成自支撑生长的三维孔洞结构TMDs；
3)将步骤2)中所得的样品转移至管式炉中，先在惰性气的气氛下程序升温至200～800℃，然后在此温度下通入含碳前驱体，保持5～240min，在TMDs表面包覆生长一层导电性碳，即得所述自支撑双碳夹心结构的电解水材料。
在步骤1)中，所述碳纤维材料可选自碳布、碳毡、碳纸等中的一种；所述清洗可采用超声清洗，超声的时间可为30～120min；所述干燥可置于真空下，于50～120℃下干燥10～15h。
在步骤2)中，所述合成方法可选自浸渍法、水热法、沉淀法、化学气相沉积法、高压溶剂热法、静置生长法等合成方法中的一种；所述TMDs为WS2、CoS2、NiS2、VS2、MoS2、TaS2、FeS、CuS、MnS、ZnS、CrS2等中的至少一种。
在步骤3)中，所述含碳前驱体可选自苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、吡啶、吡咯、乙腈、乙二胺、丙胺、多巴胺、葡萄糖等中的至少一种。
所述自支撑双碳夹心结构的电解水材料涉及的金属均为非贵金属；所述一种自支撑双碳夹心结构的材料具有高比表面积，并且在酸性或碱性电催化析氢反应中均具有高效催化活性。
本发明制备的自支撑双碳夹心结构的电解水材料无需添加其他粘合剂，所形成的材料可作为电解水催化材料。
本发明以碳纤维材料为基底，在碳纤维表面构建孔洞结构模板并原位生长TMDs，形成自支撑生长的三维孔洞结构TMDs后，继续在TMDs表面包覆生长一层导电性碳，最终形成自支撑双碳夹心结构的电解水材料，从而有效的构建了一种导电性好、比表面大和耐酸碱的电解水材料，并且用于电催化析氢反应具有优异的活性。本发明制备方法易于操作，且适用的范围广泛，可适用于其他二维材料结构的构建。
附图说明
图1为实施例1样品的透射电镜TEM图；
图2为实施例1样品的高分辨透射电镜HRTEM图；
图3为实施例1样品的扫描电镜SEM图(标尺100μm)；
图4为实施例1样品的扫描电镜SEM图(标尺200nm)。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
1.选取碳纸为基底，依次置于超纯水和乙醇中超声清洗，超声时间为60min，然后置于真空烘箱中于80℃中干燥12h。
2.取1.7mg钼酸铵和7mg硫脲溶解于2mL水中，然后加入50mg二氧化硅(100nm，30wt.％)搅拌混匀后，超声60min。
3.取步骤2中混合液直接滴涂于碳纸上，使得在碳纸上均匀负载前驱体，等在室温下烤干后，放置于真空干燥中，干燥10h，干燥温度为80℃；选用化学气相沉积法，将所得产物转移至管式炉中，于氩气气氛下，以10℃/min的升温速度程序升温至400℃，气体流速为80mL/min，然后保持240min。
4.将步骤3中所得的产物密封静置于50mL氢氟酸溶液(10wt.％)中，保持120min，取出后用超纯水和乙醇洗涤数次至洗涤液呈中性，然后在80℃下烘干12h；然后将所得的产物转移至管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min的升温速度程序升温至500℃，然后在此温度下通入80mL/min氩气鼓泡的乙腈，维持30min，即可得一种自支撑双碳夹心结构的电解水材料(C-MoS2@CP-CVD)。
透射电镜(见图1)表明所得样品均为三维孔洞结构，其中可清楚的看到孔洞结构主要由100nm尺寸孔道组成，整体无坍塌现象，高分辨电镜(见图2)表明所得样品均由二硫化钼纳米片阵列所组成，具有丰富的边，且无其他杂质和团簇，并且可以看到在二硫化钼表面有一层较薄的碳层。扫描电镜中(见图3和4)可以看到，三维孔洞结构的二硫化钼生长在碳纤维表面上，结构稳定，无坍塌现象。
实施例2
1.选取碳布为基底，依次置于超纯水和乙醇中超声清洗，超声时间为60min，然后置于真空烘箱中于80℃中干燥12h。
2.取1.7mg钼酸铵和7mg硫脲溶解于2mL水中，然后加入50mg二氧化硅(100nm，30wt.％)搅拌混匀后，超声120min。
3.取步骤2中混合液直接滴涂于碳布上，使得在碳布上均匀负载前驱体，等在室温下烤干后，放置于真空干燥中，干燥10h，干燥温度为60℃；选用化学气相沉积法，将所得产物转移至管式炉中，于氩气气氛下，以10℃/min的升温速度程序升温至400℃，气体流速为80mL/min，然后保持240min。
4.将步骤3中所得的产物密封静置于50mL氢氟酸溶液(10wt.％)中，保持120min，取出后用超纯水和乙醇洗涤数次至洗涤液呈中性，然后在80℃下烘干12h；然后将所得的产物转移至管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min的升温速度程序升温至500℃，然后在此温度下通入80mL/min氩气鼓泡的乙腈，维持20min，即可得一种自支撑双碳夹心结构的电解水材料(C-MoS2@CC-CVD)。
透射电镜表明，所得样品均为三维孔洞结构，其中可清楚的看到孔洞结构主要由100nm尺寸孔道组成，整体无坍塌现象，高分辨电镜表明所得样品均由二硫化钼纳米片阵列所组成，具有丰富的边，且无其他杂质和团簇，并且可以看到在二硫化钼表面有一层较薄的碳层。扫描电镜中可以看到三维孔洞结构的二硫化钼生长在碳纤维表面上，结构稳定，无坍塌现象。
实施例3
1.选取碳毡为基底，依次置于超纯水和乙醇中超声清洗，超声时间为60min，然后置于真空烘箱中于80℃中干燥12h。
2.取1.7mg钼酸铵和7mg硫脲溶解于2mL水中，然后加入50mg二氧化硅(100nm，30wt.％)搅拌混匀后，超声80min。
3.取步骤2中混合液直接滴涂于碳毡上，使得在碳毡上均匀负载前驱体，等在室温下烤干后，放置于真空干燥中，干燥10h，干燥温度为100℃；选用化学气相沉积法，将所得产物转移至管式炉中，于氩气气氛下，以10℃/min的升温速度程序升温至400℃，气体流速为80mL/min，然后保持240min。
4.将步骤3中所得的产物密封静置于50mL氢氟酸溶液(10wt.％)中，保持120min，取出后用超纯水和乙醇洗涤数次至洗涤液呈中性，然后在80℃下烘干12h；然后将所得的产物转移至管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min的升温速度程序升温至500℃，然后在此温度下通入80mL/min氩气鼓泡的乙腈，维持20min，即可得一种自支撑双碳夹心结构的电解水材料(C-MoS2@CF-CVD)。
透射电镜表明所得样品均为三维孔洞结构，其中可清楚的看到孔洞结构主要由100nm尺寸孔道组成，整体无坍塌现象，高分辨电镜表明所得样品均由二硫化钼纳米片阵列所组成，具有丰富的边，且无其他杂质和团簇，并且可以看到在二硫化钼表面有一层较薄的碳层。扫描电镜中可以看到三维孔洞结构的二硫化钼生长在碳纤维表面上，结构稳定，无坍塌现象。
实施例4
1.选取碳纸为基底，依次置于超纯水和乙醇中超声清洗，超声时间为60min，然后置于真空烘箱中于80℃中干燥12h。
2.取40mg钨酸钠和20mg硫脲溶解于10mL水中，然后加入150mg二氧化硅(100nm，30wt.％)搅拌混匀后，超声60min。
3.选用水热法，将步骤1中的碳纸置于20mL水热釜中，倒入步骤2中的混合液后密封，然后将水热釜于200℃保持4h。
4.将步骤3中所得的产物密封静置于50mL氢氟酸溶液(10wt.％)中，保持120min，取出后用超纯水和乙醇洗涤数次至洗涤液呈中性，然后在80℃下烘干12h；然后将所得的产物转移至管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min的升温速度程序升温至500℃，然后在此温度下通入80mL/min氩气鼓泡的乙腈，维持20min，即可得一种自支撑双碳夹心结构的电解水材料(C-WS2@CP-水热法)。
透射电镜表明所得样品均为三维孔洞结构，其中可清楚的看到孔洞结构主要由100nm尺寸孔道组成，整体无坍塌现象，高分辨电镜表明所得样品均由二硫化钨纳米片阵列所组成，具有丰富的边，且无其他杂质和团簇，并且可以看到在二硫化钨表面有一层较薄的碳层。扫描电镜中可以看到三维孔洞结构的二硫化钨生长在碳纤维表面上，结构稳定，无坍塌现象。
实施例5
1.选取碳纸为基底，依次置于超纯水和乙醇中超声清洗，超声时间为60min，然后置于真空烘箱中于80℃中干燥12h。
2.取47.4mg硝酸钴和28mg硫脲溶解于10mL水中，然后加入150mg二氧化硅(100nm，30wt.％)搅拌混匀后，超声60min。
3.选用高压溶剂热法，在氩气保护下，将步骤1中的碳纸置于40mL高压釜中，倒入步骤2中的混合液后密封，然后将水热釜于400℃保持4h。
4.将步骤3中所得的产物密封静置于50mL氢氟酸溶液(10wt.％)中，保持120min，取出后用超纯水和乙醇洗涤数次至洗涤液呈中性，然后在80℃下烘干12h；然后将所得的产物转移至管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min的升温速度程序升温至500℃，然后在此温度下通入80mL/min氩气鼓泡的乙腈，维持20min，即可得一种自支撑双碳夹心结构的电解水材料(C-CoS2@CP-高压溶剂热法)。
透射电镜表明，所得样品均为三维孔洞结构，其中可清楚的看到孔洞结构主要由100nm尺寸孔道组成，整体无坍塌现象，高分辨电镜表明所得样品均由二硫化钴纳米片阵列所组成，具有丰富的边，且无其他杂质和团簇，并且可以看到在二硫化钴表面有一层较薄的碳层。扫描电镜中可以看到三维孔洞结构的二硫化钴生长在碳纤维表面上，结构稳定，无坍塌现象。
实施例6
1.选取碳纸为基底，依次置于超纯水和乙醇中超声清洗，超声时间为60min，然后置于真空烘箱中于80℃中干燥12h。
2.取13.7mg氯化钒和7mg硫脲溶解于2mL水中，然后加入50mg二氧化硅(100nm，30wt.％)搅拌混匀后，超声60min。
3.取步骤2中混合液直接滴涂于碳纸上，使得在碳纸上均匀负载前驱体，等在室温下烤干后，放置于真空干燥中，干燥10h，干燥温度为80℃；选用化学气相沉积法，将所得产物转移至管式炉中，于氩气气氛下，以10℃/min的升温速度程序升温至450℃，气体流速为80mL/min，然后保持240min。
4.将步骤3中所得的产物密封静置于50mL氢氟酸溶液(10wt.％)中，保持120min，取出后用超纯水和乙醇洗涤数次至洗涤液呈中性，然后在80℃下烘干12h；然后将所得的产物转移至管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min的升温速度程序升温至500℃，然后在此温度下通入80mL/min氩气鼓泡的乙腈，维持20min，即可得一种自支撑双碳夹心结构的电解水材料(C-VS2@CP-CVD)。
透射电镜表明所得样品均为三维孔洞结构，其中可清楚的看到孔洞结构主要由100nm尺寸孔道组成，整体无坍塌现象，高分辨电镜表明所得样品均由二硫化钒纳米片阵列所组成，具有丰富的边，且无其他杂质和团簇，并且可以看到在二硫化钒表面有一层较薄的碳层。扫描电镜中可以看到三维孔洞结构的二硫化钒生长在碳纤维表面上，结构稳定，无坍塌现象。
实施例7
1.选取碳纸为基底，依次置于超纯水和乙醇中超声清洗，超声时间为60min，然后置于真空烘箱中于80℃中干燥12h。
2.取43.8mg五氯化钽和21mg硫脲溶解于10mL水中，然后加入150mg二氧化硅(100nm，30wt.％)搅拌混匀后，超声60min。
3.选用高压溶剂热法，在氩气保护下，将步骤1中的碳纸置于40mL高压釜中，倒入步骤2中的混合液后密封，然后将水热釜于400℃保持4h。
4.将步骤3中所得的产物密封静置于50mL氢氟酸溶液(10wt.％)中，保持120min，取出后用超纯水和乙醇洗涤数次至洗涤液呈中性，然后在80℃下烘干12h；然后将所得的产物转移至管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min的升温速度程序升温至500℃，然后在此温度下通入80mL/min氩气鼓泡的乙腈，维持20min，即可得一种自支撑双碳夹心结构的电解水材料(C-TaS2@CP-高压溶剂热法)。
透射电镜表明所得样品均为三维孔洞结构，其中可清楚的看到孔洞结构主要由100nm尺寸孔道组成，整体无坍塌现象，高分辨电镜表明所得样品均由二硫化钽纳米片阵列所组成，具有丰富的边，且无其他杂质和团簇，并且可以看到在二硫化钽表面有一层较薄的碳层。扫描电镜中可以看到三维孔洞结构的二硫化钽生长在碳纤维表面上，结构稳定，无坍塌现象。
对比例1
1.选取碳毡为基底，依次置于超纯水和乙醇中超声清洗，超声时间为60min，然后置于真空烘箱中于80℃中干燥12h。
2.取1.7mg钼酸铵和7mg硫脲溶解于2mL水中，然后加入50mg二氧化硅(100nm，30wt.％)搅拌混匀后，超声60min。
3.取步骤2中混合液直接滴涂于碳毡上，使得在碳毡上均匀负载前驱体，等在室温下烤干后，放置于真空干燥中，干燥10h，干燥温度为80℃；选用化学气相沉积法，将所得产物转移至管式炉中，于氩气气氛下，以10℃/min的升温速度程序升温至400℃，气体流速为80mL/min，然后保持240min。
4.将步骤3中所得的产物密封静置于50mL氢氟酸溶液(10wt.％)中，保持120min，取出后用超纯水和乙醇洗涤数次至洗涤液呈中性，然后在80℃下烘干12h，即可得一种自支撑双碳夹心结构的电解水材料(MoS2@CF-CVD)。
对上述实施例1～7和对比例1中制备得到的电解水材料作为酸性电催化析氢反应的催化剂进行活性评价。
1.电催化析氢性能评价方法：采用三电极体系进行线性扫描伏安实验，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为碳棒电极，电解液为氩气饱和的0.5mol L-1H2SO4溶液，直接以合成的催化材料作为工作电极。
2.测试条件：测试温度：25℃，线性扫描速率：2mV/s。
3.评价结果：酸性下催化剂活性评价结果见表1。
实验表明，本发明有效地构建了双碳夹心结构，该结构既显著优化了催化剂的导电性能，又明显提高了比表面积和耐酸碱性，并且在电催化析氢反应中表现出优异的活性。
表1
本发明以碳纤维材料为基底，在碳纤维表面构建孔洞结构模板并原位生长TMDs，形成自支撑生长的三维孔洞结构TMDs后，继续在TMDs表面包覆生长一层导电性碳，最终形成自支撑双碳夹心结构的电解水材料。本发明制备方法易于操作，且适用的范围广泛，可适用于其他二维材料结构的构建。
Claims (10)
1.一种自支撑双碳夹心结构的电解水材料，其特征在于包括内碳层、夹心层和外碳层，所述内碳层为碳纤维材料，外碳层为导电性碳，夹心层为三维孔洞结构的过渡金属硫族化合物。
2.如权利要求1所述一种自支撑双碳夹心结构的电解水材料，其特征在于所述内碳层采用碳纤维材料。
3.如权利要求2所述一种自支撑双碳夹心结构的电解水材料，其特征在于所述碳纤维材料包括碳布、碳毡、碳纸中的一种。
4.如权利要求1所述一种自支撑双碳夹心结构的电解水材料，其特征在于所述外碳层采用导电性碳，包括无定型碳、碳纳米管、石墨烯、石墨炔中的至少一种。
5.如权利要求1所述一种自支撑双碳夹心结构的电解水材料，其特征在于所述过渡金属硫族化合物选自WS2、CoS2、NiS2、VS2、MoS2、TaS2、FeS、CuS、MnS、ZnS、CrS2中的至少一种。
6.如权利要求1所述一种自支撑双碳夹心结构的电解水材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)选取碳纤维材料为基底，置于超纯水和乙醇的混合液中清洗，干燥后即得内碳层；
2)选择一种合成方法，在步骤1)所得内碳层的碳纤维材料基底表面构建孔洞结构模板并原位生长TMDs，形成自支撑生长的三维孔洞结构TMDs；
3)将步骤2)中所得的样品转移至管式炉中，先在惰性气的气氛下程序升温至200～800℃，然后在此温度下通入含碳前驱体，保持5～240min，在TMDs表面包覆生长一层导电性碳，即得所述自支撑双碳夹心结构的电解水材料。
7.如权利要求6所述一种自支撑双碳夹心结构的电解水材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述清洗采用超声清洗，超声的时间为30～120min。
8.如权利要求6所述一种自支撑双碳夹心结构的电解水材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述干燥是置于真空下，于50～120℃下干燥10～15h。
9.如权利要求6所述一种自支撑双碳夹心结构的电解水材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述合成方法选自浸渍法、水热法、沉淀法、化学气相沉积法、高压溶剂热法、静置生长法中的一种；所述TMDs为WS2、CoS2、NiS2、VS2、MoS2、TaS2、FeS、CuS、MnS、ZnS、CrS2中的至少一种。
10.如权利要求6所述一种自支撑双碳夹心结构的电解水材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述含碳前驱体可选自苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、吡啶、吡咯、乙腈、乙二胺、丙胺、多巴胺、葡萄糖中的至少一种。
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| 辛甜: "• MoS2纳米管及MoS2@C复合材料的制备及其电催化析氢性能", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113413906A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-09-21 | 陕西科技大学 | 一种四硫化三钒/石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法 |
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