CN113413906A - 一种四硫化三钒/石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四硫化三钒/石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法，属于光催化技术领域。通过将双氰胺经煅烧处理后自然冷却再经研磨处理得到石墨相氮化碳；将氯化钒、三聚硫氰酸和氯化铵进行配料后进行研磨处理得到混合粉体B；在惰性气氛中将混合粉体B经固相烧结法处理后自然冷却再经研磨处理得到四硫化三钒光催化助催化剂；将石墨相氮化碳和所得四硫化三钒光催化助催化剂配料后，以水为溶剂进行复合处理，离心先干燥、后研磨，制得四硫化三钒/石墨相氮化碳光催化剂。本发明有效的解决了传统制备方法中需要在高毒性气氛中制备四硫化三钒或者制备出的样品稳定性较差等问题。成功制得高光催化活性和高产氢性能的四硫化三钒/石墨相氮化碳光催化剂。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种四硫化三钒/石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展，化石能源迅速消耗、环境持续恶化对全人类的生存和发展构成了巨大威胁，化石能源枯竭所带来的能源问题日益凸显。利用半导体光催化分解水产氢被认为是最有希望解决能源危机的技术之一。运用光催化技术，将太阳能转化为清洁的氢能是一种具有长远发展性的手段，而开发成本低廉的光催化剂是广大研究者的长期工作目标。
g-C3N4作为一种非贵金属催化剂，其化学性质稳定，并且成本低廉、易于制备，而迅速地引起了广泛的关注。但是由于g-C3N4的低比表面积和较高的光生电子复合速率，限制了它的应用。[刘凯,苏扬航,韩亚翔,等.介孔NiS2/S-g-C3N4的制备及其光催化产氢性能研究[J].功能材料,2020,51(7):7007-7014.]。文献“Qixing Liu，Weiqi Yao,Yi-An Zhu；Electrochimical Acta,2017.10.137”报道中使用煅烧法制备出V3S4/rGO复合材料，具体反映反应条件是，在H2S含量为5％的H2S，Ar混合气气氛下900℃保温2小时，冷却后生成V3S4/rGO复合材料，这类合成方法的危险性较高，且对大规模生产要求较高，较难实现工业生产；并且在反应过程中，V容易被氧化为钒氧化物；除此之外，H2S是一种急性剧毒，吸入少量高浓度硫化氢可于短时间内致命，低浓度的H2S对眼、呼吸系统及中枢神经都有影响。火或者现有技术采用一步水热法制备V3S4，但所得到的样品稳定性较差。
所以如何提升g-C3N4的光催化活性，不断开发性能优异、成本低廉的光催化剂是科学家们一直以来不断奋斗的目标。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种四硫化三钒/石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法，有效提高了本发明所制得的四硫化三钒/石墨相氮化碳(V3S4/g-C3N4)光催化剂的光催化活性，进而提高其产氢性能。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种四硫化三钒/石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，将双氰胺经煅烧处理后自然冷却，将冷却后的煅烧产物固体经研磨处理，得到g-C3N4；
将氯化钒、三聚硫氰酸和氯化铵进行配料后进行研磨处理，得到混合粉体B；在惰性气氛中，将所得混合粉体B经固相烧结法处理后自然冷却，将冷却后的烧结产物经研磨处理，得到V3S4光催化助催化剂；
将所得g-C3N4和所得V3S4光催化助催化剂配料后，以水为溶剂进行复合处理，复合处理结束后，将离心得到的复合处理产物先干燥、后研磨，制得V3S4/g-C3N4光催化剂。
优选地，双氰胺的煅烧处理的工艺参数包括：煅烧温度为400-700℃，保温时间为2-6h，升温速度为2-15℃/min。
优选地，氯化钒、三聚硫氰酸和氯化铵以(0.1-2):(3-20):(1-5)的质量比进行配料。
优选地，混合粉体B的固相烧结法处理的工艺参数包括：以2-20℃/min的升温速度升至500-700℃，然后保温2-6h。
优选地，g-C3N4和所得V3S4光催化助催化剂以(1-10):(0.5-8)的质量比进行配料。
优选地，以水为溶剂进行复合处理的工艺参数包括：超声40-150min。
优选地，煅烧产物固体的研磨时间为20-90min；
烧结产物的研磨时间为40-120min；
干燥后复合处理产物的研磨时间为40-120min。
优选地，采用马弗炉进行双氰胺的煅烧处理；
采用管式炉进行混合粉体B的固相烧结。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的一种四硫化三钒/石墨相氮化碳光催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种V3S4/g-C3N4光催化剂的制备方法，通过不断调整氯化钒、三聚硫氰酸和氯化铵的比例得到只有V3S4相的物质，再将其与所制备的g-C3N4进行复合便可得到V3S4/g-C3N4光催化剂。并通过不断调整二者的比例使其具有最高的活性。本发明采用了固相烧结法一步制得V3S4材料，避免引入其他杂相原子，并且工艺简单、条件易控制、在500-700℃的较低温下便可实现，生产成本较低，易于产业化生产。因此本发明有效的解决了传统制备方法中需要在高毒性气氛中制备V3S4或者制备出的样品稳定性较差等问题。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的一种V3S4/g-C3N4光催化剂，其中g-C3N4是典型的纳米片状结构，而V3S4是边缘齿轮形的生菜状纳米片结构，二者均匀复合得到所述种V3S4/g-C3N4光催化剂。采用本发明所提出的制备方法形成了的g-C3N4纳米片表面有孔，可以有效增加该复合光催化剂的活性位点数目，从而提高其产氢效率。当g-C3N4吸收太阳光时，其价带电子会被激发到导带，同时V3S4中的V会对S的电子结构进行了调控使其具备优异的电子传输能力，这些都将大大地提高光生电荷的分离和传输效率，从而提高该复合光催化剂的产氢性能。
附图说明
图1为本实施例1制备的V3S4/g-C3N4光催化剂的X射线衍射分析图；
图2为本对比例1制备的g-C3N4的X射线衍射分析图；
图3为本对比例2制备的纯相V3S4光催化助催化剂的X射线衍射分析图；
图4为对比例2制备的V3S4光催化助催化剂在5μm下的扫描图；
图5为本实施例1制备的V3S4/g-C3N4光催化剂的扫描图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明公开了一种四硫化三钒/石墨相氮化碳(V3S4/g-C3N4)光催化剂，其具体制备方法包括以下步骤：
1)g-C3N4可由马弗炉一步煅烧得到。首先，将8-16g双氰胺放入白色瓷舟中，并置于马弗炉中，设置煅烧温度为400-700℃，保温时间2-6h，升温速度为2-15℃/min；
2)煅烧后样品随炉自然冷却并置于研钵中研磨20-90min，可得到黄色粉体A，即g-C3N4；
3)将氯化钒、三聚硫氰酸和氯化铵以(0.1-2):(3-20):(1-5)的质量比进行配料，可得到混合粉体B；
4)取一定量的所得混合粉体B置于白色瓷舟中，然后将管式炉抽至真空状态，并缓慢通入氩气，并反复操作三次，直至将管式炉中的空气全部排出，再将管式炉以2-20℃/min的升温速度升至500-700℃，然后保温2-6h，待产物冷却后，取出研磨40-120min，即得到粉体C，即V3S4光催化助催化剂；
5)再将粉末A与C以(1-10):(0.5-8)的质量比进行配料，并放入盛有水的50mL烧杯中，超声40-150min，再经离心干燥处理，再研磨40-120min，即得到V3S4/g-C3N4光催化剂。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1：
1)首先，将10g双氰胺放入白色瓷舟中，并置于马弗炉中，设置煅烧温度为550℃，保温时间为2h，升温速度为4℃/min，反应结束后随炉自然冷却，然后取出置于研钵中并研磨30min，无明显颗粒感，得到黄色粉末A，即g-C3N4；
2)将氯化钒、三聚硫氰酸和氯化铵以0.5:4:1的质量比进行配料，再置于研钵中研磨45min，可得到混合粉体B；
3)取一定量的粉体B置于白色瓷舟中，然后将管式炉抽至真空状态，并缓慢通入氩气，并反复操作三次，直至将管式炉中的空气全部排出，再将管式炉以4℃/min的升温速度升至600℃，然后保温3h，待产物冷却后，取出研磨45min，得到粉体C，即V3S4光催化助催化剂；
4)再将粉末A与C以10:1的质量比进行配料，并放入盛有水的50mL烧杯中，超声60min，再经离心干燥处理，再研磨45min，即得到V3S4/g-C3N4光催化剂；
5)采用LabSolar 6A型号设备对所得V3S4/g-C3N4光催化剂进行光催化效果测试。具体测试过程包括，称取60mg的光催化剂和10mL的硝酸银，依次放入装有90mL超纯水的玻璃反应容器中，光照4h。
实施例2：
1)首先，将12g双氰胺放入白色瓷舟中，并置于马弗炉中，设置煅烧温度为500℃，保温时间为4h，升温速度为2℃/min，反应结束后随炉自然冷却，然后取出置于研钵中并研磨50min，无明显颗粒感，得到黄色粉末A，即g-C3N4；
2)将氯化钒、三聚硫氰酸和氯化铵以1:15:2的质量比进行配料，再置于研钵中研磨50min，可得到混合粉体B；
3)再取一定量的粉体B置于白色瓷舟中，然后将管式炉抽至真空状态，并缓慢通入氩气，并反复操作三次，直至将管式炉中的空气全部排出，再将管式炉以5℃/min的升温速度升至500℃，然后保温2h，待产物冷却后，取出研磨60min，得到粉体C，即V3S4光催化助催化剂；
4)再将粉末A与C以8:0.5的质量比进行配料，并放入盛有水的50mL烧杯中，超声100min，再经离心干燥处理，再研磨60min，即得到V3S4/g-C3N4光催化剂；
5)采用LabSolar 6A型号设备对所得V3S4/g-C3N4光催化剂进行光催化效果测试。具体测试过程包括，称取50mg的光催化剂和15mL的硝酸银，依次放入装有85mL超纯水的玻璃反应容器中，光照5h。
实施例3：
1)首先，将8g双氰胺放入白色瓷舟中，并置于马弗炉中，设置煅烧温度为450℃，保温时间为4h，升温速度为5℃/min，反应结束后随炉自然冷却，然后取出置于研钵中并研磨45min，无明显颗粒感，得到黄色粉末A，即g-C3N4；
2)将氯化钒、三聚硫氰酸和氯化铵以0.5:10:1的质量比进行配料，再置于研钵中研磨50min，可得到混合粉体B；
3)再取一定量的粉体B置于白色瓷舟中，然后将管式炉抽至真空状态，并缓慢通入氩气，并反复操作三次，直至将管式炉中的空气全部排出，再将管式炉以6℃/min的升温速度升至600℃，然后保温3h，待产物冷却后，取出研磨50min，得到粉体C，即V3S4光催化助催化剂；
4)将粉末A与C以10:0.8的质量比进行配料，并放入盛有水的50mL烧杯中，超声120min，再经离心干燥处理，再研磨50min，即得到V3S4/g-C3N4光催化剂；
5)采用LabSolar 6A型号设备对所得V3S4/g-C3N4光催化剂进行光催化效果测试。具体测试过程包括，称取40mg的光催化剂和15mL的硝酸银，依次放入装有85mL超纯水的玻璃反应容器中，光照6h。
实施例4：
1)首先，将16g双氰胺放入白色瓷舟中，并置于马弗炉中，设置煅烧温度为400℃，保温时间为6h，升温速度为15℃/min，反应结束后随炉自然冷却，然后取出置于研钵中并研磨20min，无明显颗粒感，得到黄色粉末A，即g-C3N4；
2)将氯化钒、三聚硫氰酸和氯化铵以0.1:3:5的质量比进行配料，再置于研钵中研磨40min，可得到混合粉体B；
3)再取一定量的粉体B置于白色瓷舟中，然后将管式炉抽至真空状态，并缓慢通入氩气，并反复操作三次，直至将管式炉中的空气全部排出，再将管式炉以2℃/min的升温速度升至700℃，然后保温4h，待产物冷却后，取出研磨40min，得到粉体C，即V3S4光催化助催化剂；
4)将粉末A与C以1:8的质量比进行配料，并放入盛有水的50mL烧杯中，超声40min，再经离心干燥处理，再研磨40min，即得到V3S4/g-C3N4光催化剂；
5)采用LabSolar 6A型号设备对所得V3S4/g-C3N4光催化剂进行光催化效果测试。具体测试过程包括，称取40mg的光催化剂和15mL的硝酸银，依次放入装有85mL超纯水的玻璃反应容器中，光照6h。
实施例5：
1)首先，将14g双氰胺放入白色瓷舟中，并置于马弗炉中，设置煅烧温度为600℃，保温时间为3h，升温速度为10℃/min，反应结束后随炉自然冷却，然后取出置于研钵中并研磨90min，无明显颗粒感，得到黄色粉末A，即g-C3N4；
2)将氯化钒、三聚硫氰酸和氯化铵以2:20:3的质量比进行配料，再置于研钵中研磨60min，可得到混合粉体B；
3)再取一定量的粉体B置于白色瓷舟中，然后将管式炉抽至真空状态，并缓慢通入氩气，并反复操作三次，直至将管式炉中的空气全部排出，再将管式炉以10℃/min的升温速度升至550℃，然后保温5h，待产物冷却后，取出研磨85min，得到粉体C，即V3S4光催化助催化剂；
4)将粉末A与C以3:2.6的质量比进行配料，并放入盛有水的50mL烧杯中，超声80min，再经离心干燥处理，再研磨90min，即得到V3S4/g-C3N4光催化剂；
5)采用LabSolar 6A型号设备对所得V3S4/g-C3N4光催化剂进行光催化效果测试。具体测试过程包括，称取40mg的光催化剂和15mL的硝酸银，依次放入装有85mL超纯水的玻璃反应容器中，光照6h。
实施例6：
1)首先，将15g双氰胺放入白色瓷舟中，并置于马弗炉中，设置煅烧温度为700℃，保温时间为5h，升温速度为8℃/min，反应结束后随炉自然冷却，然后取出置于研钵中并研磨70min，无明显颗粒感，得到黄色粉末A，即g-C3N4；
2)将氯化钒、三聚硫氰酸和氯化铵以1.5:17:4的质量比进行配料，再置于研钵中研磨45min，可得到混合粉体B；
3)再取一定量的粉体B置于白色瓷舟中，然后将管式炉抽至真空状态，并缓慢通入氩气，并反复操作三次，直至将管式炉中的空气全部排出，再将管式炉以20℃/min的升温速度升至650℃，然后保温6h，待产物冷却后，取出研磨120min，得到粉体C，即V3S4光催化助催化剂；
4)将粉末A与C以6:6的质量比进行配料，并放入盛有水的50mL烧杯中，超声150min，再经离心干燥处理，再研磨120min，即得到V3S4/g-C3N4光催化剂；
5)采用LabSolar 6A型号设备对所得V3S4/g-C3N4光催化剂进行光催化效果测试。具体测试过程包括，称取40mg的光催化剂和15mL的硝酸银，依次放入装有85mL超纯水的玻璃反应容器中，光照6h。
对比例1：
将12g双氰胺放入白色瓷舟中，煅烧温度为500℃，保温时间4h，升温速度为2℃/min，反应结束后得到黄色块状物质A，然后将样品取出研磨，即得到g-C3N4。
对比例2：
1)将氯化钒、三聚硫氰酸和氯化铵以1:15:2的质量比进行配料，并放入盛有水的50mL烧杯中，超声100min，再经离心干燥处理，可以得到混合粉体D；
将一定量的混合粉体D置于白色瓷舟中，然后将管式炉抽至真空状态，并缓慢通入氩气，并反复操作三次，直至将管式炉中的空气全部排出，再将管式炉以5℃/min的升温速度升至500℃，然后保温2h，待产物冷却后，取出研磨60min，得到纯相V3S4光催化助催化剂。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
参见图1为本实施例1制备的V3S4/g-C3N4光催化剂的X射线衍射分析图，其中横坐标为2θ角，纵坐标为衍射峰强度。在13°及27°处分别对应g-C3N4的(100)晶面和(002)晶面，且V3S4/g-C3N4还能准确对应g-C3N4 PDF#87-1526和V3S4PDF#73-2026，表明成功制备了V3S4/g-C3N4光催化剂。
参见图2为本对比例1制备的g-C3N4的X射线衍射分析图，图中小方片位置是13°和27°，分别对应g-C3N4的(100)晶面和(002)晶面，并且可以准确对应g-C3N4标准卡片(PDF#87-1526)，表明成功制备纯相的g-C3N4。
参见图3为本对比例2制备的纯相V3S4光催化助催化剂的X射线衍射分析图，对应V3S4标准卡片(PDF#73-2026)，并且无其他杂相，表明成功制备出了纯相的VS4-NiS，即为V3S4光催化助催化剂。
参见图4为对比例2制备的V3S4光催化助催化剂在5μm下的扫描图，可以明显观察到，是边缘齿轮形的生菜状的纳米片结构，纳米片状结构可以提供更多活性位点，有利于提升其性能。
参见图5为本实施例1制备的V3S4/g-C3N4光催化剂的扫描图。能明显看见，加入g-C3N4后并没有改变V3S4原来的生菜状的纳米片结构，g-C3N4纳米片均匀地分散在V3S4纳米片上的，降低了g-C3N4纳米片覆盖住V3S4纳米片上活性位点的可能性，使其活性位点充分暴露。从而达到共同促进其催化活性的目的。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种四硫化三钒/石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，将双氰胺经煅烧处理后自然冷却，将冷却后的煅烧产物固体经研磨处理，得到g-C3N4；
将氯化钒、三聚硫氰酸和氯化铵进行配料后进行研磨处理，得到混合粉体B；在惰性气氛中，将所得混合粉体B经固相烧结法处理后自然冷却，将冷却后的烧结产物经研磨处理，得到V3S4光催化助催化剂；
将所得g-C3N4和所得V3S4光催化助催化剂配料后，以水为溶剂进行复合处理，复合处理结束后，将离心得到的复合处理产物先干燥、后研磨，制得V3S4/g-C3N4光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种四硫化三钒/石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，双氰胺的煅烧处理的工艺参数包括：煅烧温度为400-700℃，保温时间为2-6h，升温速度为2-15℃/min。
3.根据权利要求1所述的一种四硫化三钒/石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，氯化钒、三聚硫氰酸和氯化铵以(0.1-2):(3-20):(1-5)的质量比进行配料。
4.根据权利要求1所述的一种四硫化三钒/石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，混合粉体B的固相烧结法处理的工艺参数包括：以2-20℃/min的升温速度升至500-700℃，然后保温2-6h。
5.根据权利要求1所述的一种四硫化三钒/石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，g-C3N4和所得V3S4光催化助催化剂以(1-10):(0.5-8)的质量比进行配料。
6.根据权利要求1所述的一种四硫化三钒/石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，以水为溶剂进行复合处理的工艺参数包括：超声40-150min。
7.根据权利要求1所述的一种四硫化三钒/石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，煅烧产物固体的研磨时间为20-90min；
烧结产物的研磨时间为40-120min；
干燥后复合处理产物的研磨时间为40-120min。
8.根据权利要求1所述的一种四硫化三钒/石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，采用马弗炉进行双氰胺的煅烧处理；
采用管式炉进行混合粉体B的固相烧结。
9.采用权利要求1～8任意一项所述制备方法制得的一种四硫化三钒/石墨相氮化碳光催化剂。
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