JP2018058732A - 銅バナジウム硫化物、光触媒、および助触媒担持Cu3VS4の製造方法 - Google Patents
銅バナジウム硫化物、光触媒、および助触媒担持Cu3VS4の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
[2]上記硫黄(S)の上記硫化銅(CuS)に対するモル比が0.1以上、4以下である、上記[1]に記載の銅バナジウム硫化物(Cu3VS4)の製造方法。
[3]上記熱処理は、300℃以上、700℃以下において行う、上記[1]又は[2]に記載の銅バナジウム硫化物(Cu3VS4)の製造方法。
上記銅バナジウム硫化物(Cu3VS4)は、上記[1]から[3]のいずれか1項に記載の製造方法によって製造される、光触媒の製造方法。
[5]銅バナジウム硫化物(Cu3VS4)に助触媒を担持してなる助触媒担持Cu3VS4の製造方法であって、
前記銅バナジウム硫化物(Cu3VS4)は、上記[1]から[3]のいずれか1項に記載の製造方法によって製造され、
前記助触媒は、ルテニウム、白金、イリジウム、パラジウム及び金からなる群より選択される少なくとも1つである、
助触媒担持Cu3VS4の製造方法。
[7] 上記[1]から[3]のいずれか1項に記載の製造方法によって製造された銅バナジウム硫化物(Cu3VS4)、上記[4]に記載の製造方法によって製造された光触媒、又は上記[5]に記載の製造方法によって製造された助触媒担持Cu3VS4を導電性基板上に積層または塗布して得られる光電極。
[8]水素発生用光電極である、上記[6]又は[7]に記載の光電極。
上記銅バナジウム硫化物(Cu3VS4)は、上記[1]から[3]のいずれか1項に記載の製造方法によって製造され、
上記光触媒は、上記[4]に記載の製造方法によって製造され、
上記助触媒担持Cu3VS4は、上記[5]に記載の製造方法によって製造される、
光電極の製造方法。
本発明におけるサルバナイト構造を有する銅バナジウム硫化物(Cu3VS4)の製造方法は、硫化銅(CuS)および硫化バナジウム(V2S3)を硫黄(S)の存在下で熱処理することを含む。この製造方法における合成反応は下記式1に示される。
3CuS + 0.5V2S3 −> Cu3VS4 + 0.5S ・・・(式1)
本実施態様により得られるサルバナイト構造を有する銅バナジウム硫化物(Cu3VS4)は、光触媒、特に、光照射下において水を還元して水素を生成するための触媒として有用である。該銅バナジウム硫化物は、水中において光を照射する際に、光励起された電子が光触媒の表面において水分子に電子を与えることで水素分子が生成すると考えられる。
光触媒を設置する水は、液体状または気体状であってよい。また、上記の水としては、電解質水溶液を用いてもよい。
光水分解に供される光触媒が光水分解活性を効果的に発揮するためには、光触媒表面に水素発生を促進する助触媒を担持して用いることが好ましい。
本実施態様において好適に用いられる助触媒の種類としては、特に限定されないが、例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、金などの貴金属などが挙げられ、なかでも、ルテニウム、イリジウムが好ましく、ルテニウムがより好ましい。助触媒は、2種以上を用いてもよいが、通常、1種のみを用いることでも十分に助触媒の機能を発揮することができる。
助触媒の担持方法としては、特に限定されず、例えば、含浸、光電着、電気泳動、スパッタ、ドロップキャストなどの一般的な方法などが挙げられる。助触媒を担持させることは、銅バナジウム硫化物(Cu3VS4)の表面処理ともいえる。
担持量も特に限定されるものでなく、光触媒として用いる銅バナジウム硫化物の0.1〜10質量%が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましく、0.5〜3質量%がさらに好ましい。
上述した、本実施態様におけるサルバナイト構造を有する銅バナジウム硫化物を用いた光水分解反応用の光触媒電極は、例えば、公知の方法により作製可能である。例えば、ドロップキャスト法、粒子転写法、物理的成膜法、ロールプレス法、電気泳動法などの一般的な方法が好適に用いられる。該光触媒電極に用いるサルバナイト構造を有する銅バナジウム硫化物としては、上述の助触媒担持Cu3VS4を用いることが好ましい。これらの方法により得られる光触媒電極は、光水分解反応用の光触媒電極に好適である。
本実施態様により製造されるサルバナイト構造を有する銅バナジウム硫化物は、粉体そのままの形状の光触媒として、または、上述の光触媒電極として、水若しくは電解質水溶液に浸漬し、当該光触媒または光触媒電極に光を照射して光水分解を行うことで水素を製造することができる。この場合、サルバナイト構造を有する銅バナジウム硫化物としては、上述の助触媒担持Cu3VS4を用いることが好ましい。
一方、絶縁基材上に複合光触媒を固定化した固定化物に、または、複合光触媒を加圧成形などした成形体に、水を供給しながら光を照射して水分解反応を進行させてもよい。或いは、複合光触媒を水または電解質水溶液に分散させて、ここに光を照射して水分解反応を進行させてもよい。この場合、必要に応じて攪拌することで、反応を促進することができる。
照射光の光源としては太陽のほか、キセノンランプ、メタルハライドランプなどの太陽光近似光を照射可能なランプ、水銀ランプ、LEDなどが挙げられる。
予め、使用する原料を別途合成した。硫化銅(CuS)は、塩化第二銅(CuCl2)水溶液にH2Sガスをバブリングすることにより沈殿として生成したCuSを純水で洗浄した後、60℃で乾燥して調製した。三硫化二バナジウム(V2S3)は、バナジウム(バナジウム単体)と硫黄の粉を混合して、700℃において5時間焼成することで得られた。硫黄(S)は市販のものを乳鉢で粉砕して用いた。
実施例1において、用いる原料に硫黄(S)1.122g(35mmol)を加えた以外は同様にして銅バナジウム硫化物を製造した。S/Cu比(モル比)は反応終了時点において1.33と見積もられた。
実施例1において、用いる原料に硫黄(S)2.405g(75mmol)を加えた以外は同様にして銅バナジウム硫化物を製造した。S/Cu比(モル比)は反応終了時点において2.67と見積もられた。
実施例1において、用いる原料に硫黄(S)3.687g(115mmol)を加えた以外は同様にして銅バナジウム硫化物を製造した。S/Cu比(モル比)は反応終了時点において4.00と見積もられた。
実施例1においては、上述の式1の反応式に従い、出発原料に硫黄(S)が含まれていなくても、熱処理の途上において硫黄(S)が生成してフラックス剤として機能していると考えられる。これに対し、比較例1においては、硫黄(S)が生成しないと考えられる下記式2で示される反応式に基づいた製造法を実施した。
Cu2S + 4CuS + V2S3 → Cu3VS4 ・・・(式2)
すなわち、亜硫化銅(Cu2S)0.796g(5mmol)、硫化銅(CuS)1.912g(20mmol)、三硫化二バナジウム(V2S3)0.990g(5mmol)を石英製のガラス管に入れて0.5Paの真空下にて封管した。その後、環状炉にて500℃10時間の熱処理を行った。その後、室温まで冷却した後、内容物を取り出した。尚、得られた銅バナジウム硫化物における熱処理時の銅に対する硫黄のモル比(S/Cu比)は反応終了時点において0.00と見積もられる。
実施例1〜4において得られた各銅バナジウム硫化物について、粉末X線回折(XRD)を測定した。図1に測定結果を示す。
いずれにおいても、サルバナイト構造に帰属できるピークが観察されるのでサルバナイト構造を有する銅バナジウム硫化物(Cu3VS4)が主に生成していることが分かる。ただし、S/Cu比が小さいものでは、11°付近の回折角(2θ)にピークを有することからV3S4、また、58°付近の回折角(2θ)にピークを有することからCuSが不純物として微量残ることが確認された。また、逆にS/Cu比が大きいものでは、23°付近の回折角(2θ)にピークを有することからSが不純物として得られることが確認された。
実施例1〜4において得られた各銅バナジウム硫化物について、電子顕微鏡により粉末の外観を観察した。図2に結果を示す。
S/Cu比が0.17より大きい場合はいずれも1μm以上の比較的大きな結晶が得られていることがわかる。
[Ru助触媒担持Cu3VS4の作製]
実施例1〜4および比較例1において得られた各Cu3VS4粉末に光電着によりRuを助触媒として担持した。すなわち、塩化ルテニウムを含む純水中にCu3VS4粉末0.5gを懸濁し、撹拌下にキセノンランプにより光照射した。Cu3VS4粉末に対するRu担持量は2質量%であった。
得られた各Ru助触媒担持Cu3VS4粉末を用いて、可視光照射下での水素生成活性を調べた。すなわち、0.3gのRu助触媒担持Cu3VS4粉末を犠牲剤(0.5mol・L−1Na2Sおよび0.1mol・L−1 K2SO3)を含む水溶液(120mL)に懸濁させ、反応管(耐熱性ガラス(Pyrex(登録商標))製窓付き上方照射型)に充填し、300Wのキセノンランプを光源として420nm以上の可視光を照射した。生成した水素はガスクロマトグラフを用いて定量した。結果を表1に示す。
これに対し、熱処理時に存在する硫黄(S)の、原料として用いた硫化銅(CuS)に対するモル比(S/Cu比)が0.00である、比較例1において得られたサルバナイト構造を有する銅バナジウム硫化物(Cu3VS4)は、生成した水素量が91μmol・h−1にすぎず、水素生成活性が低いことがわかった。
実施例1で得た銅バナジウム硫化物について上記により得られたRu助触媒担持Cu3VS4粉末を用いて光触媒電極を作製した。すなわち、Ru助触媒担持Cu3VS4粉末をフッ素ドープ酸化錫(FTO)基板上にドロップキャスト法により該基板1cm2当りCu3VS4が3mmolモルとなる量を塗布し、窒素雰囲気炉で300℃において2時間熱処理することで光電極を作成した。
実施例1において、用いる原料に硫黄(S)0.481g(15mmol)を加えた以外は同様にして銅バナジウム硫化物を製造した。S/Cu比(モル比)は反応終了時点において0.67と見積もられた。得られた銅バナジウム硫化物について上記と同様にしてRu助触媒担持Cu3VS4粉末を得た。該Ru助触媒担持Cu3VS4粉末を用いて、実施例5と同様にして光触媒電極を作製した。
実施例2で得られたRu助触媒担持Cu3VS4粉末を用いて、実施例5と同様にして光触媒電極を作製した。
実施例3で得られたRu助触媒担持Cu3VS4粉末を用いて、実施例5と同様にして光触媒電極を作製した。
比較例1で得られたRu助触媒担持Cu3VS4粉末を用いて、実施例5と同様にして光触媒電極を作製した。
実施例5〜8および比較例2において得られた各光触媒電極を用いて光電気化学特性を評価した。すなわち、作成した各光電極をポテンショスタットにつなぎ、電解液(0.1mol・L−1 K2SO4、0.025mol・L−1 KH2PO4および0.025mol・L−1 Na2HPO4)に浸して、撹拌下に、室温、常圧において、300Wのキセノンランプを光源として、波長420nm以下の光をカットした可視光のみを照射した。表2に0VRHEにおける光電流密度の結果を示した。
これに対し、熱処理時に存在する硫黄(S)の、原料として用いた硫化銅(CuS)に対するモル比(S/Cu比)が0.00である、サルバナイト構造を有する銅バナジウム硫化物(Cu3VS4)を用いた比較例1において得られた光触媒電極は、光電流密度が696μA・cm−2にすぎず、光電気化学特性が低いことがわかった。
Claims (5)
- 硫化銅(CuS)および硫化バナジウム(V2S3)を硫黄(S)の存在下に熱処理することを含む、サルバナイト構造を有する銅バナジウム硫化物(Cu3VS4)の製造方法。
- 前記硫黄(S)の前記硫化銅(CuS)に対するモル比が0.1以上、4以下である、請求項1に記載の銅バナジウム硫化物(Cu3VS4)の製造方法。
- 前記熱処理は、300℃以上、700℃以下において行う、請求項1又は2に記載の銅バナジウム硫化物(Cu3VS4)の製造方法。
- 銅バナジウム硫化物(Cu3VS4)を含む光触媒の製造方法であって、
前記銅バナジウム硫化物(Cu3VS4)は、請求項1から3のいずれか1項に記載の製造方法によって製造される、光触媒の製造方法。 - 銅バナジウム硫化物(Cu3VS4)に助触媒を担持してなる助触媒担持Cu3VS4の製造方法であって、
前記銅バナジウム硫化物(Cu3VS4)は、請求項1から3のいずれか1項に記載の製造方法によって製造され、
前記助触媒は、ルテニウム、白金、イリジウム、パラジウム及び金からなる群より選択される少なくとも1つである、
助触媒担持Cu3VS4の製造方法。
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