CN114551868B - 一种钠离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池负极材料，所述钠离子电池负极材料为球状Cu3VS4。本发明还公开一种钠离子电池负极材料的制备方法，将钒源、铜源与硫源加入到甲醇溶剂中于160～220℃温度下反应，且所述反应时达到钒源过量的环境，得到所述钠离子电池负极材料，所述钠离子电池负极材料为球状Cu3VS4。本发明负极材料在高电流密度下的具有优异的循环稳定性，同时制备方法简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池负极材料及其制备方法，特别是一种钠离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
作为一种重要的储能器件，锂离子电池由于其工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、环保等优点备受关注。目前，随着新能源汽车行业的飞速发展，对于锂离子电池的需求量愈来愈大。然而，全球的锂资源比较匮乏，难以实现大规模应用。
与锂离子电池相比，钠离子电池中钠资源更加丰富，价格也更为便宜，并且钠离子与锂离子有相似的化学性质，因此，钠离子电池将可以取代锂离子电池成为下一代主要的储能器件。然而，钠离子电池在工作过程中由于离子半径较大，钠离子迁移较缓慢，影响着钠离子电池的电化学性能。其中，电极材料是钠离子电池的关键组成部分，电极材料性能的优劣将直接影响着钠离子电池的性能，因此，开发具有优异的电化学性能的电极材料显得尤为重要。
发明内容
针对上述现有技术缺陷，本发明的任务在于提供一种钠离子电池负极材料，目的是解决钠离子电池现有缺陷，特别是由于较大的钠离子半径，导致电极材料难以实现在高电流密度下的长期循环稳定性问题。本发明的另一任务在于提供一种钠离子电池负极材料的制备方法。
本发明技术方案如下：一种钠离子电池负极材料，所述钠离子电池负极材料为球状Cu3VS4。
进一步地，所述球状Cu3VS4的直径为1～2μm。
一种钠离子电池负极材料的制备方法，将钒源、铜源与硫源加入到甲醇溶剂中于160～220℃温度下反应，且所述反应时达到钒源过量的环境，得到所述钠离子电池负极材料，所述钠离子电池负极材料为球状Cu3VS4。
进一步地，所述钒源为乙酰丙酮钒、钒的氧化物、钒酸盐和含钒卤化物中的一种或多种。
进一步地，所述铜源为铜盐，所述铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氢氧化铜、柠檬酸铜、氟硼酸铜、乙酸铜、碘酸铜、碳酸铜、丁酸铜、草酸铜、磷酸铜、高氯酸铜和四氟硼酸铜中的一种或多种。
进一步地，所述硫源为硫代乙酰胺、硫脲和半胱氨酸中的一种或多种。
进一步地，所述反应的时间为12～72小时。
进一步地，所述钒源和所述硫源的摩尔比为1:0.5～1:2，所述钒源和所述铜源的摩尔比为1:0.1～1:0.5。
本发明与现有技术相比的优点在于：
本发明的球状Cu3VS4负极材料具有极大的比表面积，并且有利于电解液的浸润，显著增加了电解液与电极表面的接触面积，提供了更多的反应活性位点，可以缓冲电极材料充放电过程中的体积变化，防止了Cu3VS4的团聚，有利于保证球状的结构完整性，从而提高球状Cu3VS4的循环性能稳定性。本发明的制备方法操作简单，步骤简易，制备成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1的X-射线衍射图。
图2为本发明实施例1的扫描电镜图(低倍数)。
图3为本发明实施例1的扫描电镜图(高倍数)。
图4为本发明实施例1的半电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。
本发明的钠离子电池负极材料的制备方法，将铜源、硫源以及过量的钒源加入到甲醇溶剂中反应，其中钒源为乙酰丙酮钒、钒的氧化物、钒酸盐和含钒卤化物中的一种或多种，具体可以是乙酰丙酮钒、五氧化二钒、二钒酸钠、钒过氧酸、硫酸氧钒、正钒酸、偏钒酸铵、二氧化钒、二溴化钒、二氧氯钒、偏钒酸钠、氢氧化钒、三碘化钒、三氟化钒、三氟氧钒、三硫化三钒、三氯化钒、三氯氧钒、三溴化钒、三氧化二钒、四氟化钒、四氯化钒、五氟化钒、五硫化二钒中的一种或多种。铜源为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氢氧化铜、柠檬酸铜、氟硼酸铜、乙酸铜、碘酸铜、碳酸铜、丁酸铜、草酸铜、磷酸铜、高氯酸铜和四氟硼酸铜中的一种或多种。硫源为硫代乙酰胺、硫脲和半胱氨酸中的一种或多种。
实施例1
准确称量1.4g乙酰丙酮钒、0.3g硫代乙酰胺和0.16g三水硝酸铜，加入到35mL甲醇中，磁力搅拌5min，转速为500r/min，然后转入到50mL反应釜中，在200℃下反应24h，洗涤、干燥，即得到球状结构Cu3VS4负极材料。
图1为本实施例所得产物的X-射线衍射图，所有的X射线粉末衍射峰均可指标为Cu3VS4。图2为本实施例所得产物的低倍扫描电镜照片，从中可以看出本实施例所得样品为球状结构(1-2μm)。图3为本实施例所得产物的高倍扫描电镜照片，从中可以看出本实施例所得样品的球状结构表面粗糙。图4实施例所得产物对钠片做半电池的循环曲线图，在20Ag-1的高电流密度下经过25000次循环依然有274mAh g-1的容量，容量保持率为87％，表现出了优异的循环稳定性。
实施例2
准确称量0.37g五氧化二钒、0.3g硫脲和0.05g氯化铜，加入到35mL甲醇中，磁力搅拌5min,，转速为500r/min，然后转入到50ml反应釜中，在200℃环境中反应24h。将收集样品静置洗涤三次，即得到球状结构Cu3VS4负极材料。所得材料对钠片做半电池进行电化学性能测试，在20A g-1的高电流密度下经过20000次循环依然有251mAh g-1的容量。
实施例3
准确称量1.4g乙酰丙酮钒、0.3g硫代乙酰胺和0.16g三水硝酸铜，加入到35mL甲醇中，磁力搅拌5min，转速为500r/min，然后转入到50mL反应釜中，在160℃下反应24h，洗涤、干燥，即得到球状结构Cu3VS4负极材料。所得材料对钠片做半电池进行电化学性能测试，在20A g-1的高电流密度下经过20000次循环依然有269mAh g-1的容量。
实施例4
准确称量1.4g乙酰丙酮钒、0.3g硫代乙酰胺和0.16g三水硝酸铜，加入到35mL甲醇中，磁力搅拌5min，转速为500r/min，然后转入到50mL反应釜中，在220℃下反应24h，洗涤、干燥，即得到球状结构Cu3VS4负极材料。所得材料对钠片做半电池进行电化学性能测试，在20A g-1的高电流密度下经过20000次循环依然有240mAh g-1的容量。
实施例5
准确称量1.4g乙酰丙酮钒、0.3g硫代乙酰胺和0.16g三水硝酸铜，加入到35mL甲醇中，磁力搅拌5min，转速为500r/min，然后转入到50mL反应釜中，在200℃下反应12h，洗涤、干燥，即得到球状结构Cu3VS4负极材料。所得材料对钠片做半电池进行电化学性能测试，在20A g-1的高电流密度下经过20000次循环依然有242mAh g-1的容量。
实施例6
准确称量1.4g乙酰丙酮钒、0.3g硫代乙酰胺和0.16g三水硝酸铜，加入到35mL甲醇中，磁力搅拌5min，转速为500r/min，然后转入到50mL反应釜中，在200℃下反应72h，洗涤、干燥，即得到球状结构Cu3VS4负极材料。所得材料对钠片做半电池进行电化学性能测试，在20A g-1的高电流密度下经过20000次循环依然有249mAh g-1的容量。
实施例7
准确称量1.4g乙酰丙酮钒、0.6g硫代乙酰胺和0.16g三水硝酸铜，加入到35mL甲醇中，磁力搅拌3min，转速为500r/min，然后转入到50ml反应釜中，在200℃环境中反应24h。将收集样品静置洗涤三次，即得到球状结构Cu3VS4负极材料。所得材料对钠片做半电池进行电化学性能测试，在20A g-1的高电流密度下经过20000次循环依然有252mAh g-1的容量。
实施例8
准确称量1.4g乙酰丙酮钒、0.15g硫代乙酰胺和0.16g三水硝酸铜，加入到35mL去离子水中，磁力搅拌10min，转速为300r/min，然后转入到50ml反应釜中，在200℃环境中反应24h。将收集样品静置洗涤三次，即得到球状结构Cu3VS4负极材料。所得材料对钠片做半电池进行电化学性能测试，在20A g-1的高电流密度下经过25000次循环依然有261mAh g-1的容量。
实施例9
准确称量1.4g乙酰丙酮钒、0.3g硫代乙酰胺和0.1g三水硝酸铜，加入到35mL去离子水中，磁力搅拌10min，转速为300r/min，然后转入到50ml反应釜中，在200℃环境中反应24h。将收集样品静置洗涤三次，即得到球状结构Cu3VS4负极材料。所得材料对钠片做半电池进行电化学性能测试，在20A g-1的高电流密度下经过25000次循环依然有266mAh g-1的容量。
实施例10
准确称量1.4g乙酰丙酮钒、0.3g硫代乙酰胺和0.5g三水硝酸铜，加入到35mL去离子水中，磁力搅拌10min，转速为300r/min，然后转入到50ml反应釜中，在200℃环境中反应24h。将收集样品静置洗涤三次，即得到球状结构Cu3VS4负极材料。所得材料对钠片做半电池进行电化学性能测试，在20A g-1的高电流密度下经过25000次循环依然有259mAh g-1的容量。
实施例11
准确称量0.33g二氧化钒、0.48g半胱氨酸和0.07g氢氧化铜，加入到35mL去离子水中，磁力搅拌10min，转速为300r/min，然后转入到50ml反应釜中，在200℃环境中反应24h。将收集样品静置洗涤三次，即得到球状结构Cu3VS4负极材料。所得材料对钠片做半电池进行电化学性能测试，在20A g-1的高电流密度下经过20000次循环依然有257mAh g-1的容量。
实施例12
准确称量1.16g三溴化钒、0.48g半胱氨酸和0.11g硫酸铜，加入到35mL去离子水中，磁力搅拌10min，转速为300r/min，然后转入到50ml反应釜中，在200℃环境中反应24h。将收集样品静置洗涤三次，即得到球状结构Cu3VS4负极材料。所得材料对钠片做半电池进行电化学性能测试，在20A g-1的高电流密度下经过20000次循环依然有264mAh g-1的容量。
实施例13
准确称量0.47g偏钒酸铵、0.48g半胱氨酸和0.11g硫酸铜，加入到35mL去离子水中，磁力搅拌10min，转速为300r/min，然后转入到50ml反应釜中，在200℃环境中反应24h。将收集样品静置洗涤三次，即得到球状结构Cu3VS4负极材料。所得材料对钠片做半电池进行电化学性能测试，在20A g-1的高电流密度下经过20000次循环依然有260mAh g-1的容量。
对比例1
准确称量0.635g单质铜、1.02g单质钒和1.12g硫粉，混合在一起，并在研钵中研磨。然后将混合物置于在真空度<10-4毫巴的石英管中密封。以100℃/h的升温速度，加热到600℃，并保温24小时它，然后加热至850℃保温5天即得到纯相CuV2S4负极材料。所得材料对钠片做半电池进行电化学性能测试，在20A g-1的高电流密度下可以达到230mAh g-1的容量。
Claims (5)
1.一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，将钒源、铜源与硫源加入到甲醇溶剂中于160～220℃温度下反应，且所述反应时达到钒源过量的环境，得到所述钠离子电池负极材料，所述钠离子电池负极材料为球状Cu3VS4，所述球状Cu3VS4的直径为1～2µm，所述钒源和所述硫源的摩尔比为1:0.5～1:2，所述钒源和所述铜源的摩尔比为1:0.1～1:0.5。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述钒源为乙酰丙酮钒、钒的氧化物、钒酸盐和含钒卤化物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述铜源为铜盐，所述铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氢氧化铜、柠檬酸铜、氟硼酸铜、乙酸铜、碘酸铜、碳酸铜、丁酸铜、草酸铜、磷酸铜、高氯酸铜和四氟硼酸铜中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述硫源为硫代乙酰胺、硫脲和半胱氨酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为12～72小时。
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