CN109599560A - 一种四硫化钒钠离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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余沛
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Abstract

本发明提供了一种四硫化钒钠离子电池负极材料，所述四硫化钒钠离子负极材料为空心球结构，所述空心球结构的表面是纳米片。本发明提供了一种四硫化钒钠离子电池负极材料的制备方法，将钒源和硫源加入到去离子水和醇的混合溶液中，高温高压反应得到四硫化钒钠离子电池负极材料。本发明提供了一种四硫化钒钠离子电池负极材料及其制备方法，解决了现有技术中钒基硫化物纳米材料的大规模应用受到严重限制的技术问题。

Description

一种四硫化钒钠离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及一种四硫化钒钠离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，人类对能源的消耗也不断增加。面对传统化石能源的日益枯竭和使用化石能源带来的环境污染等问题，开发清洁的二次能源如太阳能、风能等来替代传统的化石能源成为当务之急。而二次能源一般具有明显的间歇性，因此需要寻找高效的能量存储体系来收集存储这些能量。锂离子电池作为一类绿色环保的能量存储体系，具有能量密度高，循环寿命长等优点，在化学储能领域占据了重要地位。但是由于地球上锂资源有限，锂离子电池相关材料的价格也随着锂离子电池的发展不断攀升，这些都限制了锂离子电池的发展。
钠离子电池与锂离子电池的工作原理相似，钠的原材料储备比锂更丰富，价格也更低廉，因此钠离子电池的开发和研究成为新型储能器件的热点。但是钠的离子半径较大，比重高，导致钠离子在电极材料的脱嵌困难，为此，寻找合适的储钠电极材料是钠离子电池发展中的重要一环。在锂离子电池中广泛应用的石墨负极材料因为其层间距小，钠-石墨夹层化合物稳定性差等缺点并不适合作为钠离子电池负极材料。后来，研究人员通过对石墨材料进行改性如制备大层间距的膨胀石墨，或寻找合适的非石墨类碳基材料作为钠离子电池负极。在众多负极材料中，四硫化钒(VS4)由于其价格便宜，理论比容量高(1196mA h g-1)，其一维链状晶体结构可以提供更多的钠离子存储位点，链间弱的相互作用还可以促进电荷的转移等诸多优点受到了研究人员的广泛关注。但是在应用到钠离子电池中时，电池会出现明显的容量衰减以及倍率性能差等问题，这主要是由于四硫化钒在钠离子脱嵌过程中体积变化导致其结构坍塌所引起的。为了减小四硫化钒体积的不可逆变化，通常引入氧化石墨烯或碳纳米管等碳基材料，这些碳基材料可以为四硫化钒起到结构支撑作用。但是，这些碳材料的价格比较昂贵，同时它们的加入会降低整个电极的比容量。
因此，现有技术中如何兼顾四硫化钒钠离子电池负极材料的比容量与体积的不可逆变化成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种四硫化钒钠离子电池负极材料及其制备方法，解决了现有技术中钒基硫化物纳米材料的大规模应用受到严重限制的技术问题。
本发明提供了一种四硫化钒钠离子电池负极材料，所述四硫化钒钠离子负极材料为空心球结构，所述空心球结构的表面是纳米片。
本发明还提供了一种四硫化钒钠离子电池负极材料的制备方法，将钒源和硫源加入到去离子水和醇的混合溶液中，高温高压反应得到四硫化钒钠离子电池负极材料。
优选的，所述钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒和二氧化钒中的一种或多种。
优选的，所述硫源为硫脲、硫化钠和硫代乙酰胺中的一种或多种。
优选的，所述醇为甲醇和/或丙三醇。
优选的，所述钒源与硫源的摩尔比为1/1～2/3。
优选的，所述去离子水和醇类的体积比为1/7～7/1。
优选的，所述钒源在混合溶液中的浓度为0.05～0.15mol/L。
优选的，所述高温高压反应的温度为120～200℃。
优选的，所述高温高压反应的时间为5～10h。
本发明提供的一种四硫化钒钠离子电池负极材料，该材料为空心球结构，球壳表面均匀分布四硫化钒纳米片。该空心球结构具有大比表面积，有利于电解液的浸润，大大增加了电解液与电极材料的接触面积，提供更多的钠离子存储活性位点；其空腔可以提供空间调节在钠离子脱嵌过程中发生的体积变化，从而有效缓解钠离子脱嵌过程中材料结构的破坏，提高材料的循环稳定性；空心球表面的纳米片结构可以缩短钠离子和电子的扩散距离，提高电池的倍率性能。本发明的一种空心球状四硫化钒负极材料的制备方法，通过对钒源与硫源的摩尔比、去离子水和醇类的体积比以及具体工艺参数如反应时间、反应温度等进行严格控制，可以保证空心球结构尺寸的均匀性，进而有利于保证所得四硫化钒负极材料的电化学性能。本发明的一种空心球状四硫化钒负极材料制备方法，其操作简单，原料便宜，适合于大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1的X-射线衍射图；
图2为本发明实施例1的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1的前三次充放电曲线图；
图4为本发明实施例1的循环性能图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种四硫化钒钠离子电池负极材料及其制备方法，解决了现有技术中钒基硫化物纳米材料的大规模应用受到严重限制的技术问题。
实施例1
准确称量0.7019g(6mmol)偏钒酸铵和0.4508g(6mmol)硫代乙酰胺，加入到30mL水和10mL甲醇的混合溶液中，在30℃下磁力搅拌1小时，再将溶液转移到50mL高温高压反应釜中在160℃下高温高压反应10小时，最后将产物用去离子水和乙醇离心洗涤各三次并在60℃下真空干燥12小时，即得到空心球状四硫化钒。
针对现有四硫化钒负极材料结构不稳定，在脱嵌钠离子过程中体积发生不可逆变化，从而导致电池容量衰减迅速，倍率性能差等问题，本申请的发明人通过大量的实验研究，以钒源和硫源为原料，去离子水和醇类为混合溶剂，利用高温高压反应，同时调节反应条件如原料间摩尔比、去离子水和醇类体积比、反应时间和反应温度等获得了形貌均一的空心球状四硫化钒负极材料。该空心球结构具有大的比表面积，有效增加了储存钠离子的活性位点，同时还提供了空腔以调节材料在脱嵌钠离子过程中体积的变化，缓解了材料结构的破坏，从而进一步提高材料的循环稳定性和倍率性能。
图1为本实施例得到产物的X-射线衍射图，所有的X射线粉末衍射峰均可指标为四硫化钒。图2为本实施例所得产物的扫描电镜照片，从图中可以看到本实施例所得产物为空心球结构，尺寸为2-5μm，空心球表面均匀分布四硫化钒纳米片。图3为本实施例所得产物对钠片做半电池，在电流密度为50mA g-1下恒电流充放电测试前三次循环的比容量-电压曲线图，其首次充放电容量为1058mA h g-1。图4为本实施例所得产物对钠片做半电池，在电流密度为50mA g-1下的循环曲线图，经前三次循环后电池库伦效率逐渐提升到95％，三十次循环后依然有496mA h g-1的容量，表现出较高的容量保留率和良好的循环性能。
实施例2
准确称量0.4679g(4mmol)偏钒酸铵和0.4682g(6mmol)硫化钠，加入到10mL水和70mL甲醇混合溶液中，在30℃下磁力搅拌0.5小时，再将溶液转移到100mL反应釜中在120℃下高温高压反应5小时，最后将产物离心洗涤并在60℃下真空干燥6小时，即得到空心球状四硫化钒。
实施例3
准确称量1.3270g(16mmol)二氧化钒和0.6090g(8mmol)硫脲和0.6010g(8mmol)硫代乙酰胺，加入到140mL水和20mL丙三醇混合溶液中，在60℃下磁力搅拌1.5小时，再将溶液转移到200mL反应釜中在180℃下高温高压反应10小时，最后将产物离心洗涤并在80℃下真空干燥24小时，即得到空心球状四硫化钒。
实施例4
准确称量0.1456g(0.8mmol)五氧化二钒和0.0601g(0.8mmol)硫代乙酰胺，加入到8mL水和8mL甲醇混合溶液中，在35℃下磁力搅拌0.5小时，再将溶液转移到20mL反应釜中在150℃下高温高压反应5小时，最后将产物离心洗涤并在60℃下真空干燥12小时，即得到空心球状四硫化钒。
实施例5
准确称量0.4680g(4mmol)偏钒酸铵和0.3005g(4mmol)硫代乙酰胺，加入到10mL水和35mL甲醇和35mL丙三醇混合溶液中，在50℃下磁力搅拌2小时，再将溶液转移到100mL反应釜中在160℃下高温高压反应8小时，最后将产物离心洗涤并在60℃下真空干燥12小时，即得到空心球状四硫化钒。
实施例6
准确称量0.5460g(3mmol)五氧化二钒、0.3318g(4mmol)二氧化钒和0.7612g(10mmol)硫脲，加入到40mL水和40mL甲醇混合溶液中，在50℃下磁力搅拌1小时，再将溶液转移到100mL反应釜中在200℃下高温高压反应6小时，最后将产物离心洗涤并在120℃下真空干燥24小时，即得到空心球状四硫化钒。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (10)

1.一种四硫化钒钠离子电池负极材料，其特征在于，所述四硫化钒钠离子负极材料为空心球结构，所述空心球结构的表面是纳米片。
2.一种四硫化钒钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，将钒源和硫源加入到去离子水和醇的混合溶液中，高温高压反应得到四硫化钒钠离子电池负极材料。
3.根据权利要求2所述的四硫化钒钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒和二氧化钒中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的四硫化钒钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述硫源为硫脲、硫化钠和硫代乙酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的四硫化钒钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述醇为甲醇和/或丙三醇。
6.根据权利要求2所述的四硫化钒钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述钒源与硫源的摩尔比为1/1～2/3。
7.根据权利要求2所述的四硫化钒钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述去离子水和醇类的体积比为1/7～7/1。
8.根据权利要求2所述的四硫化钒钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述钒源在混合溶液中的浓度为0.05～0.15mol/L。
9.根据权利要求2所述的四硫化钒钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述高温高压反应的温度为120～200℃。
10.根据权利要求2所述的四硫化钒钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述高温高压反应的时间为5～10h。
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