CN111646508B - 一种四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111646508B
CN111646508B CN202010512656.7A CN202010512656A CN111646508B CN 111646508 B CN111646508 B CN 111646508B CN 202010512656 A CN202010512656 A CN 202010512656A CN 111646508 B CN111646508 B CN 111646508B
Authority
CN
China
Prior art keywords
doped carbon
carbon tube
nitrogen
composite material
vanadium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010512656.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111646508A (zh
Inventor
任慢慢
杨飞
衣凤瑾
钟文
苏晗
刘伟良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qilu University of Technology
Original Assignee
Qilu University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qilu University of Technology filed Critical Qilu University of Technology
Priority to CN202010512656.7A priority Critical patent/CN111646508B/zh
Priority to AU2020101299A priority patent/AU2020101299A4/en
Publication of CN111646508A publication Critical patent/CN111646508A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111646508B publication Critical patent/CN111646508B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种四硫化钒‑氮掺杂碳管复合材料及其制备方法和应用，属于钠离子电池电极材料的制备技术领域。本发明提供的所述四硫化钒‑氮掺杂碳管复合材料的制备方法，包括以下步骤：将吡咯、引发剂和甲基橙水溶液混合，进行聚合反应，得到聚吡咯；将所述聚吡咯进行煅烧，得到氮掺杂碳管；将所述氮掺杂碳管、钒源、硫源和反应溶剂混合，进行溶剂热反应，得到四硫化钒‑氮掺杂碳管复合材料。本发明制备的四硫化钒‑氮掺杂碳管复合材料的颗粒分布均匀，具有较高的可逆比容量，且具有良好的电化学循环性能和倍率性能；本发明的制备方法简单、流程短、生产成本低。

Description

一种四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池电极材料的制备技术领域，尤其涉及一种四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们对可持续、可再生的清洁能源存储系统要求的不断提高，锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长和环保等优点，近年来在储能领域得到了广泛的应用。但是由于锂资源的短缺，锂电池在大规模商业化中的应用受到限制，钠资源丰富且具有与锂相似的性质，钠离子电池被认为是锂离子电池最有可能的潜在替代品。
四硫化钒具有独特的线性链结构，通过弱的链间范德华力连接，链间距离为0.583nm，远大于钠离子的直径(0.196nm)，大的链间距有利于钠离子的嵌入和脱出。此外，由于四硫化钒的高硫含量，更多的钠离子可以参与电化学反应，使其具有较大的理论比容量，被认为是一种很有前途的钠离子电池负极材料。Pang等(Q.Pang,Y.Zhao,Y.Yu,X.Bian,X.Wang,Y.Wei,Y.Gao,G.Chen,VS4 Nanoparticles Anchored on Graphene Sheets as aHigh-Rate and Stable Electrode Material for Sodium Ion Batteries,ChemSusChem.11(2018)735-742.)制备了VS4/GS-2复合材料，在电流密度为0.1A/g的情况下，经过100次循环，其可逆比容量为349mAh/g；Sun等(R.Sun,Q.Wei,Q.Li,W.Luo,Q.An,J.Sheng,D.Wang,W.Chen,L.Mai,Vanadium Sulfide on Reduced Graphene Oxide Layeras a Promising Anode for Sodium Ion Battery,ACS Appl Mater Interfaces.7(2015)20902-8.)报道的VS4在0.1A/g下，50次循环后的可逆比容量约为320mAh/g；Li等(W.Li,J.Huang,L.Cao,L.Feng,C.Yao,Controlled construction of 3D self-assembledVS4nanoarchitectures as high-performance anodes for sodium-ion batteries,Electrochim.Acta,274(2018)334-342.)报道的自组装四硫化钒微球，在电流密度为0.5A/g的情况下，经过200次循环，其可逆比容量为225mAh/g；然而，由于脱硫过程中的不可逆转化，使得四硫化钒的实际容量远小于理论容量。
因此，设计和制备高容量、长循环稳定的四硫化钒钠离子负极材料仍然是研究人员迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料及其制备方法和应用，所制备的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料容量高，循环稳定性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将吡咯、引发剂和甲基橙水溶液混合，进行聚合反应，得到聚吡咯；
将所述聚吡咯进行煅烧，得到氮掺杂碳管；
将所述氮掺杂碳管、钒源、硫源和反应溶剂混合，进行溶剂热反应，得到四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料。
优选的，制备所述甲基橙水溶液时，所述甲基橙与水的用量比为(0.05～0.5)g:(50～500)mL。
优选的，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和三氯化铁中的至少一种，所述引发剂与甲基橙水溶液中甲基橙的用量比为(5～50)mmol：(0.05～0.5)g。
优选的，所述吡咯与甲基橙水溶液中甲基橙的用量比为(0.2～2)mL:(0.05～0.5)g。
优选的，所述聚合反应的温度为室温，所述聚合反应的时间为18～30h。
优选的，所述煅烧的温度为600～900℃，煅烧的时间为1～5h。
优选的，所述钒源为乙酰丙酮钒、五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠和正钒酸钠中的至少一种；所述硫源为硫粉、硫脲、硫代乙酰胺和L-半胱氨酸中的至少一种；所述钒源与硫源的摩尔比为1:(5～9)。
优选的，所述溶剂热反应的温度为120～220℃，保温时间为15～25h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料，所述四硫化钒包覆于所述氮掺杂碳管上。
本发明提供了上述技术方案所述四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料在钠离子电池中作为负极材料的应用。
本发明提供了一种四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料的制备方法，包括以下步骤：将吡咯、引发剂和甲基橙水溶液混合，进行聚合反应，得到聚吡咯；将所述聚吡咯进行煅烧，得到氮掺杂碳管；将所述氮掺杂碳管、钒源、硫源和反应溶剂混合，进行溶剂热反应，得到四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料。本发明以甲基橙为软模板，进行聚合反应，形成空心管状聚吡咯，经过煅烧后得到氮掺杂碳管，将所述氮掺杂碳管与硫源和钒源进行溶剂热反应过程中，四硫化钒附着在氮掺杂碳管上且沿一定晶面进行生长，形成短棒状的四硫化钒，短棒状四硫化钒均匀地涂覆在氮掺杂碳管的表面上，形成三维结构，从而增加了复合材料的表面积，表面积的增加使其活性位点增多，从而有助于电解质和电子的润湿以及Na离子在固相中的扩散，从而增加四硫化钒复合材料的电子和离子导电性，所制备的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料颗粒分布均匀，具有较高的可逆比容量，且具有良好的电化学循环性能和倍率性能。
本发明的制备方法简单、流程短、生产成本低。
附图说明
图1为实施例1制备的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料的SEM图；
图2为实施例1制备的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将吡咯、引发剂和甲基橙水溶液混合，进行聚合反应，得到聚吡咯；
将所述聚吡咯进行煅烧，得到氮掺杂碳管；
将所述氮掺杂碳管、钒源、硫源和反应溶剂混合，进行溶剂热反应，得到四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将吡咯、引发剂和甲基橙水溶液混合，进行聚合反应，得到聚吡咯。在本发明中，制备所述甲基橙水溶液时，所述甲基橙与水的用量比优选为(0.05～0.5)g:(50～500)mL，更优选为(0.1～0.4)g:(100～400)mL，进一步优选为(0.2～0.3)g:(200～300)mL；所述水优选为去离子水。本发明对制备所述甲基橙水溶液的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的操作进行即可，具体可以是将甲基橙分散到去离子水中，形成甲基橙水溶液。本发明利用甲基橙作为掺杂剂，甲基橙是一种水溶性的偶氮材料，因具有一定的表面活性能够与引发剂形成纤维状胶束，在聚合过程中吡咯单体以该胶束为模板不断聚合，模板在聚合过程中最终被消耗，从而合成空心结构的聚吡咯纳米管。
在本发明中，所述引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钾和三氯化铁中的至少一种，当所述引发剂为上述中的几种时，本发明对不同种类引发剂的用量比没有特殊的限定，任意配比均可。在本发明中，所述引发剂与甲基橙水溶液中甲基橙的用量比优选为(5～50)mmol：(0.05～0.5)g，更优选为(10～40)mmol：(0.1～0.4)g，进一步优选为(20～30)mmol：(0.2～0.3)g。本发明利用引发剂逐步引发吡咯单体在胶束模板内的聚合。
在本发明中，所述吡咯与甲基橙水溶液中甲基橙的用量比优选为(0.2～2)mL:(0.05～0.5)g，更优选为(0.5～1.5)mL:(0.1～0.4)g，进一步优选为(0.8～1.2)mL:(0.2～0.3)g。
在本发明中，所述吡咯、引发剂和甲基橙水溶液混合的过程优选为将吡咯和引发剂加入到所述甲基橙水溶液中。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为室温，所述聚合反应的时间优选为18～30h，更优选为20～28h，进一步优选为23～25h；所述聚合反应优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定，按照本领域熟知的转速能够保证反应顺利进行即可。
在所述聚合反应过程中，甲基橙与引发剂形成的纤维状胶束作为模板，呈电中性的一个吡咯单体分子在引发剂的作用下被氧化失去一个电子，变成阳离子自由基；然后两个阳离子自由基在体系中碰撞结合成含有两个阳离子自由基的双阳离子二聚吡咯，此时的双阳离子在体系中经过歧化作用生成一个呈电中性的二聚吡咯；电中性的二聚吡咯会与体系中的阳离子自由基相互结合生成三聚吡咯的阳离子自由基，经过歧化作用而生成三聚体的聚吡咯，周而复始最终生成空心管状结构的聚吡咯。
完成所述聚合反应后，本发明优选将所得聚合产物依次进行离心、洗涤，然后在45～65℃下干燥10～15h，得到聚吡咯。在本发明中，所述聚吡咯为为空心管状结构。
得到聚吡咯后，本发明将所述聚吡咯进行煅烧，得到氮掺杂碳管。在本发明中，所述煅烧的温度优选为600～900℃，更优选为650～850℃，进一步优选为700～800℃，煅烧的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，进一步优选为2.5～3.5h。本发明优选在惰性气体保护气氛下进行所述煅烧，本发明对所述惰性气体没有特殊的限定，选用本领域熟知的惰性气体即可。本发明通过煅烧去除聚吡咯产物中的杂质和水分，使产物结晶度更高，同时使得聚吡咯发生碳化，将聚吡咯全部转变为氮掺杂碳管。
得到氮掺杂碳管后，本发明将所述氮掺杂碳管、钒源、硫源和反应溶剂混合，进行溶剂热反应，得到四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料。
在本发明中，所述钒源优选为乙酰丙酮钒、五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠和正钒酸钠中的至少一种；所述硫源优选为硫粉、硫脲、硫代乙酰胺和L-半胱氨酸中的至少一种；当所述钒源或硫源为上述中的几种时，本发明对不同种类钒源或硫源的用量比没有特殊的限定，任意配比均可。在本发明中，所述反应溶剂优选为甲醇溶液，所述甲醇溶液优选为质量分数为99.5％的市售分析纯甲醇溶液。
在本发明中，所述钒源与硫源的摩尔比优选为1:(5～9)，更优选为1:(6～8)；所述反应溶剂与氮掺杂碳管的用量比优选为(25～35)mL:(10～50)mg；所述反应溶剂与钒源的摩尔比优选为1:1。
在本发明中，所述氮掺杂碳管、钒源、硫源和反应溶剂混合的过程优选为先将所述氮掺杂碳管溶解于反应溶剂中，搅拌20～60min，然后向所得溶液中加入钒源和硫源，搅拌1～3h。本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，能够得到均匀的混合液即可。
本发明优选在不锈钢反应釜中进行所述溶剂热反应，所述溶剂热反应的温度优选为120～220℃，更优选为150～200℃，进一步优选为180～200℃，保温时间优选为15～25h，更优选为18～22h。完成所述溶剂热反应后，本发明优选将所得产物经过离心、洗涤，然后在45～65℃下干燥10～15h，得到四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料。在溶剂热反应过程中，钒源和硫源生成四硫化钒，同时四硫化钒按照一定的晶面方向包覆在氮掺杂碳管上，形成四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料，所述四硫化钒包覆于所述氮掺杂碳管上。本发明以甲基橙为软模板，在搅拌条件下进行聚合反应，形成圆管状聚吡咯，经过煅烧后得到氮掺杂碳管，将所述氮掺杂碳管与硫源和钒源进行溶剂热反应过程中，四硫化钒附着在氮掺杂碳管上，而且氮掺杂碳管上的活性位点多，四硫化钒附着在管上沿一定晶面进行生长，形成短棒状的四硫化钒，短棒状四硫化钒均匀地涂覆在氮掺杂碳管的表面上，形成三维结构，从而增加了复合材料的表面积和活性位点，进而有助于电解质和电子的润湿。此外，基于晶格相互作用，均匀涂覆的短棒状纳米结构可以帮助改善短纳米棒之间的电荷/电子转移。同时，氮掺杂碳管具有良好的导电性和稳定性，电子和离子可以在管内快速传递，增强复合材料的电化学性能。
本发明提供了上述技术方案所述四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料在钠离子电池中作为负极材料的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将所述四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料作为负极材料应用于钠离子电池中即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.1g甲基橙溶解于100mL去离子水中，加入0.4mL吡咯单体和10mmol三氯化铁，搅拌20h进行聚合反应，将所得聚合产物进行多次离心洗涤，在50℃干燥14h，得到聚吡咯；将所述聚吡咯在700℃氩气气氛下煅烧3h，得到氮掺杂碳管；将30mg氮掺杂碳管溶解于28mL甲醇溶液(质量分数为99.5％的分析纯甲醇溶液)中，搅拌40min，加入0.16g偏钒酸铵和0.54g硫代乙酰胺，搅拌2h，将所得混合液倒入40mL反应釜中，在180℃下保温22h，进行溶剂热反应；将所得产物进行多次离心洗涤，在50℃干燥14h，得到四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料。
性能测试
1)对实施例1制备的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料进行SEM表征，结果见图1，由图1可知，四硫化钒附着在氮掺杂碳管上，而且四硫化钒附着在氮掺杂碳管上沿一定晶面进行生长，形成短棒状的四硫化钒。
2)对实施例1制备的氮掺杂碳管和四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料进行BET测试，结果表明，所制备的氮掺杂碳管的比表面积为15.4m2·g-1；所制备的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料的比表面积为30.2m2·g-1。
3)将本实施例制备的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料作为锂硫电池的负极材料，组装锂硫电池，然后在新威测试系统上进行循环性能测试，充放电电压范围为0.3～3.0V，结果见图2。由图2可知，本实施例制备的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料在1A/g电流密度下循环600圈后可逆比容量约为440mAh/g。
实施例2
将0.15g甲基橙溶解于150mL去离子水中，加入0.6mL吡咯单体和15mmol三氯化铁，搅拌24h进行聚合反应，将所得聚合产物进行多次离心洗涤，在55℃干燥12h，得到聚吡咯；将所述聚吡咯在600℃氩气气氛下煅烧4h，得到氮掺杂碳管；将10mg氮掺杂碳管溶解于30mL甲醇溶液(质量分数为99.5％的分析纯甲醇溶液)中，搅拌20min，加入0.17g五氧化二钒和0.28g硫脲，搅拌1h，将所得混合液倒入40mL反应釜中，在190℃下保温20h，进行溶剂热反应；将所得产物进行多次离心洗涤，在55℃干燥12h，得到四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料。
性能测试
1)对实施例2制备的氮掺杂碳管和四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料进行BET测试，结果表明，所制备的氮掺杂碳管的比表面积为14.8m2·g-1；所制备的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料的比表面积为28.7m2·g-1。
2)按照实施例1的方法对本实施例制备的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料进行循环性能测试，结果表明，本实施例制备的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料在1A/g电流密度下循环400圈后可逆比容量约为400mAh/g。
实施例3
将0.5g甲基橙溶解于500mL去离子水中，加入2mL吡咯单体和50mmol三氯化铁，搅拌30h进行聚合反应，将所得聚合产物进行多次离心洗涤，在65℃干燥10h，得到聚吡咯；将所述聚吡咯在800℃氩气气氛下煅烧2.5h，得到氮掺杂碳管；将20mg氮掺杂碳管溶解于32mL甲醇溶液(质量分数为99.5％的分析纯甲醇溶液)中，搅拌30min，加入0.13g偏钒酸钠和0.65g硫代乙酰胺，搅拌1.5h，将所得混合液倒入40mL反应釜中，在200℃下保温18h，进行溶剂热反应；将所得产物进行多次离心洗涤，在65℃干燥10h，得到四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料。
性能测试
1)对实施例3制备的氮掺杂碳管和四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料进行BET测试，结果表明，所制备的氮掺杂碳管的比表面积为16.4m2·g-1；所制备的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料的比表面积为31.6m2·g-1。
2)按照实施例1的方法对本实施例制备的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料进行循环性能测试，结果表明，本实施例制备的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料在1A/g电流密度下循环200圈后可逆比容量约为480mAh/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料在钠离子电池中作为负极材料的应用，其特征在于，所述四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料的制备方法，步骤为：
将0.5 g甲基橙溶解于500 mL去离子水中，加入2 mL吡咯单体和50 mmol三氯化铁，搅拌30 h进行聚合反应，将所得聚合产物进行离心洗涤，在65 ℃干燥10 h，得到聚吡咯；将所述聚吡咯在800 ℃氩气气氛下煅烧2.5 h，得到氮掺杂碳管；将20 mg氮掺杂碳管溶解于32mL甲醇溶液中，搅拌30 min，加入0.13 g偏钒酸钠和0.65 g硫代乙酰胺，搅拌1.5 h，将所得混合液倒入40 mL反应釜中，在200 ℃下保温18 h，进行溶剂热反应；将所得产物进行离心洗涤，在65 ℃干燥10 h，得到四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料；
所述四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料中，所述四硫化钒包覆于所述氮掺杂碳管上；所述四硫化钒均匀地涂覆在氮掺杂碳管的表面，形成三维结构；所述四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料的比表面积为31.6 m2·g-1。
CN202010512656.7A 2020-06-08 2020-06-08 一种四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料及其制备方法和应用 Active CN111646508B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010512656.7A CN111646508B (zh) 2020-06-08 2020-06-08 一种四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料及其制备方法和应用
AU2020101299A AU2020101299A4 (en) 2020-06-08 2020-07-09 Vanadium tetrasulfide-nitrogen-doped carbon tube composite and preparation method and use thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010512656.7A CN111646508B (zh) 2020-06-08 2020-06-08 一种四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111646508A CN111646508A (zh) 2020-09-11
CN111646508B true CN111646508B (zh) 2023-09-26

Family

ID=72039745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010512656.7A Active CN111646508B (zh) 2020-06-08 2020-06-08 一种四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料及其制备方法和应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN111646508B (zh)
AU (1) AU2020101299A4 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114628669B (zh) * 2020-12-10 2023-11-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳载体氮掺杂的Fe2O3@NC及其制备和应用
CN113036103B (zh) * 2021-03-04 2022-07-15 哈尔滨工程大学 一种硫化钒复合碳化苦苣菜用于钾离子电池的电极材料
CN113066979B (zh) * 2021-03-17 2023-03-14 攀枝花学院 S@VxSy复合正极材料及其制备方法和锂硫电池
CN113173600B (zh) * 2021-05-08 2022-08-23 郑州轻工业大学 三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的制备方法及其应用
CN115770600B (zh) * 2021-09-07 2024-07-23 广东工业大学 一种氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂及其制备方法和应用
CN114538512B (zh) * 2022-01-11 2023-07-18 太原理工大学 一种发光四硫化钒及其制备方法和应用
CN114835161B (zh) * 2022-04-27 2024-01-19 广东工业大学 锌离子电池负极及其活性材料的制备方法、锌离子电池
CN115057430B (zh) * 2022-05-18 2024-02-20 河南师范大学 一种铁掺杂多孔碳纳米管电极材料的制备方法及其应用
CN114914423B (zh) * 2022-05-26 2023-07-14 华东师范大学 一种钒酸锌包覆碳微球的复合材料及其制备方法和应用
CN115332525A (zh) * 2022-08-30 2022-11-11 陕西科技大学 一种Nb2O5/GO/VS2复合材料及其制备方法
CN116216777A (zh) * 2023-03-21 2023-06-06 河北师范大学 一种蜂窝状四硫化钒材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105845904A (zh) * 2016-04-01 2016-08-10 中南大学 一种钠离子电池金属氧化物/聚吡咯空心纳米管负极复合材料及其制备方法
CN108063056A (zh) * 2017-12-08 2018-05-22 中北大学 一种多孔氮掺杂碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN109148857A (zh) * 2018-08-28 2019-01-04 中南大学 一种钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管的制备方法
CN109599560A (zh) * 2018-12-11 2019-04-09 广东工业大学 一种四硫化钒钠离子电池负极材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105845904A (zh) * 2016-04-01 2016-08-10 中南大学 一种钠离子电池金属氧化物/聚吡咯空心纳米管负极复合材料及其制备方法
CN108063056A (zh) * 2017-12-08 2018-05-22 中北大学 一种多孔氮掺杂碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN109148857A (zh) * 2018-08-28 2019-01-04 中南大学 一种钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管的制备方法
CN109599560A (zh) * 2018-12-11 2019-04-09 广东工业大学 一种四硫化钒钠离子电池负极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Efficient Trapping and Catalytic Conversion of Polysulfides by VS4 Nanosites for Li–S Batteries;Sizhe Wang et al.;《ACS Energy Letters》;20190220;第4卷(第3期);755-762 *
Gordana Ćirić-Marjanović* et al..Synthesis, Characterization, and Electrochemistry of Nanotubular Polypyrrole and Polypyrrole-Derived Carbon Nanotubes.《The journal of Physical Chemistry C》.2014,第118卷(第27期),14770-14784. *
Kumuthini Rajendran et al..Nitrogen doped carbon nanofibers loaded with hierarchical vanadium tetrasulfide for the voltammetric detection of the non-steroidal anti-prostate cancer drug nilutamide.《Microchimica Acta》.2019,第186卷2-6. *
N, P dual-doped carbon nanotube with superior high-rate sodium storage performance for sodium ion batteries;Wen Zhong et al.;《Journal of Electroanalytical Chemistry》;20190820;第850卷;1-7 *
Nitrogen doped carbon nanofibers loaded with hierarchical vanadium tetrasulfide for the voltammetric detection of the non-steroidal anti-prostate cancer drug nilutamide;Kumuthini Rajendran et al.;《Microchimica Acta》;20190201;第186卷;2-6 *
Three-dimensional VS4 consisting of uniform nanosheets as excellent anode material for sodium ion batteries;Fei Yang et al.;《Journal of Alloys and Compounds》;20200418;第834卷;1-9 *
Vanadium based materials as electrode materials for high performance supercapacitors;Yan Yan et al.;《Journal of Power Sources》;20160824;第329卷;148-169 *
VS4 nanoparticles rooted by a-C coated MWCNTs as an advanced anode material in lithium ion batteries;Yanli Zhou et al.;《Energy Storage Materials》;20161105;第6卷;全文 *
Zhaohui Wang et al..Functionalized N-doped interconnected carbon nanofibers as an anode material for sodium-ion storage with excellent performance.《Carbon》.2013,第55卷328-334. *
中国科学技术协会主编.该领域研究技术主题分析.《2018重大科学问题和工程技术难题 2019年6月第1版》.中国科学技术出版社,2019,199. *
王思哲.钒基纳米复合电极材料的制备及其电化学储能研究.《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》.2020,(第1期),60-81. *
钒基纳米复合电极材料的制备及其电化学储能研究;王思哲;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20200115(第1期);60-64 *
黄克靖等.二维过渡金属二硫属化合物纳米结构在钠离子电池中的应用.《二维过渡金属二硫属化合物的电化学储能应用 2018年9月第1版》.冶金工业出版社,2019,82-89. *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2020101299A4 (en) 2020-08-20
CN111646508A (zh) 2020-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111646508B (zh) 一种四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料及其制备方法和应用
CN111362254B (zh) 一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法及应用
CN103682274B (zh) 一种石墨烯/聚苯胺/硫复合材料及其制备方法
Hao et al. Electrospun single crystalline fork-like K2V8O21 as high-performance cathode materials for lithium-ion batteries
CN111403658A (zh) 一种具有电催化功能隔膜的制备方法及其在锂硫电池中的应用
CN102583292A (zh) 一类具有微纳结构的磷酸铁盐及其制备方法以及磷酸铁锂材料
CN109755489B (zh) 一种氟磷酸钒钠/碳复合物的制备及复合物的应用
CN104966824A (zh) 一种基于壳聚糖及其衍生物氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合负极材料及其制备方法
CN109216671B (zh) 一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法
CN103500820A (zh) 一种用于锂硫电池的硫/多孔碳包覆碳纳米管复合正极材料及其制备方法
CN112952047B (zh) 一种碳负载钒酸钾的制备方法及其在钾离子电池中的应用
CN111640927B (zh) 石墨烯桥联聚噻吩包覆的锗纳米颗粒复合材料及其制备方法和应用
Gong et al. Anchoring high-mass iodine to nanoporous carbon with large-volume micropores and rich pyridine-N sites for high-energy-density and long-life Zn-I2 aqueous battery
CN113594415A (zh) 抑制锂硫电池穿梭效应的三明治独立正极及其制备方法
CN107579250A (zh) 一种复合碳材料导电剂
CN106299344A (zh) 一种钠离子电池钛酸镍负极材料及其制备方法
CN110190252B (zh) 一种金属锂碳复合材料及其制备方法
CN110085854B (zh) 一种磷酸钒锂正极材料及其制备方法
CN109950503B (zh) 一种CoMoOx/碳/硫复合纳米材料的制备方法、锂离子电池负极及锂离子半电池
CN106299262A (zh) 一种填充金属硫化物的碳纳米管的制备方法及在锂离子电池中的应用
CN109399600B (zh) 一种三维有序大孔氟磷酸亚铁钠材料的制备方法
CN113066979B (zh) S@VxSy复合正极材料及其制备方法和锂硫电池
CN114751395A (zh) 一种氮掺杂多孔碳球/s复合材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用
CN114843459A (zh) 一种五硫化二锑基材料及其制备方法和应用
CN114864939A (zh) 一种锂硫电池正极催化材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant