CN111646508B - 一种四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种四硫化钒‑氮掺杂碳管复合材料及其制备方法和应用，属于钠离子电池电极材料的制备技术领域。本发明提供的所述四硫化钒‑氮掺杂碳管复合材料的制备方法，包括以下步骤：将吡咯、引发剂和甲基橙水溶液混合，进行聚合反应，得到聚吡咯；将所述聚吡咯进行煅烧，得到氮掺杂碳管；将所述氮掺杂碳管、钒源、硫源和反应溶剂混合，进行溶剂热反应，得到四硫化钒‑氮掺杂碳管复合材料。本发明制备的四硫化钒‑氮掺杂碳管复合材料的颗粒分布均匀，具有较高的可逆比容量，且具有良好的电化学循环性能和倍率性能；本发明的制备方法简单、流程短、生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池电极材料的制备技术领域，尤其涉及一种四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们对可持续、可再生的清洁能源存储系统要求的不断提高，锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长和环保等优点，近年来在储能领域得到了广泛的应用。但是由于锂资源的短缺，锂电池在大规模商业化中的应用受到限制，钠资源丰富且具有与锂相似的性质，钠离子电池被认为是锂离子电池最有可能的潜在替代品。
四硫化钒具有独特的线性链结构，通过弱的链间范德华力连接，链间距离为0.583nm，远大于钠离子的直径(0.196nm)，大的链间距有利于钠离子的嵌入和脱出。此外，由于四硫化钒的高硫含量，更多的钠离子可以参与电化学反应，使其具有较大的理论比容量，被认为是一种很有前途的钠离子电池负极材料。Pang等(Q.Pang,Y.Zhao,Y.Yu,X.Bian,X.Wang,Y.Wei,Y.Gao,G.Chen,VS4 Nanoparticles Anchored on Graphene Sheets as aHigh-Rate and Stable Electrode Material for Sodium Ion Batteries,ChemSusChem.11(2018)735-742.)制备了VS4/GS-2复合材料，在电流密度为0.1A/g的情况下，经过100次循环，其可逆比容量为349mAh/g；Sun等(R.Sun,Q.Wei,Q.Li,W.Luo,Q.An,J.Sheng,D.Wang,W.Chen,L.Mai,Vanadium Sulfide on Reduced Graphene Oxide Layeras a Promising Anode for Sodium Ion Battery,ACS Appl Mater Interfaces.7(2015)20902-8.)报道的VS4在0.1A/g下，50次循环后的可逆比容量约为320mAh/g；Li等(W.Li,J.Huang,L.Cao,L.Feng,C.Yao,Controlled construction of 3D self-assembledVS4nanoarchitectures as high-performance anodes for sodium-ion batteries,Electrochim.Acta,274(2018)334-342.)报道的自组装四硫化钒微球，在电流密度为0.5A/g的情况下，经过200次循环，其可逆比容量为225mAh/g；然而，由于脱硫过程中的不可逆转化，使得四硫化钒的实际容量远小于理论容量。
因此，设计和制备高容量、长循环稳定的四硫化钒钠离子负极材料仍然是研究人员迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料及其制备方法和应用，所制备的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料容量高，循环稳定性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将吡咯、引发剂和甲基橙水溶液混合，进行聚合反应，得到聚吡咯；
将所述聚吡咯进行煅烧，得到氮掺杂碳管；
将所述氮掺杂碳管、钒源、硫源和反应溶剂混合，进行溶剂热反应，得到四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料。
优选的，制备所述甲基橙水溶液时，所述甲基橙与水的用量比为(0.05～0.5)g:(50～500)mL。
优选的，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和三氯化铁中的至少一种，所述引发剂与甲基橙水溶液中甲基橙的用量比为(5～50)mmol：(0.05～0.5)g。
优选的，所述吡咯与甲基橙水溶液中甲基橙的用量比为(0.2～2)mL:(0.05～0.5)g。
优选的，所述聚合反应的温度为室温，所述聚合反应的时间为18～30h。
优选的，所述煅烧的温度为600～900℃，煅烧的时间为1～5h。
优选的，所述钒源为乙酰丙酮钒、五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠和正钒酸钠中的至少一种；所述硫源为硫粉、硫脲、硫代乙酰胺和L-半胱氨酸中的至少一种；所述钒源与硫源的摩尔比为1:(5～9)。
优选的，所述溶剂热反应的温度为120～220℃，保温时间为15～25h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料，所述四硫化钒包覆于所述氮掺杂碳管上。
本发明提供了上述技术方案所述四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料在钠离子电池中作为负极材料的应用。
本发明提供了一种四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料的制备方法，包括以下步骤：将吡咯、引发剂和甲基橙水溶液混合，进行聚合反应，得到聚吡咯；将所述聚吡咯进行煅烧，得到氮掺杂碳管；将所述氮掺杂碳管、钒源、硫源和反应溶剂混合，进行溶剂热反应，得到四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料。本发明以甲基橙为软模板，进行聚合反应，形成空心管状聚吡咯，经过煅烧后得到氮掺杂碳管，将所述氮掺杂碳管与硫源和钒源进行溶剂热反应过程中，四硫化钒附着在氮掺杂碳管上且沿一定晶面进行生长，形成短棒状的四硫化钒，短棒状四硫化钒均匀地涂覆在氮掺杂碳管的表面上，形成三维结构，从而增加了复合材料的表面积，表面积的增加使其活性位点增多，从而有助于电解质和电子的润湿以及Na离子在固相中的扩散，从而增加四硫化钒复合材料的电子和离子导电性，所制备的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料颗粒分布均匀，具有较高的可逆比容量，且具有良好的电化学循环性能和倍率性能。
本发明的制备方法简单、流程短、生产成本低。
附图说明
图1为实施例1制备的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料的SEM图；
图2为实施例1制备的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将吡咯、引发剂和甲基橙水溶液混合，进行聚合反应，得到聚吡咯；
将所述聚吡咯进行煅烧，得到氮掺杂碳管；
将所述氮掺杂碳管、钒源、硫源和反应溶剂混合，进行溶剂热反应，得到四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将吡咯、引发剂和甲基橙水溶液混合，进行聚合反应，得到聚吡咯。在本发明中，制备所述甲基橙水溶液时，所述甲基橙与水的用量比优选为(0.05～0.5)g:(50～500)mL，更优选为(0.1～0.4)g:(100～400)mL，进一步优选为(0.2～0.3)g:(200～300)mL；所述水优选为去离子水。本发明对制备所述甲基橙水溶液的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的操作进行即可，具体可以是将甲基橙分散到去离子水中，形成甲基橙水溶液。本发明利用甲基橙作为掺杂剂，甲基橙是一种水溶性的偶氮材料，因具有一定的表面活性能够与引发剂形成纤维状胶束，在聚合过程中吡咯单体以该胶束为模板不断聚合，模板在聚合过程中最终被消耗，从而合成空心结构的聚吡咯纳米管。
在本发明中，所述引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钾和三氯化铁中的至少一种，当所述引发剂为上述中的几种时，本发明对不同种类引发剂的用量比没有特殊的限定，任意配比均可。在本发明中，所述引发剂与甲基橙水溶液中甲基橙的用量比优选为(5～50)mmol：(0.05～0.5)g，更优选为(10～40)mmol：(0.1～0.4)g，进一步优选为(20～30)mmol：(0.2～0.3)g。本发明利用引发剂逐步引发吡咯单体在胶束模板内的聚合。
在本发明中，所述吡咯与甲基橙水溶液中甲基橙的用量比优选为(0.2～2)mL:(0.05～0.5)g，更优选为(0.5～1.5)mL:(0.1～0.4)g，进一步优选为(0.8～1.2)mL:(0.2～0.3)g。
在本发明中，所述吡咯、引发剂和甲基橙水溶液混合的过程优选为将吡咯和引发剂加入到所述甲基橙水溶液中。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为室温，所述聚合反应的时间优选为18～30h，更优选为20～28h，进一步优选为23～25h；所述聚合反应优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定，按照本领域熟知的转速能够保证反应顺利进行即可。
在所述聚合反应过程中，甲基橙与引发剂形成的纤维状胶束作为模板，呈电中性的一个吡咯单体分子在引发剂的作用下被氧化失去一个电子，变成阳离子自由基；然后两个阳离子自由基在体系中碰撞结合成含有两个阳离子自由基的双阳离子二聚吡咯，此时的双阳离子在体系中经过歧化作用生成一个呈电中性的二聚吡咯；电中性的二聚吡咯会与体系中的阳离子自由基相互结合生成三聚吡咯的阳离子自由基，经过歧化作用而生成三聚体的聚吡咯，周而复始最终生成空心管状结构的聚吡咯。
完成所述聚合反应后，本发明优选将所得聚合产物依次进行离心、洗涤，然后在45～65℃下干燥10～15h，得到聚吡咯。在本发明中，所述聚吡咯为为空心管状结构。
得到聚吡咯后，本发明将所述聚吡咯进行煅烧，得到氮掺杂碳管。在本发明中，所述煅烧的温度优选为600～900℃，更优选为650～850℃，进一步优选为700～800℃，煅烧的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，进一步优选为2.5～3.5h。本发明优选在惰性气体保护气氛下进行所述煅烧，本发明对所述惰性气体没有特殊的限定，选用本领域熟知的惰性气体即可。本发明通过煅烧去除聚吡咯产物中的杂质和水分，使产物结晶度更高，同时使得聚吡咯发生碳化，将聚吡咯全部转变为氮掺杂碳管。
得到氮掺杂碳管后，本发明将所述氮掺杂碳管、钒源、硫源和反应溶剂混合，进行溶剂热反应，得到四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料。
在本发明中，所述钒源优选为乙酰丙酮钒、五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠和正钒酸钠中的至少一种；所述硫源优选为硫粉、硫脲、硫代乙酰胺和L-半胱氨酸中的至少一种；当所述钒源或硫源为上述中的几种时，本发明对不同种类钒源或硫源的用量比没有特殊的限定，任意配比均可。在本发明中，所述反应溶剂优选为甲醇溶液，所述甲醇溶液优选为质量分数为99.5％的市售分析纯甲醇溶液。
在本发明中，所述钒源与硫源的摩尔比优选为1:(5～9)，更优选为1:(6～8)；所述反应溶剂与氮掺杂碳管的用量比优选为(25～35)mL:(10～50)mg；所述反应溶剂与钒源的摩尔比优选为1:1。
在本发明中，所述氮掺杂碳管、钒源、硫源和反应溶剂混合的过程优选为先将所述氮掺杂碳管溶解于反应溶剂中，搅拌20～60min，然后向所得溶液中加入钒源和硫源，搅拌1～3h。本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，能够得到均匀的混合液即可。
本发明优选在不锈钢反应釜中进行所述溶剂热反应，所述溶剂热反应的温度优选为120～220℃，更优选为150～200℃，进一步优选为180～200℃，保温时间优选为15～25h，更优选为18～22h。完成所述溶剂热反应后，本发明优选将所得产物经过离心、洗涤，然后在45～65℃下干燥10～15h，得到四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料。在溶剂热反应过程中，钒源和硫源生成四硫化钒，同时四硫化钒按照一定的晶面方向包覆在氮掺杂碳管上，形成四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料，所述四硫化钒包覆于所述氮掺杂碳管上。本发明以甲基橙为软模板，在搅拌条件下进行聚合反应，形成圆管状聚吡咯，经过煅烧后得到氮掺杂碳管，将所述氮掺杂碳管与硫源和钒源进行溶剂热反应过程中，四硫化钒附着在氮掺杂碳管上，而且氮掺杂碳管上的活性位点多，四硫化钒附着在管上沿一定晶面进行生长，形成短棒状的四硫化钒，短棒状四硫化钒均匀地涂覆在氮掺杂碳管的表面上，形成三维结构，从而增加了复合材料的表面积和活性位点，进而有助于电解质和电子的润湿。此外，基于晶格相互作用，均匀涂覆的短棒状纳米结构可以帮助改善短纳米棒之间的电荷/电子转移。同时，氮掺杂碳管具有良好的导电性和稳定性，电子和离子可以在管内快速传递，增强复合材料的电化学性能。
本发明提供了上述技术方案所述四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料在钠离子电池中作为负极材料的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将所述四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料作为负极材料应用于钠离子电池中即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.1g甲基橙溶解于100mL去离子水中，加入0.4mL吡咯单体和10mmol三氯化铁，搅拌20h进行聚合反应，将所得聚合产物进行多次离心洗涤，在50℃干燥14h，得到聚吡咯；将所述聚吡咯在700℃氩气气氛下煅烧3h，得到氮掺杂碳管；将30mg氮掺杂碳管溶解于28mL甲醇溶液(质量分数为99.5％的分析纯甲醇溶液)中，搅拌40min，加入0.16g偏钒酸铵和0.54g硫代乙酰胺，搅拌2h，将所得混合液倒入40mL反应釜中，在180℃下保温22h，进行溶剂热反应；将所得产物进行多次离心洗涤，在50℃干燥14h，得到四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料。
性能测试
1)对实施例1制备的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料进行SEM表征，结果见图1，由图1可知，四硫化钒附着在氮掺杂碳管上，而且四硫化钒附着在氮掺杂碳管上沿一定晶面进行生长，形成短棒状的四硫化钒。
2)对实施例1制备的氮掺杂碳管和四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料进行BET测试，结果表明，所制备的氮掺杂碳管的比表面积为15.4m2·g-1；所制备的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料的比表面积为30.2m2·g-1。
3)将本实施例制备的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料作为锂硫电池的负极材料，组装锂硫电池，然后在新威测试系统上进行循环性能测试，充放电电压范围为0.3～3.0V，结果见图2。由图2可知，本实施例制备的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料在1A/g电流密度下循环600圈后可逆比容量约为440mAh/g。
实施例2
将0.15g甲基橙溶解于150mL去离子水中，加入0.6mL吡咯单体和15mmol三氯化铁，搅拌24h进行聚合反应，将所得聚合产物进行多次离心洗涤，在55℃干燥12h，得到聚吡咯；将所述聚吡咯在600℃氩气气氛下煅烧4h，得到氮掺杂碳管；将10mg氮掺杂碳管溶解于30mL甲醇溶液(质量分数为99.5％的分析纯甲醇溶液)中，搅拌20min，加入0.17g五氧化二钒和0.28g硫脲，搅拌1h，将所得混合液倒入40mL反应釜中，在190℃下保温20h，进行溶剂热反应；将所得产物进行多次离心洗涤，在55℃干燥12h，得到四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料。
性能测试
1)对实施例2制备的氮掺杂碳管和四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料进行BET测试，结果表明，所制备的氮掺杂碳管的比表面积为14.8m2·g-1；所制备的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料的比表面积为28.7m2·g-1。
2)按照实施例1的方法对本实施例制备的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料进行循环性能测试，结果表明，本实施例制备的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料在1A/g电流密度下循环400圈后可逆比容量约为400mAh/g。
实施例3
将0.5g甲基橙溶解于500mL去离子水中，加入2mL吡咯单体和50mmol三氯化铁，搅拌30h进行聚合反应，将所得聚合产物进行多次离心洗涤，在65℃干燥10h，得到聚吡咯；将所述聚吡咯在800℃氩气气氛下煅烧2.5h，得到氮掺杂碳管；将20mg氮掺杂碳管溶解于32mL甲醇溶液(质量分数为99.5％的分析纯甲醇溶液)中，搅拌30min，加入0.13g偏钒酸钠和0.65g硫代乙酰胺，搅拌1.5h，将所得混合液倒入40mL反应釜中，在200℃下保温18h，进行溶剂热反应；将所得产物进行多次离心洗涤，在65℃干燥10h，得到四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料。
性能测试
1)对实施例3制备的氮掺杂碳管和四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料进行BET测试，结果表明，所制备的氮掺杂碳管的比表面积为16.4m2·g-1；所制备的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料的比表面积为31.6m2·g-1。
2)按照实施例1的方法对本实施例制备的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料进行循环性能测试，结果表明，本实施例制备的四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料在1A/g电流密度下循环200圈后可逆比容量约为480mAh/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料在钠离子电池中作为负极材料的应用，其特征在于，所述四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料的制备方法，步骤为：
将0.5 g甲基橙溶解于500 mL去离子水中，加入2 mL吡咯单体和50 mmol三氯化铁，搅拌30 h进行聚合反应，将所得聚合产物进行离心洗涤，在65 ℃干燥10 h，得到聚吡咯；将所述聚吡咯在800 ℃氩气气氛下煅烧2.5 h，得到氮掺杂碳管；将20 mg氮掺杂碳管溶解于32mL甲醇溶液中，搅拌30 min，加入0.13 g偏钒酸钠和0.65 g硫代乙酰胺，搅拌1.5 h，将所得混合液倒入40 mL反应釜中，在200 ℃下保温18 h，进行溶剂热反应；将所得产物进行离心洗涤，在65 ℃干燥10 h，得到四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料；
所述四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料中，所述四硫化钒包覆于所述氮掺杂碳管上；所述四硫化钒均匀地涂覆在氮掺杂碳管的表面，形成三维结构；所述四硫化钒-氮掺杂碳管复合材料的比表面积为31.6 m2·g-1。
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