CN105845904A - 一种钠离子电池金属氧化物/聚吡咯空心纳米管负极复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池金属氧化物/聚吡咯空心纳米管负极复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池金属氧化物/聚吡咯空心纳米管负极复合材料及其制备方法，该复合材料由金属氧化物纳米颗粒均匀生长在聚吡咯纳米空心管内壁和外壁构成，其制备方法是在冰浴条件下，将吡咯单体缓慢滴加到含甲基橙和氧化剂的水溶液中，在搅拌作用下进行原位聚合反应，得到聚吡咯空心纳米管；将所述聚吡咯空心纳米管分散于水中，再加入金属盐溶液，混合均匀后，转移至高压反应釜中，进行水热反应，即得；制得的复合材料作为钠离子电池负极材料使钠离子电池具有高充放电比容量、良好倍率性能和稳定循环性能等，且其制备方法简单，成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。

Description

一种钠离子电池金属氧化物/聚吡咯空心纳米管负极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法，特别涉及一种钠离子电池金属氧化物/聚吡咯空心纳米管负极复合材料及制备方法，属于钠离子电池领域。
背景技术
锂离子电池作为一种占据社会主导地位的电化学储能器件，已经在便携式电子产品、电动汽车中取得了良好的应用前景。然而，由于金属锂资源的匮乏以及锂离子电池高昂的成本造价等因素的存在，锂离子电池的大规模商业化应用面临着严峻的考验。金属钠与锂在元素周期表中处于同一主族，它有着与金属锂类似的物理化学性质，同时，钠还具有储量丰富的优点(锂的地壳丰度仅为0.006％，钠的地壳丰度为2.64％)。这使得钠离子电池成为一种最具潜力的可用于大规模商业化应用的电池体系，因此钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和由于锂资源短缺引发的电池发展受限问题，被认为是替代锂离子电池作为下一代电动汽车动力电源及大规模储能电站配备电源的理想选择。然而，由于钠离子的离子半径比锂离子的离子半径大55％，使得钠离子在电极材料中的嵌入与脱出要比锂离子更加困难。因此，钠离子电池发展面临的最大挑战在于电极材料的选择以及电极材料体系的研发。
研究结果表明，金属氧化物由于金属矿物资源储量丰富，廉价易得，合成工艺简单，在半导体、催化剂、超级电容器、锂离子电池材料等领域得到广泛的应用，引起了科学工作者的广泛关注。同时，金属氧化物作为钠离子电池负极材料具有很高的理论储钠容量，但是由于它本身电子/离子电导率较低，从而降低了它作为电极材料的倍率性能；此外，由于它在嵌入/脱出钠离子过程中会产生严重的体积变化，从而极大地降低了它作为电极材料的循环稳定性。因此如何提高金属氧化物作为钠离子电池电极材料的倍率性能和循环稳定性能，成了限制金属氧化物作为钠离子电池负极材料大规模应用的关键问题。
发明内容
针对现有钠离子电池电极材料存在的缺陷，本发明提供了一种具有特殊三维三明治复合结构，由金属氧化物纳米球状颗粒均匀生长附着于聚吡咯空心纳米管内、外壁构成的金属氧化物/聚吡咯空心纳米管负极复合材料，其作为钠离子电池负极材料，能使钠离子电池中获得高充放电比容量、良好倍率性能和稳定循环性能。
本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好的上述复合材料的制备方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种钠离子电池金属氧化物/聚吡咯空心纳米管负极复合材料，该复合材料由金属氧化物纳米颗粒均匀生长在聚吡咯纳米空心管内壁和外壁构成。
本发明的金属氧化物/聚吡咯空心纳米管负极复合材料具有稳定的三维三明治复合结构。
本发明的聚吡咯空心纳米管由吡咯单体在含甲基橙和氧化剂的水溶液中通过原位聚合反应得到。
本发明的金属氧化物纳米颗粒由金属盐溶液在水热反应过程中生成，并沉积在聚吡咯空心纳米管内壁和外壁。
优选的方案，聚吡咯空心纳米管内径为100～150nm，管壁厚为10～50nm，长度为1～6μm。
优选的方案，金属氧化物纳米颗粒尺寸为50～100nm。
优选的方案，金属氧化物纳米颗粒质量为金属氧化物/聚吡咯空心纳米管负极复合材料质量的75％～90％。
优选的方案，金属氧化物纳米颗粒为二氧化钛纳米颗粒、三氧化二铁纳米颗粒、二氧化锡纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒中的至少一种；较优选为二氧化钛纳米颗粒。所述的金属氧化物纳米颗粒形貌为球形。
本发明还提供了一种制备所述的金属氧化物/聚吡咯空心纳米管负极复合材料的方法，该方法是在冰浴条件下，将吡咯单体缓慢滴加到含甲基橙和氧化剂的水溶液中，在搅拌作用下进行原位聚合反应，得到聚吡咯空心纳米管；将所述聚吡咯空心纳米管分散于水中，再加入金属盐溶液，混合均匀后，转移至高压反应釜中，进行水热反应，即得。
优选的方案，甲基橙与氧化剂的质量比为1:5～1:10。
优选的方案，吡咯单体与氧化剂的摩尔比为1:2～1:5。
优选的方案，聚吡咯空心纳米管与金属盐的质量比为1:15～1:30。
较优选的方案，氧化剂为三氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种。
较优选的方案，金属盐为易溶于水的含铁盐、含钛盐、含锡盐、含锌盐中的至少一种。较优选为含钛盐，如硫酸钛、硫代硫酸钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中至少一种。
优选的方案，原位聚合反应时间为18～28h；最优选为24h。
优选的方案，水热反应温度为150～200℃，反应时间为10～15h。
优选的方案，水热反应的产物采用水和乙醇反复洗涤后，抽滤，再置于50～80℃温度条件下，真空干燥8～12h。
本发明的制备所述的金属氧化物/聚吡咯空心纳米管负极复合材料的方法包括以下具体步骤：
(1)将甲基橙充分溶解于去离子水溶液中，随后在搅拌条件下将氧化剂缓慢添加到上述甲基橙溶液中；
(2)待上述溶液搅拌混合均匀后(优选1～2h为宜)，在冰浴条件下(0～3℃)向溶液中逐滴滴加吡咯单体，同时保持连续磁力搅拌状态，使之进行原位聚合反应，经过滤，洗涤，干燥后，即可得到聚吡咯空心纳米管；
(3)取所得聚吡咯空心纳米管，在磁力搅拌以及辅助超声条件下使之充分分散于去离子水中，随后将金属无机盐的水溶液在搅拌条件下逐滴加入到聚吡咯空心纳米管分散液中，待二者混合均匀后，将所得混合溶液移至高压反应釜中进行水热反应；
(4)将(3)步所得到的水热反应产物经抽滤，洗涤，真空干燥后，即得到金属氧化物/聚吡咯空心纳米管复合材料。
本发明制备的金属氧化物/聚吡咯空心纳米管复合材料的钠离子电池性能测试方法：称取上述金属氧化物/聚吡咯空心纳米管复合材料，加入10wt.％导电碳黑作为导电剂，10wt.％海藻酸钠作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1MNaClO4/EC:PC(1:1)。测试循环性能所用充放电电流密度为500mA/g。
本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明的金属氧化物/聚吡咯纳米空心管负极复合材料具有特殊的三维三明治复合结构，由聚吡咯纳米空心管以及均匀附着生长于聚吡咯纳米空心管内外壁两侧的金属氧化物纳米颗粒构成。该复合材料中金属氧化物纳米颗粒形状规则均匀，并以导电聚合物聚吡咯空心纳米管作为基体材料，不仅有效地增加了复合材料体系的反应活性位，提高了电极材料的电子/离子电导率，而且在很大程度上缓解了金属氧化物在脱嵌钠离子过程中产生的体积变化，在保证高比容量的前提下，明显改善了电极材料的倍率性能和循环稳定性能，从而很好地弥补了单一金属氧化物材料的不足。该复合材料可用于制备具有高放电比容量、优异的倍率性能和循环稳定性能的钠离子电池。
本发明的制备金属氧化物/聚吡咯纳米空心管负极复合材料方法操作简单可靠，重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。
附图说明
【图1】为实施例1制得的二氧化钛/聚吡咯空心纳米管负极复合材料的X射线衍射图谱(XRD)；
【图2】为实施例1制得的二氧化钛/聚吡咯空心纳米管负极复合材料的扫描电镜图(SEM)；
【图3】为实施例1制得的二氧化钛/聚吡咯空心纳米管负极复合材料组装的钠离子电池的恒流充放电性能图；
【图4】为实施例1制得的二氧化钛/聚吡咯空心纳米管负极复合材料组装的钠离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
首先称取0.8g甲基橙使它充分溶解于去离子水中，然后称取5g三氯化铁在磁力搅拌条件下将它缓慢加入到上述溶液中，连续搅拌2h之后将混合溶液转移至水浴锅中，在冰浴条件下向上述混合溶液中逐滴加入0.8mL吡咯单体并保持磁力搅拌24h，使吡咯单体充分进行原位聚合反应。最后，将收集的沉淀物经过过滤，洗涤，干燥即可得到聚吡咯空心纳米管材料。
称取0.06g聚吡咯空心纳米管加入到150mL去离子水中超声2h,然后在磁力搅拌条件下搅拌1h，使聚吡咯空心纳米管充分分散于去离子水溶液中。然后称取1g硫酸钛加入到50mL去离子水中，使之在搅拌条件下充分溶解，随后将硫酸钛的水溶液在磁力搅拌条件下逐滴加入到聚吡咯空心纳米管分散液中。待二者混合均匀之后将所得混合溶液移至水热高压反应釜中，在150℃条件下水热反应10h。最后，将水热反应产物经抽滤，洗涤，真空干燥后即得到金属氧化物/聚吡咯空心纳米管复合材料。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，其材料表征和电化学性能如图所示：
图1中对比标准衍射图谱可知，二氧化钛/聚吡咯空心纳米管复合材料中主要的衍射峰与锐钛矿型TiO2(JCPDS No.21-1272)相匹配，说明复合材料中的二氧化钛属于单一的锐钛矿型TiO2。
图2中可以看出成功合成出来的二氧化钛/聚吡咯空心纳米管复合材料，该材料是由球状二氧化钛纳米颗粒均匀附着生长于聚吡咯空心纳米管内外壁两侧组成的三明治复合结构，其中聚吡咯空心纳米管内径约为100nm，管壁厚约为25nm，长度为2～4μm，球状二氧化钛纳米颗粒尺寸约为80nm。
图3中表明采用二氧化钛/聚吡咯空心纳米管复合材料制作的电极，在500mA/g的恒流放电密度下，循环500圈放电比容量仍可保持在219mAh/g，表现出了良好的长循环稳定性能。
图4中表明采用二氧化钛/聚吡咯空心纳米管复合材料制作的电极在不同的放电倍率条件下的倍率性能图，从图中可以看出该复合材料具有优异的倍率性能，即使在2.5A/g的大电流放电条件下仍可保持126.5mAh/g的放电比容量，当电流密度重新恢复到50mA/g后，放电比容量又可以重新达到260mAh/g。
实施例2
首先称取0.8g甲基橙使它充分溶解于去离子水中，然后称取5g三氯化铁在磁力搅拌条件下将它缓慢加入到上述溶液中，连续搅拌2h之后将混合溶液转移至水浴锅中，在冰浴条件下向上述混合溶液中逐滴加入0.8mL吡咯单体并保持磁力搅拌24h，使吡咯单体充分进行原位聚合反应。最后，将收集的沉淀物经过过滤，洗涤，干燥即可得到聚吡咯空心纳米管材料。
称取0.12g聚吡咯空心纳米管加入到150mL去离子水中超声2h,然后在磁力搅拌条件下搅拌1h，使聚吡咯空心纳米管充分分散于去离子水溶液中。然后称取1g硫酸钛加入到50mL去离子水中，使之在搅拌条件下充分溶解，随后将硫酸钛的水溶液在磁力搅拌条件下逐滴加入到聚吡咯空心纳米管分散液中。待二者混合均匀之后将所得混合溶液移至水热高压反应釜中，在150℃条件下水热反应10h。最后，将水热反应产物经抽滤，洗涤，真空干燥后即得到金属氧化物/聚吡咯空心纳米管复合材料。该材料是由球状二氧化钛纳米颗粒均匀附着生长于聚吡咯空心纳米管内外壁两侧组成的三明治复合结构，其中聚吡咯空心纳米管内径约为100nm，管壁厚约为25nm，长度为2～4μm，球状二氧化钛纳米颗粒尺寸约为60nm。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在500mA/g的恒流放电密度下，循环500圈放电比容量仍可保持在192mAh/g。
实施例3
首先称取0.5g甲基橙使它充分溶解于去离子水中，然后称取5g三氯化铁在磁力搅拌条件下将它缓慢加入到上述溶液中，连续搅拌2h之后将混合溶液转移至水浴锅中，在冰浴条件下向上述混合溶液中逐滴加入0.8mL吡咯单体并保持磁力搅拌24h，使吡咯单体充分进行原位聚合反应。最后，将收集的沉淀物经过过滤，洗涤，干燥即可得到聚吡咯空心纳米管材料。
称取0.06g聚吡咯空心纳米管加入到150mL去离子水中超声2h,然后在磁力搅拌条件下搅拌1h，使聚吡咯空心纳米管充分分散于去离子水溶液中。然后称取1g硫酸钛加入到50mL去离子水中，使之在搅拌条件下充分溶解，随后将硫酸钛的水溶液在磁力搅拌条件下逐滴加入到聚吡咯空心纳米管分散液中。待二者混合均匀之后将所得混合溶液移至水热高压反应釜中，在150℃条件下水热反应10h。最后，将水热反应产物经抽滤，洗涤，真空干燥后即得到金属氧化物/聚吡咯空心纳米管复合材料。该材料同样是由球状二氧化钛纳米颗粒均匀附着生长于聚吡咯空心纳米管内外壁两侧组成的三明治复合结构，其中聚吡咯空心纳米管内径约为120nm，管壁厚约为40nm，长度为2～5μm，球状二氧化钛纳米颗粒尺寸约为100nm。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在500mA/g的恒流放电密度下，循环500圈放电比容量仍可保持在215mAh/g。
实施例4
首先称取0.5g甲基橙使它充分溶解于去离子水中，然后称取5g三氯化铁在磁力搅拌条件下将它缓慢加入到上述溶液中，连续搅拌2h之后将混合溶液转移至水浴锅中，在冰浴条件下向上述混合溶液中逐滴加入0.8mL吡咯单体并保持磁力搅拌24h，使吡咯单体充分进行原位聚合反应。最后，将收集的沉淀物经过过滤，洗涤，干燥即可得到聚吡咯空心纳米管材料。
称取0.12g聚吡咯空心纳米管加入到150mL去离子水中超声2h,然后在磁力搅拌条件下搅拌1h，使聚吡咯空心纳米管充分分散于去离子水溶液中。然后称取1g硫酸钛加入到50mL去离子水中，使之在搅拌条件下充分溶解，随后将硫酸钛的水溶液在磁力搅拌条件下逐滴加入到聚吡咯空心纳米管分散液中。待二者混合均匀之后将所得混合溶液移至水热高压反应釜中，在150℃条件下水热反应10h。最后，将水热反应产物经抽滤，洗涤，真空干燥后即得到金属氧化物/聚吡咯空心纳米管复合材料。该材料是由球状二氧化钛纳米颗粒均匀附着生长于聚吡咯空心纳米管内外壁两侧组成的三明治复合结构，其中聚吡咯空心纳米管内径约为120nm，管壁厚约为40nm，长度为2～5μm，球状二氧化钛纳米颗粒尺寸约为80nm。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在500mA/g的恒流放电密度下，循环500圈放电比容量仍可保持在180mAh/g。
实施例5
首先称取0.8g甲基橙使它充分溶解于去离子水中，然后称取5g三氯化铁在磁力搅拌条件下将它缓慢加入到上述溶液中，连续搅拌2h之后将混合溶液转移至水浴锅中，在冰浴条件下向上述混合溶液中逐滴加入0.8mL吡咯单体并保持磁力搅拌24h，使吡咯单体充分进行原位聚合反应。最后，将收集的沉淀物经过过滤，洗涤，干燥即可得到聚吡咯空心纳米管材料。
称取0.06g聚吡咯空心纳米管加入到150mL去离子水中超声2h,然后在磁力搅拌条件下搅拌1h，使聚吡咯空心纳米管充分分散于去离子水溶液中。然后称取1.5g硫酸钛加入到50mL去离子水中，使之在搅拌条件下充分溶解，随后将硫酸钛的水溶液在磁力搅拌条件下逐滴加入到聚吡咯空心纳米管分散液中。待二者混合均匀之后将所得混合溶液移至水热高压反应釜中，在150℃条件下水热反应10h。最后，将水热反应产物经抽滤，洗涤，真空干燥后即得到金属氧化物/聚吡咯空心纳米管复合材料。该材料是由球状二氧化钛纳米颗粒均匀附着生长于聚吡咯空心纳米管内外壁两侧组成的三明治复合结构，其中聚吡咯空心纳米管内径约为100nm，管壁厚为25nm，长度为2～4μm，球状二氧化钛纳米颗粒尺寸约为90nm。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在500mA/g的恒流放电密度下，循环500圈放电比容量仍可保持在230mAh/g。
实施例6
首先称取0.8g甲基橙使它充分溶解于去离子水中，然后称取5g三氯化铁在磁力搅拌条件下将它缓慢加入到上述溶液中，连续搅拌2h之后将混合溶液转移至水浴锅中，在冰浴条件下向上述混合溶液中逐滴加入0.8mL吡咯单体并保持磁力搅拌24h，使吡咯单体充分进行原位聚合反应。最后，将收集的沉淀物经过过滤，洗涤，干燥即可得到聚吡咯空心纳米管材料。
称取0.06g聚吡咯空心纳米管加入到150mL去离子水中超声2h，然后在磁力搅拌条件下搅拌1h，使聚吡咯空心纳米管充分分散于去离子水溶液中。然后称取1g硫酸钛加入到50mL去离子水中，使之在搅拌条件下充分溶解，随后将硫酸钛的水溶液在磁力搅拌条件下逐滴加入到聚吡咯空心纳米管分散液中。待二者混合均匀之后将所得混合溶液移至水热高压反应釜中，在160℃条件下水热反应10h。最后，将水热反应产物经抽滤，洗涤，真空干燥后即得到金属氧化物/聚吡咯空心纳米管复合材料。该材料是由球状二氧化钛纳米颗粒均匀附着生长于聚吡咯空心纳米管内外壁两侧组成的三明治复合结构，其中聚吡咯空心纳米管内径约为100nm，管壁厚约为30nm，长度为2～4μm，球状二氧化钛纳米颗粒尺寸约为80nm。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在500mA/g的恒流放电密度下，循环500圈放电比容量仍可保持在210mAh/g。
实施例7
首先称取0.8g甲基橙使它充分溶解于去离子水中，然后称取5g三氯化铁在磁力搅拌条件下将它缓慢加入到上述溶液中，连续搅拌2h之后将混合溶液转移至水浴锅中，在冰浴条件下向上述混合溶液中逐滴加入0.8mL吡咯单体并保持磁力搅拌24h，使吡咯单体充分进行原位聚合反应。最后，将收集的沉淀物经过过滤，洗涤，干燥即可得到聚吡咯空心纳米管材料。
称取0.06g聚吡咯空心纳米管加入到150mL去离子水中超声2h,然后在磁力搅拌条件下搅拌1h，使聚吡咯空心纳米管充分分散于去离子水溶液中。然后称取1g硝酸锌加入到50mL去离子水中，使之在搅拌条件下充分溶解，随后将硝酸锌的水溶液在磁力搅拌条件下逐滴加入到聚吡咯空心纳米管分散液中。待二者混合均匀之后将所得混合溶液移至水热高压反应釜中，在150℃条件下水热反应10h。最后，将水热反应产物经抽滤，洗涤，真空干燥后即得到金属氧化物/聚吡咯空心纳米管复合材料。该材料是由球状氧化锌纳米颗粒均匀附着生长于聚吡咯空心纳米管内外壁两侧组成的三明治复合结构，其中聚吡咯空心纳米管内径约为100nm，管壁厚约为25nm，长度为2～4μm，球状氧化锌纳米颗粒尺寸约为60nm。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在500mA/g的恒流放电密度下，循环500圈放电比容量仍可保持在415mAh/g。
实施例8
首先称取0.8g甲基橙使它充分溶解于去离子水中，然后称取5g三氯化铁在磁力搅拌条件下将它缓慢加入到上述溶液中，连续搅拌2h之后将混合溶液转移至水浴锅中，在冰浴条件下向上述混合溶液中逐滴加入0.8mL吡咯单体并保持磁力搅拌24h，使吡咯单体充分进行原位聚合反应。最后，将收集的沉淀物经过过滤，洗涤，干燥即可得到聚吡咯空心纳米管材料。
称取0.06g聚吡咯空心纳米管加入到150mL去离子水中超声2h,然后在磁力搅拌条件下搅拌1h，使聚吡咯空心纳米管充分分散于去离子水溶液中。然后称取1g氯化亚锡加入到50mL去离子水中，使之在搅拌条件下充分溶解，随后将氯化亚锡的水溶液在磁力搅拌条件下逐滴加入到聚吡咯空心纳米管分散液中。待二者混合均匀之后将所得混合溶液移至水热高压反应釜中，在150℃条件下水热反应10h。最后，将水热反应产物经抽滤，洗涤，真空干燥后即得到金属氧化物/聚吡咯空心纳米管复合材料。该材料是由球状二氧化锡纳米颗粒均匀附着生长于聚吡咯空心纳米管内外壁两侧组成的三明治复合结构，其中聚吡咯空心纳米管内径约为100nm，管壁厚约为25nm，长度为2～4μm，球状二氧化锡纳米颗粒尺寸约为50nm。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在500mA/g的恒流放电密度下，循环500圈放电比容量仍可保持在455mAh/g。

Claims (10)

1.一种钠离子电池金属氧化物/聚吡咯空心纳米管负极复合材料，其特征在于：由金属氧化物纳米颗粒均匀生长在聚吡咯纳米空心管内壁和外壁构成。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物/聚吡咯空心纳米管负极复合材料，其特征在于：所述的聚吡咯空心纳米管内径为100～150nm，管壁厚为10～50nm，长度为1～6μm；所述的金属氧化物纳米颗粒尺寸为50～100nm。
3.根据权利要求2所述的金属氧化物/聚吡咯空心纳米管负极复合材料，其特征在于：所述的金属氧化物纳米颗粒质量为金属氧化物/聚吡咯空心纳米管负极复合材料质量的75％～90％。
4.根据权利要求1～3任意项所述的金属氧化物/聚吡咯空心纳米管负极复合材料，其特征在于：所述的金属氧化物纳米颗粒为二氧化钛纳米颗粒、三氧化二铁纳米颗粒、二氧化锡纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒中的至少一种。
5.制备权利要求1～3任一项所述的金属氧化物/聚吡咯空心纳米管负极复合材料的方法，其特征在于：在冰浴条件下，将吡咯单体缓慢滴加到含甲基橙和氧化剂的水溶液中，在搅拌作用下进行原位聚合反应，得到聚吡咯空心纳米管；将所述聚吡咯空心纳米管分散于水中，再加入金属盐溶液，混合均匀后，转移至高压反应釜中，进行水热反应，即得。
6.根据权利要求5所述的制备金属氧化物/聚吡咯空心纳米管负极复合材料的方法，其特征在于：甲基橙与氧化剂的质量比为1:5～1:10；吡咯单体与氧化剂的摩尔比为1:2～1:5；聚吡咯空心纳米管与金属盐的质量比为1:15～1:30。
7.根据权利要求5所述的制备金属氧化物/聚吡咯空心纳米管负极复合材料的方法，其特征在于：所述的氧化剂为三氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种；所述的金属盐为易溶于水的含铁盐、含钛盐、含锡盐、含锌盐中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备金属氧化物/聚吡咯空心纳米管负极复合材料的方法，其特征在于：所述的原位聚合反应时间为18～28h。
9.根据权利要求5所述的制备金属氧化物/聚吡咯空心纳米管负极复合材料的方法，其特征在于：所述的水热反应温度为150～200℃，反应时间为10～15h。
10.根据权利要求5所述的制备金属氧化物/聚吡咯空心纳米管负极复合材料的方法，其特征在于：水热反应的产物采用水和乙醇反复洗涤后，抽滤，再置于50～80℃温度条件下，真空干燥8～12h。
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