CN106381513A - 一种多级纳米片氧化锌的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多级纳米片氧化锌的制备方法及应用，通过电化学恒压法反应一段时间后，在预处理后的工作电极表面上沉积一层具有多级纳米片状结构的氧化锌，该多级纳米片氧化锌与金属基体结合紧密，且比表面积大，用于钠离子电池负极材料时，具有丰富的储钠活性位，机械性能良好，且无需添加额外的导电剂和粘结剂，本发明制备工艺简单、环境友好，首次实现了多级纳米片氧化锌的制备及其在钠离子电池中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种多级纳米片氧化锌的制备方法及应用，更具体涉及一种多级纳米片氧化锌的制备方法及其在钠离子电池中的应用，属于新能源材料的研究领域。
背景技术
锂离子电池是一种技术发展相对成熟、应用广泛的能源转换与储存装置，故现代社会对金属锂的需求日益增加，然而锂资源在地壳中的储量十分有限且分布不均问题限制了锂离子电池的进一步发展，因此，寻找可以替代锂离子电池的储能器件成为迫在眉睫的问题。钠具有与锂相似的理化性质，尤为重要的是，钠资源在地壳中的丰度远高于锂，且广阔的海洋中蕴含着丰富的钠资源，廉价易得，但是不容忽视的是，钠离子半径大于锂离子半径，无疑会对电池的性能造成较大的负面影响，故不能简单地直接套用现有锂离子电池中所使用的电极材料与技术，因此，开展与钠离子电池相适应的电极材料及技术的研究具有重要意义。
目前比较常见的钠离子电池负极材料主要以硬碳为主，与锂离子电池中石墨负极的缺点类似，放电平台较低，且容易在硬碳电极表面析出钠枝晶而存在短路隐患，因此，有必要开展替代负极材料的研究。氧化锌作为一种半导体金属氧化物功能材料，具有良好的热稳定性和优异的半导体特性，在催化工业等领域具有广泛的应用。
常见的制备氧化锌的方法有水热法、化学气相沉积、溶胶凝胶法等，这些方法工艺较复杂，制备条件较苛刻，而且制备得到的氧化锌多数呈球状、棒状以及纳米线等单级结构，具有单级结构的氧化锌在充/放电过程中会发生较大的体积变化，并引起电池性能衰减。电化学法可以制备氧化锌，且工艺简单，但在以往的制备过程中通常使用的工作电极表面光滑，不利于得到具有多级结构的氧化锌，多级纳米结构具有大的比表面积、丰富的活性位及良好的机械性能，可以缓冲循环充/放电过程中出现的体积变化，改善电池的循环稳定性，因此，有必要进一步探索具有多级纳米结构的氧化锌的制备工艺，并考察其在钠离子电池中的电化学性能。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种多级纳米片氧化锌的制备方法，具体步骤如下：
（1）将电极进行预处理：在电极表面打磨粗化并进行清洗；
（2）以步骤（1）预处理过的电极作为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以含有支持电解质的锌盐溶液为电解液，在负电位恒压反应300s ~1800s，最终得到具有多级纳米片结构的氧化锌。
优选的，步骤（1）所述电极为铁片、铜片、钛片或镍片。
优选的，步骤（2）所述支持电解质为氯化钾、硫酸钠或硝酸钾。
优选的，步骤（2）所述支持电解质的浓度为0.1~0.2mol/L。
优选的，步骤（2）所述锌盐溶液的浓度为0.01~0.2mol/L。
优选的，步骤（2）所述锌盐为硝酸锌、氯化锌或醋酸锌。
优选的，步骤（2）所述恒压反应的工作电压为-0.9~-1.6V。
本发明的另一个目的在于提供所述多级纳米片氧化锌的制备方法制备得到的多级纳米片氧化锌在钠离子电池中的应用：直接以所制备的多级纳米片氧化锌为工作电极，无需添加额外的导电剂和粘结剂，以钠箔为对电极和参比电极，在充满高纯氩气的手套箱内组装成扣式模拟钠离子电池，并以恒流充/放电法测试其充/放电性能及循环稳定性。
本发明所述铂电极、饱和甘汞电极均为常规电极，均为本领域技术人员的常规选择。
本发明借助扫描电子显微镜（SEM）、X射线能量色散光谱仪（EDX）、X射线衍射仪（XRD）以及电化学性能测试技术对所制备的氧化锌纳米片负极材料的微观结构、形貌、元素组成及电化学性能进行了表征，SEM图清晰地显示出了氧化锌确实具有多级纳米片结构；EDX谱图出现了Zn、O、Cl和Fe等元素信号，其中，Zn和O可归属于氧化锌，Fe元素来自于铁片，Cl元素则是支持电解质的残留；XRD谱图中出现了与氧化锌晶体相对应的衍射峰；电化学性能测试结果表明了多级纳米片氧化锌电极具有良好的可逆脱/嵌钠离子能力，可用作钠离子电池的负极材料。
本发明的优点与效果：
（1）本发明所述的一种多级纳米片氧化锌的制备方法，与通常电化学制备工艺中使用镜面电极情况不同，本发明使用了经过表面打磨粗化处理后的金属片为工作电极，通过恒压反应得到具有多级纳米片结构的氧化锌，粗糙的表面有助于形成多级纳米片氧化锌结构，并增加纳米片材料与金属基底之间的结合强度。
（2）本发明多级纳米片氧化锌的制备过程中恒压反应时间较短，有助于抑制晶粒过分长大而团聚，提高晶粒分散性，而且耗能低，效率高。
（3）本发明所制备的氧化锌具有多级纳米片形貌，比表面积大，具有丰富的储钠活性位，缩短了钠离子的扩散距离，同时，多级纳米片结构具有高的空隙率，为离子半径较大的钠离子提供了丰富的迁移通道。
（4）本发明所制备的多级纳米片氧化锌与金属基底结合牢固，无需添加额外的导电剂和粘结剂，可直接用作钠离子电池的负极，电极制备工艺简单。
（5）本发明所制备的氧化锌具有多级纳米片结构与基底结合牢固，具有良好的机械性能，可经受电化学过程可能出现的形变和张力，缓冲氧化锌材料的体积变化，改善钠离子电池的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的多级纳米片氧化锌的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的多级纳米片氧化锌的EDX图谱；
图3为本发明实施例3制备的多级纳米片氧化锌的XRD图谱；
图4为本发明实施例4制备的多级纳米片氧化锌制备得到的钠离子电池的首次充/放电曲线；
图5为本发明实施例5制备的多级纳米片氧化锌制备得到的钠离子电池的首次充/放电曲线；
图6为本发明实施例6制备的多级纳米片氧化锌制备得到的钠离子电池的50次循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例所述多级纳米片氧化锌的制备方法，具体步骤如下：
（1）将电极进行预处理：对铁片电极表面进行打磨粗化并进行清洗；
（2）然后在三电极体系中，以步骤（1）预处理过的铁片电极作为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以含有0.1mol/L氯化钾和0.01mol/L氯化锌的混合溶液为电解液，恒压（-0.9V）反应300s后，在粗糙的铁片表面上沉积了一层灰色薄膜，测试其SEM图像，如图1所示，由图1a可知，铁片表面被均匀覆盖了一层氧化锌纳米片材料，这些纳米片又进一步组成了粒径约为4μm的花状二级结构（图1b)，可见，制备得到的氧化锌确实具有多级纳米片结构；测试其EDX谱图，如图2所示，由图2可知，分别检测到了与Zn、O、Cl和Fe等元素相对应的信号峰，其中，Zn和O归属于氧化锌，Cl元素是支持电解质的残留物，Fe元素来自于铁片基体。
本实施例制备得到的多级纳米片氧化锌应用在钠离子电池上，无需添加额外的导电剂和粘结剂，直接以本实施例所制备的多级纳米片氧化锌/铁电极为工作电极，以钠箔为对电极和参比电极，以无纺布为隔膜，以浓度为1mol/L的NaClO4的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合液为电解液，其中EC和DEC的体积比为1:1，在充满高纯氩气的手套箱内与钠箔组装成扣式模拟钠离子电池，并以恒流充/放电的方法测试其充/放电性能及循环稳定性，结果表明，钠离子电池的首次充/放电容量高，循环稳定性好。
实施例2
本实施例所述多级纳米片氧化锌的制备方法，具体步骤如下：
（1）将电极进行预处理：对铁片电极表面进行打磨粗化并进行清洗；
（2）然后在三电极体系中，以步骤（1）预处理过的铁片电极作为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以含有0.15mol/L硝酸钾和0.1mol/L硝酸锌的混合溶液为电解液，恒压（-1.3V）反应1800s后，在粗糙的铁片表面上沉积了一层灰色薄膜，通过测试XRD，可知生成的薄膜材料为氧化锌，测试SEM图像，薄膜具有多级纳米片结构。
本实施例制备得到的多级纳米片氧化锌应用在钠离子电池上，无需添加额外的导电剂和粘结剂，直接以本实施例所制备的多级纳米片氧化锌/铁电极为工作电极，以钠箔为对电极和参比电极，以无纺布为隔膜，以浓度为1mol/L的NaClO4的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合液为电解液，其中EC和DEC的体积比为1:1，在充满高纯氩气的手套箱内与钠箔组装成扣式模拟钠离子电池，并以恒流充/放电的方法测试其充/放电性能及循环稳定性，结果表明，钠离子电池的首次充/放电容量高，循环稳定性好。
实施例3
本实施例所述多级纳米片氧化锌的制备方法，具体步骤如下：
（1）将电极进行预处理：对铁片电极表面进行打磨粗化并进行清洗；
（2）然后在三电极体系中，以步骤（1）预处理过的铁片电极作为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以含有0.2mol/L硫酸钠和0.2mol/L氯化锌的混合溶液为电解液，恒压（-1.6V）反应600s后可得到多级纳米片氧化锌/铁电极，测试其XRD谱图，如图3所示， 由图3可知，可检测到7个与氧化锌晶体相对应的衍射峰。
本实施例制备得到的多级纳米片氧化锌应用在钠离子电池上，无需添加额外的导电剂和粘结剂，直接以本实施例所制备的多级纳米片氧化锌/铁电极为工作电极，以钠箔为对电极和参比电极，以无纺布为隔膜，以浓度为1mol/L的NaClO4的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合液为电解液，其中EC和DEC的体积比为1:1，在充满高纯氩气的手套箱内与钠箔组装成扣式模拟钠离子电池，并以恒流充/放电的方法测试其充/放电性能及循环稳定性，结果表明，钠离子电池的首次充/放电容量高，循环稳定性好。
实施例4
本实施例所述多级纳米片氧化锌的制备方法，具体步骤如下：
（1）将电极进行预处理：对铜片电极表面进行打磨粗化并进行清洗；
（2）然后在三电极体系中，以步骤（1）预处理过的铜片电极作为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以含有0.16mol/L硝酸钾和0.12mol/L醋酸锌的混合溶液为电解液，恒压（-1.4V）反应900s后可得到多级纳米片氧化锌/铜电极，测试其XRD谱图，可检测到与氧化锌晶体相对应的衍射峰，且经过SEM检测可知氧化锌具有多级纳米片结构。
本实施例制备得到的多级纳米片氧化锌应用在钠离子电池上，无需添加额外的导电剂和粘结剂，直接以本实施例所制备的多级纳米片氧化锌/铜电极为工作电极，以钠箔为对电极和参比电极，以无纺布为隔膜，以浓度为1mol/L的 NaClO4的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合液为电解液，其中EC和DEC的体积比为1:1，在充满高纯氩气的手套箱内与钠箔组装成扣式模拟钠离子电池，并以恒流充/放电法测试其充/放电性能，如图4所示，由图4可知，本实例所制备的多级纳米片氧化锌/铜电极应用于钠离子电池的首次放电比容量高达577 mAh/g。
实施例5
本实施例所述多级纳米片氧化锌的制备方法，具体步骤如下：
（1）将电极进行预处理：对钛片电极表面进行打磨粗化并进行清洗；
（2）然后在三电极体系中，以步骤（1）预处理过的钛片电极作为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以含有0.11mol/L硫酸钠和0.18 mol/L的硝酸锌的混合溶液为电解液，恒压（-0.9V）反应1200s后得到多级纳米片氧化锌/钛电极。
本实施例制备得到的多级纳米片氧化锌应用在钠离子电池上，无需添加额外的导电剂和粘结剂，直接以本实施例所制备的多级纳米片氧化锌/钛电极为工作电极，以钠箔为对电极和参比电极，以无纺布为隔膜，以浓度为1mol/L的NaClO4的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯 (DMC)的混合液为电解液，其中EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1，在充满高纯氩气的手套箱内与钠箔组装成扣式模拟钠离子电池，以恒流充/放电法测试循环稳定性能，如图5所示，由图5可知，本实例所得的多级氧化锌纳米片/钛电极的首次放电比容量达到了420 mAh/g。
实施例6
本实施例所述多级纳米片氧化锌的制备方法，具体步骤如下：
（1）将电极进行预处理：对镍片电极表面进行打磨粗化并进行清洗；
（2）然后在三电极体系中，以步骤（1）预处理过的镍片电极作为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以含有0.2mol/L氯化钾和0.2mol/L氯化锌的混合溶液为电解液，恒压（-1.5V）反应1500s后可得到多级纳米片氧化锌/镍电极。
本实施例制备得到的多级纳米片氧化锌应用在钠离子电池上，无需添加额外的导电剂和粘结剂，直接以本实施例所制备的多级纳米片氧化锌/镍电极为工作电极，以钠箔为对电极和参比电极，以无纺布为隔膜，以浓度为1mol/L的NaClO4的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合液为电解液，其中EC和DEC的体积比为1:1，在充满高纯氩气的手套箱内与钠箔组装成扣式模拟钠离子电池，并以恒流充/放电法测试其循环稳定性能，如图6所示，由图6可知，多级纳米片氧化锌/镍电极至少可循环充/放电50次，表现出了良好的充/放电循环稳定性。
Claims (8)
1.一种多级纳米片氧化锌的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将电极进行预处理：在电极表面打磨粗化并清洗；
（2）以步骤（1）预处理过的电极作为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以含有支持电解质的锌盐溶液为电解液，在负电位恒压反应300s ~1800s，最终得到具有多级纳米片结构的氧化锌。
2.根据权利要求1所述多级纳米片氧化锌的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述电极为铁片、铜片、钛片或镍片。
3.根据权利要求1所述多级纳米片氧化锌的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述支持电解质为氯化钾、硫酸钠或硝酸钾。
4.根据权利要求1所述多级纳米片氧化锌的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述支持电解质的浓度为0.1~0.2mol/L。
5.根据权利要求1所述多级纳米片氧化锌的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述锌盐溶液的浓度为0.01~0.2mol/L。
6.根据权利要求1所述多级纳米片氧化锌的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述锌盐为硝酸锌、氯化锌或醋酸锌。
7.根据权利要求1所述多级纳米片氧化锌的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述恒压反应的工作电压为-0.9~-1.6V。
8.权利要求1~7任意一项所述多级纳米片氧化锌的制备方法制备得到的多级纳米片氧化锌在钠离子电池中的应用。
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