CN101767814A - 由三种维度单元构建的多级结构氧化锌及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

由三种维度单元构建的多级结构氧化锌及其制备方法，它涉及多级结构氧化锌及其制备方法。本发明解决了现有的气相沉积、微波合成或水热/溶剂热法制备的多级结构氧化锌的构建模式单一、制备的气敏元件在检测乙醇时工作温度高的问题，本发明的由三种维度单元构建的多级结构氧化锌由零维纳米粒子组成一维纳米线、纳米线编织形成类蛛网状二维纳米片，纳米片构成花状的氧化锌。方法：将氢氧化钾的甲醇溶液加入到乙酸锌的甲醇溶液中，先加热回流，再静置保温，再经干燥、热处理后得到粉体；若在加热回流步骤后放入基片则得到氧化锌多级结构膜。本发明的材料制备的气敏元件检测乙醇时工作温度为150℃～250℃。该材料用于气体传感器和光催化领域。

Description

由三种维度单元构建的多级结构氧化锌及其制备方法
技术领域
本发明涉及多级结构氧化锌及其制备方法。
背景技术
氧化锌（ZnO）是重要的II-VI族半导体氧化物，为宽禁带、直接带隙N型半导体材料，在室温下禁带宽度为3.3eV，并且具有较大的激子束缚能（60meV），保证其室温紫外激光发射。氧化锌属于六方晶系P6mm点群，具有纤锌矿结构。这种结构适合于高质量的定向外延薄膜的生长，因此是一种兼有半导性、压电性、热电性、光导电性和荧光性等多种功能的薄膜材料。星形、球形、塔形、格子形、花形、树叶形等具有多级结构的氧化锌纳米材料，因其既保持了纳米材料原有的特殊性质，又具有多维的独特结构，已在光催化、太阳能电池、气体传感器等领域得到广泛应用。现有采用气相沉积、微波合成或水热/溶剂热合成等方法制备的具有多级结构的氧化锌，其结构是由单一的零维纳米粒子、一维的棒、线和管或二维的纳米片状单元构建成三维的多级结构材料，如由一维纳米棒状单晶组成的氧化锌花状集合体或以二维的六边形晶片做花瓣组成的花状氧化锌，这些多级结构的构建方式过于单一，不能提供更多相对的活性表面，而且具有这种多级结构的氧化锌制备成气敏元件，检测乙醇时的工作温度为380℃～400℃，工作温度高。
发明内容
本发明是为了解决现有的气相沉积、微波合成或水热/溶剂热合成方法制备的多级结构氧化锌的构建模式较为单一，且制备的气敏元件在检测乙醇时存在工作温度高的问题，提供由三种维度单元构建的多级结构氧化锌及其制备方法。
本发明的由三种维度单元构建的多级结构氧化锌是由粒径为8nm～12nm的氧化锌零维纳米粒子组成直径为30nm～50nm的一维纳米线、纳米线编织形成长为1μm～4μm、宽为1μm～2μm的类蛛网状二维纳米片，二维类蛛网状纳米片进一步构建成直径为6μm～10μm的花状的氧化锌。
上述的由三种维度单元构建的多级结构氧化锌的制备方法按以下步骤进行：一、按氢氧化钾：乙酸锌=1：35～40的摩尔比分别配制浓度为0.002mol/L～0.01mol/L的氢氧化钾的甲醇溶液和浓度为0.08mol/L～1mol/L的乙酸锌的甲醇溶液；二、在搅拌条件下，将氢氧化钾的甲醇溶液逐滴加入到乙酸锌的甲醇溶液中，混合均匀，得到混合液；三、将经步骤二得到的混合液在58℃～63℃的条件下搅拌回流1.5h～2.5h，然后停止搅拌，并升温至65℃～75℃保持24h～60h，得到混合物；四、将经步骤三得到的混合物用甲醇洗涤，并于60℃～70℃干燥7h～10h，得到氧化锌与碱式醋酸锌的混晶；五、将经步骤四得到的混晶在300℃～500℃热处理1h～3h，得到由三种维度单元构建的多级结构氧化锌。
上述的方法采用最简单的无机盐和碱，在常压低温的醇体系中一步完成反应，其生长过程是以OH-离子提供氧源，形成定向排列生长的氧化锌纳米粒子，并与碱式醋酸锌交替排列形成二维片层结构，进而组装成类花状结构，当热处理后，碱式醋酸锌热分解转化为氧化锌，并使得二维片层结构转变成类蛛网状结构，产物就形成了由三种维度单元构建的多级结构氧化锌，该粉状氧化锌具有较强的表面活性，可以作为分子的吸附剂，具有较强的催化能力，制备具有这种结构的氧化锌气敏元件，检测乙醇时的工作温度为150℃～250℃，与现有的具有多级结构的氧化锌气敏元件相比，工作温度降低了30%～65%。
由三种维度单元构建的多级结构氧化锌的制备方法还可以按以下步骤进行：一、按氢氧化钾：乙酸锌=1：35～40的摩尔比分别配制浓度为0.002mol/L～0.01mol/L的氢氧化钾的甲醇溶液和浓度为0.08mol/L～1mol/L的乙酸锌的甲醇溶液；二、在搅拌条件下，将氢氧化钾的甲醇溶液逐滴加入到乙酸锌的甲醇溶液中，混合均匀，得到混合液；三、将经步骤二得到的混合液在58℃～63℃的条件下搅拌回流1.5h～2.5h，然后停止搅拌，把基片放入混合液中，并升温至65℃～75℃保持24h～60h；四、将经步骤三处理的基片用甲醇淋洗，并于60℃～70℃干燥7h～10h，得到氧化锌与碱式醋酸锌的混晶膜；五、将经步骤四得到的混晶膜在300℃～500℃热处理1h～3h，得到由三种维度单元构建的多级结构氧化锌。
步骤三中所述的基片为陶瓷基片、亲水玻璃基片或表面有一层氧化锌纳米粒子薄膜的玻璃基片中的一种。
所述的亲水玻璃基片是按以下步骤制备的：a、先按双氧水：浓硫酸（质量浓度≥98%）=1：2～3的体积比配制混合液；b、将玻璃基片放在经步骤一配制的混合液中煮沸30min～40min；c、将经步骤二处理的玻璃基片用去离子水冲洗，再依次分别放入去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇中超声处理10min～15min，得到亲水玻璃基片。
所述的单层氧化锌纳米粒子薄膜基片是按以下步骤制备的：a、先配制浓度为0.4mol/L～0.6mol/L的乙酸锌的乙醇溶液，再按乙酸锌：二乙醇胺=1：1～1.3的摩尔比将二乙醇胺加入到乙酸锌的乙醇溶液中，得到混合液；b、将混合液加热到58℃～65℃反应30min～40min得到溶胶，然后于室温陈化24h～36h；c、将亲水玻璃基片采用浸渍提拉法制备一层薄膜；d、将经步骤三处理的亲水玻璃基片在室温下放置5min～20min，然后放在450℃～550℃的烧结炉中热处理20min～60min，得到单层氧化锌纳米粒子薄膜基片。
上述的方法采用最简单的无机盐和碱，在常压低温的醇体系中一步完成反应，其生长过程是以OH-离子提供氧源，在基片表面形成定向排列生长的氧化锌纳米粒子，并与碱式醋酸锌交替排列形成二维片层结构，进而组装成类花状结构，当热处理后，碱式醋酸锌热分解转化为氧化锌，并使得二维片层结构转变成类蛛网状结构，产物就形成了由三种维度单元构建的多级结构花状氧化锌膜。本方法制备的具有多级结构的氧化锌膜有较强的表面活性，可以作为分子的吸附剂，具有较强的催化能力，制备具有这种结构的氧化锌气敏元件，检测乙醇时的工作温度为150℃～250℃，与现有的具有多级结构的氧化锌气敏元件相比，工作温度降低了30%～65%。
附图说明
图1是具体实施方式十三的经步骤四制备的氧化锌与碱式醋酸锌的混晶白色粉体的扫描电子显微镜照片；图2是具体实施方式十三的经步骤五制备的由三种维度单元构建的多级结构氧化锌粉体的扫描电子显微镜照片；图3是具体实施方式十三制备的氧化锌与碱式醋酸锌的混晶和由三种维度单元构建的多级结构氧化锌粉体的XRD图谱；图4和图5是具体实施方式二十四的经步骤四在陶瓷管上制备的氧化锌与碱式醋酸锌的混晶膜的扫描电子显微镜照片；图6、图7和图8是具体实施方式二十四的经步骤五在陶瓷管上制备的由三种维度单元构建的多级结构氧化锌膜的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的由三种维度单元构建的多级结构氧化锌是由粒径为8nm～12nm的氧化锌零维纳米粒子组成直径为30nm～50nm的一维纳米线、纳米线编织形成长为1μm～4μm、宽为1μm～2μm的类蛛网状二维纳米片，二维类蛛网状纳米片进一步构建成直径为6μm～10μm的花状的氧化锌。
本实施方式的由三种维度单元构建的多级结构氧化锌从最低级的零维纳米粒子开始构建，由零维纳米粒子组成一维纳米线、再由纳米线编织形成类蛛网状二维纳米片，然后二维类蛛网状纳米片进一步构建成花状多级结构氧化锌，该具有类蛛网结构的花状多级结构氧化锌，其零维元素颗粒比较小，粒径为8nm～12nm，且其三维花状结构是由类蛛网结构构成；具有这种多级结构的氧化锌有较强的表面活性，可以作为分子的吸附剂，具有较强的催化能力，制备具有这种结构的氧化锌气敏元件，检测乙醇时的工作温度为150℃～250℃，与用现有的具有多级结构的氧化锌气敏元件相比，工作温度降低了30%～65%。
具体实施方式二：本实施方式的由三种维度单元构建的多级结构氧化锌，其多级结构是由粒径为8.5nm～11nm的氧化锌零维纳米粒子组成直径为35nm～48nm的一维纳米线、纳米线编织形成长为1.5μm～3.6μm、宽为1.2μm～1.8μm的类蛛网状二维纳米片，二维蛛网状纳米片进一步构建成直径为6.5μm～9.5μm的花状的氧化锌。
具体实施方式三：本实施方式的由三种维度单元构建的多级结构氧化锌，其多级结构是由粒径为9nm～10.5nm的氧化锌零维纳米粒子组成直径为38nm～40nm的一维纳米线、纳米线编织形成长为1.8μm～3.0μm、宽为1.3μm～1.7μm的类蛛网状二维纳米片，二维蛛网状纳米片进一步构建成直径为9μm的花状的氧化锌。
本实施方式的由三种维度单元构建的多级结构氧化锌从最低级的零维纳米粒子开始构建，由零维纳米粒子组成一维纳米线、再由纳米线编织形成类蛛网状二维纳米片，然后二维类蛛网状纳米片进一步构建成花状多级结构氧化锌，该具有类蛛网结构的花状多级结构氧化锌，其零维元素颗粒比较小，粒径为8nm～12nm，且其三维花状结构是由类蛛网结构构成，所以该种结构的氧化锌具有较强的表面活性，可以作为分子的吸附剂，具有较强的催化能力，制备具有这种结构的氧化锌气敏元件，检测乙醇时的工作温度为150℃，与现有的具有多级结构的氧化锌气敏元件相比，工作温度降低了60%。
具体实施方式四：本实施方式的由三种维度单元构建的多级结构氧化锌的制备方法按以下步骤进行：一、按氢氧化钾：乙酸锌=1：35～40的摩尔比分别配制浓度为0.002mol/L～0.01mol/L的氢氧化钾的甲醇溶液和浓度为0.08mol/L～1mol/L的乙酸锌的甲醇溶液；二、在搅拌条件下，将氢氧化钾的甲醇溶液逐滴加入到乙酸锌的甲醇溶液中，混合均匀，得到混合液；三、将经步骤二得到的混合液在58℃～63℃的条件下搅拌回流1.5h～2.5h，然后停止搅拌，并升温至65℃～75℃保持24h～60h，得到混合物；四、将经步骤三得到的混合物用甲醇洗涤，并于60℃～70℃干燥7h～10h，得到氧化锌与碱式醋酸锌的混晶；五、将经步骤四得到的混晶在300℃～500℃热处理1h～3h，得到由三种维度单元构建的多级结构氧化锌。
本实施方式的由三种维度单元构建的多级结构氧化锌的制备方法制备的粉状材料，从最低级的零维纳米粒子开始构建，由零维纳米粒子组成一维纳米线、再由一维的纳米线编织形成类蛛网状二维纳米片，然后二维类蛛网状纳米片进一步构建成花状多级结构氧化锌，该具有类蛛网结构的花状多级结构氧化锌，其零维元素颗粒比较小，粒径为8nm～12nm，类蛛网状二维纳米片长为1μm～4μm、宽为1μm～2μm，由类蛛网二维纳米片构成的三维花状直径为6μm～10μm；采用最简单的无机盐和碱，在常压低温的醇体系中一步完成反应，其生长过程是以OH-离子提供氧源，形成定向排列生长的氧化锌纳米粒子，并与碱式醋酸锌交替排列形成二维片层结构，进而组装成类花状结构，当热处理后，碱式醋酸锌热分解转化为氧化锌，并使得二维片层结构转变成类蛛网状结构，产物就形成了由三种维度单元构建的多级结构氧化锌，该粉状氧化锌具有较强的表面活性，可以作为分子的吸附剂，具有较强的催化能力，制备具有这种结构的氧化锌气敏元件，检测乙醇时的工作温度为150℃～250℃，与现有的具有多级结构的氧化锌气敏元件相比，工作温度降低了30%～65%。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中按氢氧化钾：乙酸锌=1：36～39的摩尔比分别制备浓度为0.003mol/L～0.008mol/L的氢氧化钾的甲醇溶液和浓度为0.09mol/L～0.8mol/L的乙酸锌的甲醇溶液；其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是：步骤一中按氢氧化钾：乙酸锌=1：37的摩尔比分别制备浓度为0.006mol/L的氢氧化钾的甲醇溶液和浓度为0.3mol/L的乙酸锌的甲醇溶液；其它与具体实施方式四或五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六不同的是：步骤三中混合液在59℃～62℃的条件下搅拌回流1.8h～2.2h，然后停止搅拌，并升温至68℃～73℃保持30h～50h；其它与具体实施方式四至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七不同的是：步骤三中混合液在60℃的条件下搅拌回流2h，然后停止搅拌，并升温至70℃保持40h；其它与具体实施方式四至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八不同的是：步骤四中将混合物用甲醇洗涤，并于62℃～68℃干燥7.5h～9.5h；其它与具体实施方式四至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九不同的是：步骤四中将混合物用甲醇洗涤，并于65℃干燥8h；其它与具体实施方式四至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式四至十不同的是：步骤五中将氧化锌与碱式醋酸锌的混晶在350℃～450℃热处理1.5h～2.5h；其它与具体实施方式四至十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式四至十一不同的是：步骤五中将氧化锌与碱式醋酸锌的混晶在400℃热处理2h；其它与具体实施方式四至十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式的由三种维度单元构建的多级结构氧化锌的制备方法按以下步骤进行：一、按氢氧化钾：乙酸锌=1：38的摩尔比分别配制浓度为0.004mol/L的氢氧化钾的甲醇溶液和浓度为0.1mol/L的乙酸锌的甲醇溶液；二、在搅拌条件下，将氢氧化钾的甲醇溶液逐滴加入到乙酸锌的甲醇溶液中，混合均匀，得到混合液；三、将步骤二得到的混合液在60℃的条件下搅拌回流2h，然后停止搅拌，并升温至65℃保持48h；四、将经步骤三处理的混合液用甲醇洗涤，并于60℃干燥8h，得到白色粉体；五、将经步骤四得到的白色粉体在300℃热处理1h，得到粉状的由三种维度单元构建的多级结构氧化锌。
经本实施方式的步骤四制备的氧化锌与碱式醋酸锌的混晶白色粉体的扫描电子显微镜照片如图1所示，混晶白色粉体的XRD图谱如图3中的a所示，从图1可以看出所制备的粉体呈现类花状形貌，单个花的直径为6μm～10μm；从图3中的a可以看出经本实施方式的步骤四所制备的粉体为氧化锌与碱式醋酸锌的混晶结构，与标准谱库中氧化锌和碱式醋酸锌的XRD谱图相一致。
经本实施方式的步骤五制备的由三种维度单元构建的多级结构氧化锌粉体的扫描电子显微镜照片如图2所示，粉体的XRD图谱如图3中的b所示，从图2可以看出经步骤五热处理之后粉体的花状结构没有被破坏，但此时已获得具有三种维度单元构建的多级结构氧化锌；该多级结构是由粒径为9nm～10nm的氧化锌零维纳米粒子组成直径为40nm～45nm的一维纳米线、纳米线编织形成长为2μm～3μm、宽为1μm～2μm的类蛛网状二维纳米片，二维蛛网状纳米片进一步构建成直径为6μm～10μm的氧化锌的纳米花。对其进行结构表征，从XRD图谱图3中的b可以看出，300℃热处理后，多级结构的氧化锌已经结晶完全，XRD的衍射峰与氧化锌的标准谱图六方的纤锌矿结构有很好的对应，没有发现其它副相的衍射峰。
将本实施方式制备的粉状的由三种维度单元构建的多级结构氧化锌分散到松油醇中，然后涂覆到具有两个金属电极的陶瓷管上，再在300℃烧结后制成元件，测试元件的气敏性能，结果表明，由本实施方式制备的粉状纳米氧化锌制备的器件在250℃工作温度条件下，对100ppm乙醇的灵敏度为5.2，响应时间小于30s，恢复时间小于60s；与采用多孔片层多级结构ZnO材料制备的气敏元件相比，工作温度降低了130℃，降低了34.2%，响应时间减少了5秒。
具体实施方式十四：本实施方式的由三种维度单元构建的多级结构氧化锌的制备方法按以下步骤进行：一、按氢氧化钾：乙酸锌=1：35～40的摩尔比分别配制浓度为0.002mol/L～0.01mol/L的氢氧化钾的甲醇溶液和浓度为0.08mol/L～1mol/L的乙酸锌的甲醇溶液；二、在搅拌条件下，将氢氧化钾的甲醇溶液逐滴加入到乙酸锌的甲醇溶液中，混合均匀，得到混合液；三、将经步骤二得到的混合液在58℃～63℃的条件下搅拌回流1.5h～2.5h，然后停止搅拌，把基片放入混合液中，并升温至65℃～75℃保持24h～60h；四、将经步骤三处理的基片用甲醇淋洗，并于60℃～70℃干燥7h～10h，得到氧化锌与碱式醋酸锌的混晶膜；五、将经步骤四得到的混晶膜在300℃～500℃热处理1h～3h，得到由三种维度单元构建的多级结构氧化锌。
本实施方式由三种维度单元构建的多级结构氧化锌的制备方法制备的是膜材料，从最低级的零维纳米粒子开始构建，由零维纳米粒子组成一维纳米线、再由一维的纳米线编织形成类蛛网状二维纳米片，然后二维类蛛网状纳米片进一步构建成花状多级结构氧化锌，该具有类蛛网结构的花状多级结构氧化锌，其零维元素颗粒比较小，粒径为8nm～12nm，类蛛网状二维纳米片长为1μm～4μm、宽为1μm～2μm，由类蛛网二维纳米片构成的三维花状直径为6μm～10μm；采用最简单的无机盐和碱，在常压低温的醇体系中一步完成反应，其生长过程是以OH-离子提供氧源，在基底表面形成定向排列生长的氧化锌纳米粒子，并与碱式醋酸锌交替排列形成二维片层结构，进而组装成类花状结构，当热处理后，碱式醋酸锌热分解转化为氧化锌，并使得二维片层结构转变成类蛛网状结构，产物就形成了由三种维度单元构建的多级结构氧化锌膜。具有多级结构的氧化锌有较强的表面活性，可以作为分子的吸附剂，具有较强的催化能力，制备具有这种结构的氧化锌气敏元件，检测乙醇时的工作温度为150℃～250℃，与现有的具有多级结构的氧化锌气敏元件相比，工作温度降低了30%～65%。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十四不同的是：步骤三中所述的基片为陶瓷基片、亲水玻璃基片或表面有一层氧化锌纳米粒子薄膜的玻璃基片中的一种；其它与具体实施方式十四相同。
本实施方式的亲水玻璃基片是按以下步骤制备的：a、先按双氧水：浓硫酸（质量浓度≥98%）=1：2～3的体积比配制混合液；b、将玻璃基片放在经步骤一配制的混合液中煮沸30min～40min；c、将经步骤二处理的玻璃基片用去离子水冲洗，再依次分别放入去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇中超声处理10min～15min，得到亲水玻璃基片。
本实施方式的单层氧化锌纳米粒子薄膜基片是按以下步骤制备的：a、先配制浓度为0.4mol/L～0.6mol/L的乙酸锌的乙醇溶液，再按乙酸锌：二乙醇胺=1：1～1.3的摩尔比将二乙醇胺加入到乙酸锌的乙醇溶液中，得到混合液；b、将混合液加热到58℃～65℃反应30min～40min得到溶胶，然后于室温陈化24h～36h；c、将亲水玻璃基片采用浸渍提拉法制备一层薄膜；d、将经步骤三处理的亲水玻璃基片在室温下放置5min～20min，然后放在450℃～550℃的烧结炉中热处理20min～60min，得到单层氧化锌纳米粒子薄膜基片。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十四或十五不同的是：步骤一中按氢氧化钾：乙酸锌=1：36～39的摩尔比分别制备浓度为0.003mol/L～0.009mol/L的氢氧化钾的甲醇溶液和浓度为0.1mol/L～0.8mol/L的乙酸锌的甲醇溶液；其它与具体实施方式十四或十五相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十四至十六不同的是：步骤一中按氢氧化钾：乙酸锌=1：38的摩尔比分别制备浓度为0.005mol/L的氢氧化钾的甲醇溶液和浓度为0.5mol/L的乙酸锌的甲醇溶液；其它与具体实施方式十四至十六相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十四至十七不同的是：步骤三中将混合液在59℃～62℃的条件下搅拌回流1.8h～2.3h，然后停止搅拌，把基片放入混合液中，并升温至68℃～73℃保持30h～50h；其它与具体实施方式十四至十七相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十四至十八不同的是：步骤三中将混合液在60℃的条件下搅拌回流2h，然后停止搅拌，把基片放入混合液中，并升温至70℃保持40h；其它与具体实施方式十四至十八相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十四至十九不同的是：步骤四中将经步骤三处理的基片用甲醇淋洗，并于62℃～68℃干燥7.5h～9h，得到氧化锌与碱式醋酸锌的混晶膜；其它与具体实施方式十四至十九相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十四至二十不同的是：步骤四中将经步骤三处理的基片用甲醇淋洗，并于65℃干燥8h，得到氧化锌与碱式醋酸锌的混晶膜；其它与具体实施方式十四至二十相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十四至二十一不同的是：步骤五中将氧化锌与碱式醋酸锌的混晶膜在350℃～480℃热处理1.5h～2.8h；其它与具体实施方式十四至二十一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式十四至二十二不同的是：步骤五中将氧化锌与碱式醋酸锌的混晶膜在400℃热处理2.5h；其它与具体实施方式十四至二十二相同。
具体实施方式二十四：本实施方式的由三种维度单元构建的多级结构氧化锌的制备方法按以下步骤进行：一、按氢氧化钾：乙酸锌=1：38的摩尔比分别配制浓度为0.004mol/L的氢氧化钾的甲醇溶液和浓度为0.1mol/L的乙酸锌的甲醇溶液；二、在搅拌条件下，将氢氧化钾的甲醇溶液逐滴加入到乙酸锌的甲醇溶液中，混合均匀，得到混合液；三、将步骤二得到的混合液在60℃的条件下搅拌回流2h，然后停止搅拌，把具有两个金属电极的陶瓷管放入混合液中，并升温至65℃保持48h；四、将经步骤三处理的陶瓷管用甲醇淋洗，并于100℃干燥12h，得到氧化锌与碱式醋酸锌的混晶膜；五、将经步骤四得到的混晶膜在300℃热处理2h，得到由三种维度单元构建的多级结构氧化锌膜。
本实施方式的经步骤四在陶瓷管上制备的氧化锌与碱式醋酸锌的混晶膜的扫描电子显微镜照片如图4、图5所示，从图4和图5可以看出在陶瓷管上制备的混晶膜平整、均匀，呈现类花状形貌，单个花的直径为6μm～10μm；混晶膜的XRD图谱与图3中的a一致，说明经本实施方式的步骤四在陶瓷管上制备的混晶膜为氧化锌与碱式醋酸锌的混晶结构，与标准谱库中氧化锌和碱式醋酸锌的XRD谱图相一致。
经本实施方式的步骤五制备的由三种维度单元构建的多级结构氧化锌膜的扫描电子显微镜照片如图6、图7、图8所示，从图6、图7和图8可以看出经步骤五热处理之后膜的结构没有被破坏，膜整体没有明显的变化，但此时已获得氧化锌均匀、平整的多级结构膜；该多级结构是由粒径为9nm～11nm的氧化锌零维纳米粒子组成直径为38nm～42nm的一维纳米线、纳米线编织形成长为宽为纳米线编织形成长为2μm～3μm、宽为1.1μm～2μm的类蛛网状二维纳米片，二维蛛网状纳米片进一步构建成直径为6μm～10μm的氧化锌的纳米花，三维花连接成膜。对其进行结构表征，所得XRD图谱与图3中的b一致，证明300℃热处理后，多级结构的氧化锌已经结晶完全，XRD的衍射峰与氧化锌的标准谱图六方的纤锌矿结构有很好的对应，没有发现其它副相的衍射峰。
将经本实施方式制备的组装到具有两个金属电极的陶瓷管上的由三种维度单元构建的多级结构氧化锌膜，得到气敏元件，测试其气敏性能，该元件在150度工作温度条件下，对100ppm乙醇的灵敏度为4.2，响应时间小于30s，恢复时间小于60s。该数据与采用多孔片层多级结构ZnO制备的气敏元件相比，工作温度降低了230℃，降低了60.5%，响应时间减少了2秒。

Claims (10)

1.由三种维度单元构建的多级结构氧化锌，其特征在于由三种维度单元构建的多级结构氧化锌是由粒径为8nm～12nm的氧化锌零维纳米粒子组成直径为30nm～50nm的一维纳米线、纳米线编织形成长为1μm～4μm、宽为1μm～2μm的类蛛网状二维纳米片，二维类蛛网状纳米片进一步构建成直径为6μm～10μm的花状的氧化锌。
2.如权利要求1所述的由三种维度单元构建的多级结构氧化锌的制备方法，其特征在于由三种维度单元构建的多级结构氧化锌的制备方法按以下步骤进行：一、按氢氧化钾：乙酸锌=1：35～40的摩尔比分别配制浓度为0.002mol/L～0.01mol/L的氢氧化钾的甲醇溶液和浓度为0.08mol/L～1mol/L的乙酸锌的甲醇溶液；二、在搅拌条件下，将氢氧化钾的甲醇溶液逐滴加入到乙酸锌的甲醇溶液中，混合均匀，得到混合液；三、将经步骤二得到的混合液在58℃～63℃的条件下搅拌回流1.5h～2.5h，然后停止搅拌，并升温至65℃～75℃保持24h～60h，得到混合物；四、将经步骤三得到的混合物用甲醇洗涤，并于60℃～70℃干燥7h～10h，得到氧化锌与碱式醋酸锌的混晶；五、将经步骤四得到的混晶在300℃～500℃热处理1h～3h，得到由三种维度单元构建的多级结构氧化锌。
3.根据权利要求2所述的由三种维度单元构建的多级结构氧化锌的制备方法，其特征在于步骤一中按氢氧化钾：乙酸锌=1：36～39的摩尔比分别制备浓度为0.003mol/L～0.008mol/L的氢氧化钾的甲醇溶液和浓度为0.09mol/L～0.8mol/L的乙酸锌的甲醇溶液。
4.根据权利要求2或3所述的由三种维度单元构建的多级结构氧化锌的制备方法，其特征在于步骤三中混合液在59℃～62℃的条件下搅拌回流1.8h～2.2h，然后停止搅拌，并升温至68℃～73℃保持30h～50h。
5.根据权利要求4所述的由三种维度单元构建的多级结构氧化锌的制备方法，其特征在于步骤四中将混合物用甲醇洗涤，并于62℃～68℃干燥7.5h～9.5h。
6.根据权利要求2、3或5所述的由三种维度单元构建的多级结构氧化锌的制备方法，其特征在于步骤五中将混晶在350℃～450℃热处理1.5h～2.5h。
7.如权利要求1所述的由三种维度单元构建的多级结构氧化锌的制备方法，其特征在于由三种维度单元构建的多级结构氧化锌的制备方法按以下步骤进行：一、按氢氧化钾：乙酸锌=1：35～40的摩尔比分别配制浓度为0.002mol/L～0.01mol/L的氢氧化钾的甲醇溶液和浓度为0.08mol/L～1mol/L的乙酸锌的甲醇溶液；二、在搅拌条件下，将氢氧化钾的甲醇溶液逐滴加入到乙酸锌的甲醇溶液中，混合均匀，得到混合液；三、将经步骤二得到的混合液在58℃～63℃的条件下搅拌回流1.5h～2.5h，然后停止搅拌，把基片放入混合液中，并升温至65℃～75℃保持24h～60h；四、将经步骤三处理的基片用甲醇淋洗，并于60℃～70℃干燥7h～10h，得到氧化锌与碱式醋酸锌的混晶膜；五、将经步骤四得到的混晶膜在300℃～500℃热处理1h～3h，得到由三种维度单元构建的多级结构氧化锌。
8.根据权利要求7所述的由三种维度单元构建的多级结构氧化锌的制备方法，其特征在于步骤三中所述的基片为陶瓷基片、亲水玻璃基片或表面有一层氧化锌纳米粒子薄膜的玻璃基片中的一种；所述的亲水玻璃基片是按以下步骤制备的：a、先按双氧水：浓度≥98%（质量）的浓硫酸=1：2～3的体积比配制混合液；b、将玻璃基片放在经步骤一配制的混合液中煮沸30min～40min；c、将经步骤二处理的玻璃基片用去离子水冲洗，再依次分别放入去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇中超声处理10min～15min，得到亲水玻璃基片；所述的单层氧化锌纳米粒子薄膜基片是按以下步骤制备的：a、先配制浓度为0.4mol/L～0.6mol/L的乙酸锌的乙醇溶液，再按乙酸锌：二乙醇胺=1：1～1.3的摩尔比将二乙醇胺加入到乙酸锌的乙醇溶液中，得到混合液；b、将混合液加热到58℃～65℃反应30min～40min得到溶胶，然后于室温陈化24h～36h；c、将亲水玻璃基片采用浸渍提拉法制备一层薄膜；d、将经步骤三处理的亲水玻璃基片在室温下放置5min～20min，然后放在450℃～550℃的烧结炉中热处理20min～60min，得到单层氧化锌纳米粒子薄膜基片。
9.根据权利要求7或8所述的由三种维度单元构建的多级结构氧化锌的制备方法，其特征在于步骤四中将经步骤三处理的基片用甲醇淋洗，并于62℃～68℃干燥7.5h～9h，得到氧化锌与碱式醋酸锌的混晶膜。
10.根据权利要求9所述的由三种维度单元构建的多级结构氧化锌的制备方法，其特征在于步骤五中将混晶膜在350℃～480℃热处理1.5h～2.8h。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103050674A (zh) * 2011-10-12 2013-04-17 中国科学院合肥物质科学研究院 氧化锌微-纳结构薄膜及其制备方法
CN103107291A (zh) * 2011-11-11 2013-05-15 海洋王照明科技股份有限公司 有机电致发光器件的基底及其制备方法
CN103586013A (zh) * 2013-11-13 2014-02-19 河北师范大学 一种制备麦穗状纳米ZnO光催化剂的方法
CN104261459A (zh) * 2014-09-28 2015-01-07 哈尔滨工业大学 一种纳米氧化锌颗粒的制备方法
CN105174300A (zh) * 2015-09-30 2015-12-23 景德镇陶瓷学院 一种多级结构ZnO微纳球粉的制备方法及其制得的产品
CN105408258A (zh) * 2013-07-16 2016-03-16 黑达乐格瑞菲工业有限公司 锌化合物的制备和应用
CN106381513A (zh) * 2016-08-31 2017-02-08 昆明理工大学 一种多级纳米片氧化锌的制备方法及应用
CN108956713A (zh) * 2018-06-29 2018-12-07 五邑大学 传播路径水平分布的ZnO/碳纳米线敏感材料及其制备方法和高敏度传感器
CN110124723A (zh) * 2019-06-14 2019-08-16 辽宁大学 ZnO/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用
CN110828685A (zh) * 2019-11-23 2020-02-21 太原理工大学 碳量子点@氧化锌复合纳米材料及其制备和应用
CN111153602A (zh) * 2020-01-12 2020-05-15 常州大学 一种分级结构碱式醋酸锌薄膜的制备方法
CN114162850A (zh) * 2021-12-08 2022-03-11 沈阳工业大学 一种氧化锌半导体纳米粒子的化学制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101311119A (zh) * 2007-05-25 2008-11-26 中国科学院合肥物质科学研究院 网状纳米孔氧化锌微米空心球及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101311119A (zh) * 2007-05-25 2008-11-26 中国科学院合肥物质科学研究院 网状纳米孔氧化锌微米空心球及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《Applied Surface Science》 20070914 Chong Jia et el. Liquid phase epitaxial growth and optical property of flower-like ZnO nanosheets on Zinc foil 2331-2335 1-10 第254卷, 2 *
《Cryst. Res. Technol》 20071019 Debao Wang et al. Shape-controlled synthesis of ZnO architectures 55-60 1-10 第43卷, 第1期 2 *
《CRYSTAL GROWTH & DESIGN》 20090429 Xiao Li Zhang et al. Fabrication of Hierarchical ZnO Nanostructures via a Surfactant-Directed Process 2906-2910 1-10 第9卷, 第6期 2 *
《无机化学学报》 20080731 由丽梅等. 菜花状纳米氧化锌的溶剂热合成及气敏性能研究 1-10 第24卷, 第7期 2 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103050674A (zh) * 2011-10-12 2013-04-17 中国科学院合肥物质科学研究院 氧化锌微-纳结构薄膜及其制备方法
CN103050674B (zh) * 2011-10-12 2015-04-01 中国科学院合肥物质科学研究院 氧化锌微-纳结构薄膜及其制备方法
CN103107291A (zh) * 2011-11-11 2013-05-15 海洋王照明科技股份有限公司 有机电致发光器件的基底及其制备方法
CN105408258A (zh) * 2013-07-16 2016-03-16 黑达乐格瑞菲工业有限公司 锌化合物的制备和应用
CN103586013A (zh) * 2013-11-13 2014-02-19 河北师范大学 一种制备麦穗状纳米ZnO光催化剂的方法
CN103586013B (zh) * 2013-11-13 2015-04-22 河北师范大学 一种制备麦穗状纳米ZnO光催化剂的方法
CN104261459A (zh) * 2014-09-28 2015-01-07 哈尔滨工业大学 一种纳米氧化锌颗粒的制备方法
CN105174300A (zh) * 2015-09-30 2015-12-23 景德镇陶瓷学院 一种多级结构ZnO微纳球粉的制备方法及其制得的产品
CN106381513A (zh) * 2016-08-31 2017-02-08 昆明理工大学 一种多级纳米片氧化锌的制备方法及应用
CN108956713A (zh) * 2018-06-29 2018-12-07 五邑大学 传播路径水平分布的ZnO/碳纳米线敏感材料及其制备方法和高敏度传感器
CN108956713B (zh) * 2018-06-29 2020-12-01 五邑大学 传播路径水平分布的ZnO/碳纳米线敏感材料及其制备方法和高敏度传感器
CN110124723A (zh) * 2019-06-14 2019-08-16 辽宁大学 ZnO/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用
CN110828685A (zh) * 2019-11-23 2020-02-21 太原理工大学 碳量子点@氧化锌复合纳米材料及其制备和应用
CN111153602A (zh) * 2020-01-12 2020-05-15 常州大学 一种分级结构碱式醋酸锌薄膜的制备方法
CN111153602B (zh) * 2020-01-12 2022-05-17 常州大学 一种分级结构碱式醋酸锌薄膜的制备方法
CN114162850A (zh) * 2021-12-08 2022-03-11 沈阳工业大学 一种氧化锌半导体纳米粒子的化学制备方法

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