CN102633303A - 一种三维分等级二氧化钛空心纳米盒子及其制备方法 - Google Patents

一种三维分等级二氧化钛空心纳米盒子及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102633303A
CN102633303A CN2012100998381A CN201210099838A CN102633303A CN 102633303 A CN102633303 A CN 102633303A CN 2012100998381 A CN2012100998381 A CN 2012100998381A CN 201210099838 A CN201210099838 A CN 201210099838A CN 102633303 A CN102633303 A CN 102633303A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
titanium oxide
dimensional
box
heating kettle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012100998381A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102633303B (zh
Inventor
王泽岩
黄柏标
张晓阳
秦晓燕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong University
Original Assignee
Shandong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong University filed Critical Shandong University
Priority to CN201210099838.1A priority Critical patent/CN102633303B/zh
Publication of CN102633303A publication Critical patent/CN102633303A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102633303B publication Critical patent/CN102633303B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种三维分等级二氧化钛空心纳米盒子及其制备方法，先将将钛酸四丁酯、氢氟酸和冰醋酸按体积比25∶8∶50加入水热釜中，将水热釜放入200-220℃的反应炉中反应10-14小时制得前驱体，将前驱体分散到去离子水中，并将其pH值调至10-12，在80℃-180℃反应4-32小时。本发明制得的材料具有空心盒子状结构，具有较大的比表面积，在光催化降解有机物和分解水制氢反应中具有较高的催化活性，具有较高的实际应用价值。

Description

一种三维分等级二氧化钛空心纳米盒子及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛的制备方法，特别涉及一种三维分等级二氧化钛空心纳米盒子及其制备方法，可用于紫外光降解有机污染物以及分解水制氢的环境保护和能源技术领域。
背景技术
二氧化钛作为一种性能优越的宽禁带半导体材料，由于其本身优良的稳定性以及物理化学特性，使其在光伏、涂料、传感器等众多领域有重要的应用，而二氧化钛在光催化方面的应用也受到人们的广泛关注。随着纳米技术的进步和人们对材料性能与其结构之间关系方面更深入的理解，人们发现通过控制二氧化钛的形貌和微结构，可以有效改善二氧化钛本身的光催化活性。目前，人们已经研究出很多种方法来制备各种形貌和结构的二氧化钛材料，如：二氧化钛纳米线、纳米管、纳米片以及具有空心结构和分等级结构的二氧化钛纳米材料。在这些二氧化钛纳米结构中，具有空心结构的分等级二氧化钛材料，因其具有更大的比表面积、较低的密度以及便于回收重新利用，使其在实际应用中具有重要意义，因此引起人们的广泛关注。然而目前人们所制备的二氧化钛分等级空心纳米结构通常是球形结构，而其他形貌的分等级空心结构还没有报道，因此，研究具有非球形的分等级空心二氧化钛纳米结构具有极其重要的意义。
拓扑生长是一种能够制备定向排列的分等级纳米结构的有效方法。然而，由于这种方法对反应前驱体和产物之间的晶体结构和晶格匹配具有严格要求，因此，目前通常被用来制备一维或二维的定向排列分等级结构，三维分等级结构的纳米材料还未曾用这种方法制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种三维分等级二氧化钛空心纳米盒子及其制备方法，该方法制得的二氧化钛空心纳米盒子由垂直排列的二氧化钛纳米棒阵列组成，具有较大的比表面积。
本发明采取的技术方案为：
一种三维分等级二氧化钛空心纳米盒子的制备方法，包括步骤如下：
(1)反应前驱体的制备：将钛酸四丁酯、氢氟酸和冰醋酸按体积比25∶8∶50加入水热釜中，将水热釜放入200-220℃的反应炉中反应10-14小时，反应完成后自然降至室温，将反应产物用去离子水和乙醇冲洗，烘干，得到TiOF2纳米立方块前驱体；
(2)将得到的TiOF2纳米立方块前驱体分散到去离子水中，并用NaOH溶液将其pH值调至10-12，将调节pH值后的溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在80℃-180℃反应4-32小时，自然冷却至室温，将所得产物用去离水冲洗，烘干，即得三维分等级结构的二氧化钛空心纳米盒子。
步骤(1)所述的氢氟酸的质量浓度为45％-50％。
步骤(2)所述的TiOF2纳米立方块前驱体与去离子水用量比例为1∶1，mg∶ml；所述的NaOH溶液的浓度为1-2mol/L。
上述的烘干均为在50-60℃下烘3-8小时。
所述方法制得的材料具有空心盒子状结构，该结构由沿[001]方向生长的二氧化钛纳米棒阵列组成。这种三维分等级的二氧化钛空心盒子具有较大的比表面积，在光催化降解有机物和分解水制氢反应中具有较高的催化活性，具有较高的实际应用价值。
TiOF2是一种重要的氧氟化合物，其晶体结构为立方结构，并且晶格常数同锐钛矿二氧化钛{001}晶面的晶格常数非常相近
Figure BDA0000150988530000021
并且F-的存在能够稳定二氧化钛的{001}高活性晶面。因此用TiOF2作为前驱体，通过拓扑生长的方法制备三维分等级二氧化钛材料，不仅可以提高二氧化钛材料的比表面积，并且能够使高活性晶面显露，因此能够有效提高和改善二氧化钛材料的光催化活性，对其实际应用具有非常重要的意义。
本发明所制备的三维分等级二氧化钛空心纳米盒子具有以下特点：
1.二氧化钛空心纳米盒子的晶相为锐钛矿二氧化钛，尺寸为300-600纳米，壁厚为60-150纳米。
2.二氧化钛空心纳米盒子由与纳米盒子表面垂直的二氧化钛纳米棒定向排列组成，二氧化钛纳米棒的生长方向为[001]方向，显露的晶面为{001}和{100}高活性晶面，具有较高反应活性。
3.二氧化钛空心纳米盒子具有分等级结构，具有较大比表面积，能够有效提高光催化活性。
4.该材料的制备方法简单，产率高，具有极大的产业化前景。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1产物的SEM和HRTEM图；a，b为实施例1产物的SEM图，c-e为实施例1产物的HRTEM图，f为c图对应的电子衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
首先利用水热法制备TiOF2前驱体：将5毫升钛酸四丁酯、1.6毫升质量浓度为47％的氢氟酸和10毫升冰醋酸加入容量为20毫升的水热釜中，随后将水热釜放入200℃的反应炉中反应12小时。反应完成后自然降至室温，将反应产物用去离子水和乙醇冲洗数次，在60℃烘箱中烘干，得到TiOF2纳米立方块前驱体。
将100毫克TiOF2前驱体分散到100毫升去离子水溶液中，并用1mol/L的NaOH溶液将其pH值调至10。将该溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在80℃反应32小时，自然冷却至室温，将所得产物用去离水冲洗数次，60℃干燥即得三维分等级结构的二氧化钛空心盒子。
附图1为本实施例所得样品的X射线衍射图，由图可知，该产物为锐钛矿二氧化钛。附图2为本实施例所得产物的SEM和HRTEM图，从图中可以看出所制备的样品为分等级空心纳米盒子，尺寸为300-600纳米，纳米盒子壁厚为60-150纳米，内部空洞为四边形。该纳米盒子由一些沿[001]方向生长的二氧化钛纳米棒组成，并沿垂直于纳米盒子各个面的方向定向排列，从HRTEM图中可以看出二氧化钛纳米棒显露出的晶面为{001}和{100}晶面。
实施例2
首先利用水热法制备TiOF2前驱体：将5毫升钛酸四丁酯、1.6毫升质量浓度为47％的氢氟酸和10毫升冰醋酸加入容量为20毫升的水热釜中，随后将水热釜放入200℃的反应炉中反应12小时。反应完成后自然降至室温，将反应产物用去离子水和乙醇冲洗数次，在60℃烘箱中烘干，得到TiOF2纳米立方块前驱体。
将100毫克TiOF2前驱体分散到100毫升去离子水溶液中，并用1mol/L的NaOH溶液将其pH值调至11。将该溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在120℃反应20小时，自然冷却至室温，将所得产物用去离水冲洗数次，60℃干燥即得三维分等级结构的二氧化钛空心盒子。
实施例3
首先利用水热法制备TiOF2前驱体：将5毫升钛酸四丁酯、1.6毫升47％(wt％)的氢氟酸和10毫升冰醋酸加入容量为20毫升的水热釜中，随后将水热釜放入200℃的反应炉中反应12小时。反应完成后自然降至室温，将反应产物用去离子水和乙醇冲洗数次，在60℃烘箱中烘干，得到TiOF2纳米立方块前驱体。
将100毫克TiOF2前驱体分散到100毫升去离子水溶液中，并用1mol/L的NaOH溶液将其pH值调至12。将该溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃反应4小时，自然冷却至室温，将所得产物用去离水冲洗数次，60℃干燥即得三维分等级结构的二氧化钛空心盒子。
光催化试验：
所制备产物的光催化性质通过光催化分解水(20vol％甲醇)来表征，具体步骤如下：
1)首先在所制备的产物表面负载1wt％Pt作为助催化剂。将150毫克实施例1所制备的样品分散到100毫升去离子水中，超声分散10分钟。然后在该溶液中加入101微升浓度为0.0772mol/L的氯金酸溶液。随后将上述溶液在室温下置于紫外光照射下照射30分钟，将得到的溶液过滤洗涤数次，60℃干燥5小时，得到负载有1wt％Pt的样品。
2)光催化产氢实验在一个封闭的测试系统中进行(LABSOLAR II，Perfectlight，Co.Ltd.)。将100毫克1wt％Pt的样品分散于100毫升甲醇水溶液中(20毫升甲醇，80毫升去离子水)，用300瓦的氙灯作为光源进行测试。每一小时取一次样，样品通过装有TCD(热导传感器)检测器的气象色谱进行表征。
实验结果如下：
本实验所制备的样品的产氢效率为：～900μmol·h-1·g-1，而P25二氧化钛的产氢效率约为：～1000μmol·h-1·g-1。表明本实验所制备的样品在光催化产氢方面具有较高的光催化活性。

Claims (6)

1.一种三维分等级二氧化钛空心纳米盒子的制备方法，其特征是，包括步骤如下：
(1)反应前驱体的制备：将钛酸四丁酯、氢氟酸和冰醋酸按体积比25∶8∶50加入水热釜中，将水热釜放入200-220℃的反应炉中反应10-14小时，反应完成后自然降至室温，将反应产物用去离子水和乙醇冲洗，烘干，得到TiOF2纳米立方块前驱体；
(2)将得到的TiOF2纳米立方块前驱体分散到去离子水中，并用NaOH溶液将其pH值调至10-12，将调节pH值后的溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在80℃-180℃反应4-32小时，自然冷却至室温，将所得产物用去离水冲洗，烘干，即得三维分等级结构的二氧化钛空心纳米盒子。
2.根据权利要求1所述的三维分等级二氧化钛空心纳米盒子的制备方法，其特征是，步骤
(1)所述的氢氟酸的质量浓度为45％-50％。
3.根据权利要求1所述的三维分等级二氧化钛空心纳米盒子的制备方法，其特征是，步骤
(2)所述的TiOF2纳米立方块前驱体与去离子水用量比例为1∶1，mg∶ml。
4.根据权利要求1所述的三维分等级二氧化钛空心纳米盒子的制备方法，其特征是，烘干均为在50-60℃下烘3-8小时。
5.权利要求1所述方法制备的三维分等级二氧化钛空心纳米盒子，其特征是，它具有空心盒子状结构，该结构由沿[001]方向生长的二氧化钛纳米棒阵列组成。
6.根据权利要求5所述的三维分等级二氧化钛空心纳米盒子，其特征是，它的尺寸为300-600纳米，壁厚为60-150纳米。
CN201210099838.1A 2012-04-06 2012-04-06 一种三维分等级二氧化钛空心纳米盒子及其制备方法 Expired - Fee Related CN102633303B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210099838.1A CN102633303B (zh) 2012-04-06 2012-04-06 一种三维分等级二氧化钛空心纳米盒子及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210099838.1A CN102633303B (zh) 2012-04-06 2012-04-06 一种三维分等级二氧化钛空心纳米盒子及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102633303A true CN102633303A (zh) 2012-08-15
CN102633303B CN102633303B (zh) 2014-02-26

Family

ID=46617907

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210099838.1A Expired - Fee Related CN102633303B (zh) 2012-04-06 2012-04-06 一种三维分等级二氧化钛空心纳米盒子及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102633303B (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103041794A (zh) * 2012-12-25 2013-04-17 中南民族大学 一种高能面二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法
CN103274461A (zh) * 2013-06-18 2013-09-04 中国石油大学(北京) 一种采用氟离子调变二氧化钛晶相的方法
CN103626226A (zh) * 2013-11-07 2014-03-12 江苏大学 一种无模板制备中空纳米二氧化钛的方法
CN103787410A (zh) * 2014-02-10 2014-05-14 南京信息工程大学 一种盘状中间凹陷的二氧化钛的制备方法及其应用
CN104817106A (zh) * 2015-05-07 2015-08-05 中国科学院合肥物质科学研究院 TiO2空心结构亚微米球的溶剂热合成方法
CN105107532A (zh) * 2015-08-28 2015-12-02 西安科技大学 一种WO3/TiOF2复合可见光催化剂的制备方法
CN106430298A (zh) * 2016-09-19 2017-02-22 西安科技大学 一种TiOF2向TiO2转化的非高温超声处理方法
CN106732724A (zh) * 2016-12-15 2017-05-31 华侨大学 一种氮掺杂TiO2空心纳米材料的制备方法
CN106927500A (zh) * 2017-02-09 2017-07-07 西安科技大学 多级纳米片构筑的三维分等级二氟氧钛微米球及其制备方法和应用
CN107089679A (zh) * 2017-04-19 2017-08-25 中南民族大学 一种自模板利用醇酸脱水微波原位制备片状镶嵌立方中空TiO2纳米晶的方法
CN109663586A (zh) * 2019-01-25 2019-04-23 重庆工商大学 多孔薄壁二氧化钛/硫酸锶异质结空心纳米立方体及其制备方法
CN110452765A (zh) * 2019-08-26 2019-11-15 青岛科技大学 一种二氧化钛立方空心纳米颗粒电流变液及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101670280A (zh) * 2009-09-27 2010-03-17 山东大学 一种高活性面二氧化钛微球光催化剂及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101670280A (zh) * 2009-09-27 2010-03-17 山东大学 一种高活性面二氧化钛微球光催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHINYA HIGASHIMOTO ET AL.: "Effect of Surface Treatment on the Selective Photocatalytic Oxidation of Benzyl Alcohol into Benzaldehyde by O2 on TiO2 Under Visible Light", 《TOP. CATAL.》, vol. 53, 7 April 2010 (2010-04-07), pages 578 - 583 *
SHUIFEN XIE ET AL.: "Solid state precursor strategy for synthesizing hollow TiO2 boxes with a high percentage of reactive {001} facets exposed", 《CHEM. COMMUN.》, no. 47, 11 May 2011 (2011-05-11), pages 6722 - 6724 *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103041794A (zh) * 2012-12-25 2013-04-17 中南民族大学 一种高能面二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法
CN103274461A (zh) * 2013-06-18 2013-09-04 中国石油大学(北京) 一种采用氟离子调变二氧化钛晶相的方法
CN103274461B (zh) * 2013-06-18 2015-02-11 中国石油大学(北京) 一种采用氟离子调变二氧化钛晶相的方法
CN103626226A (zh) * 2013-11-07 2014-03-12 江苏大学 一种无模板制备中空纳米二氧化钛的方法
CN103626226B (zh) * 2013-11-07 2015-07-08 江苏大学 一种无模板制备中空纳米二氧化钛的方法
CN103787410A (zh) * 2014-02-10 2014-05-14 南京信息工程大学 一种盘状中间凹陷的二氧化钛的制备方法及其应用
CN103787410B (zh) * 2014-02-10 2015-05-13 南京信息工程大学 一种盘状中间凹陷的二氧化钛的制备方法及其应用
CN104817106B (zh) * 2015-05-07 2017-03-15 中国科学院合肥物质科学研究院 TiO2空心结构亚微米球的溶剂热合成方法
CN104817106A (zh) * 2015-05-07 2015-08-05 中国科学院合肥物质科学研究院 TiO2空心结构亚微米球的溶剂热合成方法
CN105107532A (zh) * 2015-08-28 2015-12-02 西安科技大学 一种WO3/TiOF2复合可见光催化剂的制备方法
CN106430298A (zh) * 2016-09-19 2017-02-22 西安科技大学 一种TiOF2向TiO2转化的非高温超声处理方法
CN106732724A (zh) * 2016-12-15 2017-05-31 华侨大学 一种氮掺杂TiO2空心纳米材料的制备方法
CN106927500A (zh) * 2017-02-09 2017-07-07 西安科技大学 多级纳米片构筑的三维分等级二氟氧钛微米球及其制备方法和应用
CN106927500B (zh) * 2017-02-09 2018-08-28 西安科技大学 多级纳米片构筑的三维分等级二氟氧钛微米球及其制备方法和应用
CN107089679A (zh) * 2017-04-19 2017-08-25 中南民族大学 一种自模板利用醇酸脱水微波原位制备片状镶嵌立方中空TiO2纳米晶的方法
CN109663586A (zh) * 2019-01-25 2019-04-23 重庆工商大学 多孔薄壁二氧化钛/硫酸锶异质结空心纳米立方体及其制备方法
CN110452765A (zh) * 2019-08-26 2019-11-15 青岛科技大学 一种二氧化钛立方空心纳米颗粒电流变液及其制备方法
CN110452765B (zh) * 2019-08-26 2022-07-01 青岛科技大学 一种二氧化钛立方空心纳米颗粒电流变液及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102633303B (zh) 2014-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102633303B (zh) 一种三维分等级二氧化钛空心纳米盒子及其制备方法
Zhou et al. In-situ construction of all-solid-state Z-scheme g-C3N4/TiO2 nanotube arrays photocatalyst with enhanced visible-light-induced properties
Zhang et al. g-C3N4/UiO-66 nanohybrids with enhanced photocatalytic activities for the oxidation of dye under visible light irradiation
Tang et al. Novel spindle-shaped nanoporous TiO2 coupled graphitic g-C3N4 nanosheets with enhanced visible-light photocatalytic activity
Duan et al. TiO2 faceted nanocrystals on the nanofibers: Homojunction TiO2 based Z-scheme photocatalyst for air purification
Hu et al. Synthesis, structures and applications of single component core-shell structured TiO2: a review
Liu et al. Amine-functionalized titanate nanosheet-assembled yolk@ shell microspheres for efficient cocatalyst-free visible-light photocatalytic CO2 reduction
Li et al. AC@ TiO 2 yolk–shell heterostructure for synchronous photothermal–photocatalytic degradation of organic pollutants
Li et al. TiO2 nanotubes incorporated with CdS for photocatalytic hydrogen production from splitting water under visible light irradiation
Liu et al. One-step fabrication of N-doped mesoporous TiO2 nanoparticles by self-assembly for photocatalytic water splitting under visible light
Li et al. A new visible-light photocatalyst: CdS quantum dots embedded mesoporous TiO2
Qin et al. One-step fabrication of TiO2/Ti foil annular photoreactor for photocatalytic degradation of formaldehyde
Shi et al. Photocatalytic oxidation of acetone over high thermally stable TiO2 nanosheets with exposed (001) facets
Xiao et al. Gas-phase photoelectrocatalysis for breaking down nitric oxide
Tahir et al. Well-designed 3D/2D/2D WO3/Bt/g-C3N4 Z-scheme heterojunction for tailoring photocatalytic CO2 methanation with 2D-layered bentonite-clay as the electron moderator under visible light
Zhao et al. Unique bar-like sulfur-doped C3N4/TiO2 nanocomposite: excellent visible light driven photocatalytic activity and mechanism study
CN103285861B (zh) 一种具有可见光活性的Ag3VO4/TiO2复合纳米线其制备方法及应用
Zhao et al. Visible light driven photocatalytic hydrogen evolution over CdS incorporated mesoporous silica derived from MCM-48
Ma et al. Construction of netlike 3D Z-scheme photoelectrodes with improved photocatalytic performance based on g-C3N4 nanosheets modified TiO2 nanobelt-tubes
Guo et al. Synthesis of shape-controlled mesoporous titanium phosphate nanocrystals: The hexagonal titanium phosphate with enhanced hydrogen generation from water splitting
CN105905940B (zh) 一种钛酸镍/二氧化钛复合纳米材料的制备方法
Liu et al. Superb photocatalytic activity of 2D/2D Cl doped g-C3N4 nanodisc/Bi2WO6 nanosheet heterojunction: Exploration of photoinduced carrier migration in S-scheme heterojunction
Muhmood et al. Enhanced photo-electrochemical, photo-degradation and charge separation ability of graphitic carbon nitride (g-C3N4) by self-type metal free heterojunction formation for antibiotic degradation
CN103626225B (zh) 一种含有束缚单电子氧空位且暴露{001}面锐钛矿二氧化钛纳米晶及其制备方法
CN103861630A (zh) 一种共聚合改性的石墨相氮化碳空心球可见光催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140226

Termination date: 20170406