CN103626226A - 一种无模板制备中空纳米二氧化钛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无模板制备中空纳米二氧化钛的方法。通过钛酸正四丁酯在水热条件下水解制得规则纳米级锐钛矿型中空二氧化钛，制备过程中未使用模板，通过光催化降解染料实验证明所制备的纳米中空二氧化钛具有良好的光催化活性，性能优于商业P25。本发明制备工艺简便，制备成本低，效率高、实用性强，易于进行大规模生产，具备良好的经济效益和环保效益。

Description

一种无模板制备中空纳米二氧化钛的方法
技术领域
    本发明涉及一种钛酸四丁酯为钛源制备中空纳米二氧化钛光催化剂的方法，制得的中空纳米二氧化钛在光催化领域具有良好的应用前景。
背景技术
作为一种化学稳定性好、无毒、低成本、无污染的光催化剂，二氧化钛被广泛应用于废水处理等领域，成为了最具有开发前途的绿色环保型功能材料。其中，中空球状二氧化钛作为一种密度低、比表面积大、稳定性好和表面渗透能力强的催化材料越来越受到人们的青睐。中空二氧化钛制备的主要手段是模板法：首先将模板制成设计好的结构，然后用主体材料前驱体包覆模板粒子，最后移去模板得到设计的中空结构。Wu等 (Langmuir, 2006, 22(8), 3858) 报道了利用聚苯乙烯微球 (PS) 作模板，直接在同一分散体系中,形成核壳结构的PS/TiO2粒子，在二氧化钛壳层形成的同时，溶去PS核得到中空TiO2微球的方法。 Kartsonakis等 (J. Phys. Chem. Solids, 2008, 69(1), 214) 把PS阳离子乳胶球颗粒超声分散在四异丙氧基钛乙醇溶液中，经溶胶–凝胶法获得PSTiO2 核壳结构，然后在500℃煅烧4h除去模板，制备出了二氧化钛中空微球。Ao等 (J. Hazar. Mater., 2009, 167(1-3), 413) 以碳微球为模板，酞酸丁酯为前驱体，通过水热反应制备出了二氧化钛包覆的碳球，最后500℃煅烧, 制备出了TiO2 中空微球。模板法虽然可以得到壳层厚度可控的中空微球，但是在制备过程中需要多个步骤，例如，在制备后期，需要用合适的溶剂溶解模板或者烧去模板，这些步骤都比较复杂，耗时而且成本高，并且用模板法制备的中空二氧化钛的粒径基本上都是较大的，达到微米级。这些都限制了中空二氧化钛的大规模生产及其在实际体系中的广泛应用。所以开发操作简单，成本低廉，适用于大规模生产的方法，已经成为中空二氧化钛光催化制剂生产者们所追求的主要目标。 
发明内容
本发明目的是提供一种无模板制备具有良好光催化活性的中空二氧化钛纳米光催化剂的方法。
本发明通过以下步骤实现：
（1）将一定量的无水乙醇和冰醋酸加入烧杯制成无水乙醇冰醋酸混合液（其中无水乙醇和冰醋酸体积比为1:1），缓慢搅拌加入钛酸正四丁酯，再加入一定量的氢氟酸，继续搅拌30 min，将黄色透明的反应液倒入水热釜中，水热反应后得到二氧化钛粉体，用去离子水，无水乙醇洗净产物，离心，烘干。
   （2）其中无水乙醇冰醋酸混合液、钛酸正四丁酯和氢氟酸的体积比为40：7：（0.5-1.5）。
（3）本发明中加入的氢氟酸质量百分比浓度为40%–48%。
（4）本发明中水热反应的温度范围为180–200℃，反应时间1–2 h。
（5）所制得的纳米中空二氧化钛为锐钛矿型，晶化完全，粒径小于100 nm，形貌规则，分散性好。
（6）利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、全自动物理化学吸附分析仪(BET)等温吸附模式测比表面积对产物进行形貌结构分析，以罗丹明B溶液为目标染料进行光催化降解实验，通过紫外-可见分光光度计测量吸光度，以评估其光催化活性。
本发明具有以下优点：
（1）本方法采用一步法，无需模板，具有反应条件易控制、工艺和流程简便、低能耗的优点。
（2）用此方法制备的锐钛矿型中空纳米二氧化钛，具备粒径小、比表面积大、光催化效果好等优点。
附图说明
图1为所制备中空纳米二氧化钛的XRD衍射谱图，图中衍射峰均为锐钛矿型二氧化钛特征衍射峰。
图2为所制备中空纳米二氧化钛的扫描电镜照片、透射电镜照片。
图3为所制备中空纳米二氧化钛的氮气吸附脱附图。
图4为商业P25和中空纳米二氧化钛光催化降解罗丹明B溶液的时间-降解率关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在100 mL 的烧杯中加入40 mL 乙醇和冰醋酸的混合溶液，磁力搅拌，缓慢加入7 mL钛酸四丁酯, 紧接着用微量进样器加入 1.0 mL氢氟酸，待反应物混合均匀后将反应液转入水热釜中，180℃ 反应1 h。将所得的产物分别用去离子水、无水乙醇洗涤，离心3次，然后放入恒温干燥箱70℃烘 24 h， 图 1、2、3分别为制得的二氧化钛的XRD衍射谱图，扫描电镜照片、透射电镜照片以及氮气吸附脱附图。
实施例2
在100 mL 的烧杯中加入40 mL 乙醇和冰醋酸的混合溶液，磁力搅拌，缓慢加入7 mL钛酸四丁酯, 紧接着用微量进样器加入 1.0 mL氢氟酸，待反应物混合均匀后将反应液转入水热釜中，200℃ 反应2 h。将所得的产物分别用去离子水、无水乙醇洗涤，离心3次，然后放入恒温干燥箱70℃烘 24 h。
实施例3
在100 mL 的烧杯中加入40 mL 乙醇和冰醋酸的混合溶液，磁力搅拌，缓慢加入7 mL钛酸四丁酯, 紧接着用微量进样器加入 0.5 mL氢氟酸，待反应物混合均匀后将反应液转入水热釜中，180℃ 反应2 h。将所得的产物分别用去离子水、无水乙醇洗涤，离心3次，然后放入恒温干燥箱70℃烘 24 h。
实施例4
在100 mL 的烧杯中加入40 mL 乙醇和冰醋酸的混合溶液，磁力搅拌，缓慢加入7 mL钛酸四丁酯, 紧接着用微量进样器加入 1.5 mL氢氟酸，待反应物混合均匀后将反应液转入水热釜中，180℃ 反应2 h。将所得的产物分别用去离子水、无水乙醇洗涤，离心3次，然后放入恒温干燥箱70℃烘 24 h。
实施例5
（1）配制浓度为 10 mg/L的罗丹明B溶液，将配好的溶液置于暗处。
（2）称取制备的二氧化钛 0.1 g，置于光反应器中，加入100 mL步骤（1）所配好的罗丹明B溶液，磁力搅拌 30 min，鼓泡，暗反应 1 h, 待二氧化钛分散均匀后，打开水源，光源，进行光催化降解实验。
（3）每 30 min取样一次，取样量为 5 ml，用多管架自动平衡离心机离心 3 min, 使催化剂完全沉淀，离心后用于紫外-可见吸光度的测量。
（4）由图4可见所制备的中空纳米二氧化钛具有优异的光催化活性，反应 30 min，对染料的降解率已达到 50 %，光照 120 min 降解率达到100 %，其性能优于 P25。

Claims (5)

1.一种无模板制备中空纳米二氧化钛的方法，按照下述步骤进行：将无水乙醇和冰醋酸加入烧杯制成无水乙醇冰醋酸混合液，缓慢搅拌加入钛酸正四丁酯，再加入氢氟酸，继续搅拌30 min，将黄色透明的反应液倒入水热釜中，水热反应后得到二氧化钛粉体，用去离子水，无水乙醇洗净产物，离心，烘干。
2.根据权利要求1所述的一种无模板制备中空纳米二氧化钛的方法，其特征在于其中无水乙醇冰醋酸混合液、钛酸正四丁酯和氢氟酸的体积比为40：7：（0.5-1.5）。
3.根据权利要求1所述的一种无模板制备中空纳米二氧化钛的方法，其特征在于其中加入的氢氟酸质量百分比浓度为40%–48%。
4.根据权利要求1所述的一种无模板制备中空纳米二氧化钛的方法，其特征在于其中水热反应的温度范围为180–200℃，反应时间1–2 h。
5.根据权利要求1所述的一种无模板制备中空纳米二氧化钛的方法，其特征在于其中无水乙醇冰醋酸混合液中无水乙醇和冰醋酸体积比为1:1。
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