CN103570062B - 一种由纳米线构成的三维花状TiO2微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有三维结构的TiO2材料及其制备方法和用途。所述TiO2材料包括由许多从中心发出、呈辐射状的TiO2纳米线构成的三维花状微球结构,所述三维花状微球的粒径为3~6μm,所述纳米线的直径为20~50nm,长度为1.5~3μm。所述三维花状TiO2材料的制备方法包括将金属Ti粉溶解在H2O2/HNO3的混合溶液中,与氢氧化钠在一定温度下进行水热反应;反应结束后,离心分离并洗涤至溶液pH值为7,之后在烘箱中烘干。本发明三维花状TiO2材料在降解亚甲基蓝染料时的吸附性能和光催化性较Degussa P25纳米TiO2高。
Description
技术领域
本发明涉及一种三维花状TiO2材料及其制备方法和用途,特别涉及一种由纳米线构成的三维花状TiO2材料及其制备方法和用途。
背景技术
氧化钛具有光催化活性高、环境友好、成本低廉等优点,是最受关注的高效光催化剂,自上世纪中叶即被广泛应用于环境污染控制、涂料、造纸、橡胶、合成纤维、陶瓷、电子、冶金等领域。
三维微纳米分级结构同时具有微米与纳米结构两方面的优势,抑制了各自结构上的不足,成为目前材料研究领域的热点。三维微纳米TiO2材料具有高比表面积、良好的光吸收和折射率。高比表面积有助于光生载流子的生成、迁移和反应物在表面的吸附,同时利于光的吸收与折射,使三维TiO2分级结构表现出更高的光催化活性。
目前制备氧化钛的方法主要有:磁控溅射法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、水热法等。磁控溅射法、化学气相沉积法通常需要高真空及大型设备,投入大,生产成本高。溶胶-凝胶法采用四氯化钛或钛酸四丁酯水解来制备溶胶,由于水解较剧烈,反应过程难以控制。水热法设备简单,反应与外界隔绝,制备得到的氧化钛纯净、结晶较好、形貌可控,而成为广受关注的制备氧化钛的方法。
水热实验制备氧化钛,往往以四氯化钛或者钛酸四丁酯作为原料,上述物质化学性质活泼,水解剧烈,容易产生危险。也有研究者采用氧化钛粉末作为原料制备纳米氧化钛,但这样得到的氧化钛形貌比较简单,主要以一维纳米线和纳米管为主,难以得到三维复杂结构。
因此,需要一种价格低廉、操作简单安全的方法用以制备具有三维复杂结构的TiO2材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有三维复杂结构的TiO2材料,和以金属钛粉为原料,无有机物参与,避免使用表面活性剂和模板的制备方法及用途。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明提供了一种具有三维结构的TiO2材料,其包括由纳米线从中心呈辐射状生长构成的花状微球,所述花状微球的粒径为3~6μm,所述纳米线的直径为20~50nm,长度为1.5~3μm。
优选地,所述花状微球的粒径为3~4μm。
本发明还提供了上述TiO2材料的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)将金属Ti粉放入双氧水与硝酸的混合溶液中,在50~150℃的油浴下冷凝回流4h~10h,得到桔黄色溶液;
(2)将步骤(1)制得的桔黄色溶液与NaOH溶液在100~150℃下进行水热反应,反应时间为3h~5h;
(3)反应完毕后,将产物离心分离,洗涤至pH值为6.5~7.5,然后干燥即得。
根据本发明提供的制备方法,其中,步骤(1)中所述双氧水的浓度优选为4M~6M,硝酸的浓度优选为0.1M~0.2M。
优选地,步骤(1)中所述的金属Ti粉以0.1g/L~8g/L的重量体积分数混合进所述双氧水与硝酸的混合溶液中。更优选地,步骤(1)中所述的金属Ti粉以0.1g/L1g/L的重量体积分数混合进所述双氧水与硝酸的混合溶液中。
根据本发明所提供的制备方法,其中步骤(2)中所述NaOH溶液的浓度可以为8M~10M。步骤(2)中所述桔黄色溶液与NaOH溶液的体积比可以优选为1:3~1:1。优选地,步骤(2)中在进行所述水热反应前将桔黄色溶液与NaOH溶液混合搅拌。特别优选地,步骤(2)中在所述水热反应前将桔黄色溶液与NaOH溶液在聚四氟乙烯内胆中混合搅拌10~30min。
本发明还提供了所述具有三维结构的TiO2材料或者按照本发明的制备方法制得的TiO2材料在光催化方面的用途。
本发明采用水热法,以价格低廉的金属Ti粉为原料,制得了具有三维结构的TiO2材料,该产物形貌新颖,目前尚无本发明所述形貌的报道。本 制备方法过程简单、可控,反应条件温和,制得的TiO2材料具有高的光催化活性。
附图说明
以下,结合附图来详细说明本发明的实施方案,其中:
图1为实施例1制得的TiO2花状微球材料的SEM图。
图2为实施例1制得的TiO2花状微球材料的高倍SEM图。
图3为实施例1制得的TiO2花状微球材料的XRD图。
图4为实施例2制得的TiO2花状微球材料的SEM图。
图5为实施例2制得的TiO2花状微球材料的高倍SEM图。
图6为实施例2制得的TiO2花状微球材料的XRD图。
图7为实施例2制得的TiO2花状微球材料作为催化剂与商业P25催化剂在降解亚甲基蓝染料中的催化效果对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述,给出的实施例仅为了阐明本发明,而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
(1)将0.1g金属Ti粉放入150mL的双氧水与硝酸的混合溶液中,其中双氧水的浓度为6M,硝酸的浓度为0.1M;然后在80℃的油浴下冷凝回流4h,得到桔黄色溶液;
(2)量取步骤(1)制得的桔黄色溶液18mL,与浓度为10M的NaOH溶液42mL在容积为100mL的聚四氟乙烯内胆中混合搅拌10min,然后在150℃下水热反应3h;
(3)反应完毕后,离心分离出沉淀物,用0.1M的硝酸和去离子水洗涤,直至pH值为7;然后在80℃的烘箱中烘干,即得到纳米线构成的三维花状TiO2材料。
图1、图2为本实施例制得的三维花状TiO2材料在不同倍率下的扫描电镜图,从图可以看出,花状TiO2微球粒径约为3.5μm,由许多从中心发出、呈辐射状的TiO2纳米线构成,纳米线的直径约为25nm,长度约为1.5μm。
图3为本实施例制得的三维花状TiO2材料的X射线衍射图谱,表明所制得的三维花状TiO2材料具有良好的锐钛矿结构。
实施例2
(1)将0.1g金属Ti粉放入150mL的双氧水与硝酸的混合溶液中,其中双氧水的浓度为5M,硝酸的浓度为0.1M;然后在80℃的油浴下冷凝回流5h,得到桔黄色溶液;
(2)量取步骤(1)制得的桔黄色溶液18mL,与浓度为10M的NaOH溶液42mL在容积为100mL的聚四氟乙烯内胆中混合搅拌10min,然后在温度为140℃条件下进行水热反应,时间为5h;
(3)反应完毕后,产物经过离心,用0.1M的硝酸和去离子水冲洗,直至步骤(2)所得产物的pH值为7;然后在80℃的烘箱中烘干,即得到纳米线构成的三维花状TiO2材料。
图4、图5所示为本实施例制得的三维花状TiO2材料在不同倍率下的扫描电镜图,从图可以看出,该花状TiO2微球材料的粒径约为4μm,由许多从中心发出、呈辐射状的TiO2纳米线构成,纳米线的直径约为25nm,长度约为2μm。本实施例制得的花状TiO2材料的比表面积为130m2/g。
图6为本实施例制得的三维花状TiO2材料的X射线衍射图谱,表明所制得的三维花状TiO2材料具有良好的锐钛矿结构。
图7为本实施例制得的三维花状TiO2微球材料与相同质量的DegussaP25纳米TiO2加入相同浓度相同体积的亚甲基蓝溶液中,在黑暗条件下搅拌1h以达到吸脱附平衡后,在紫外光照射下,亚甲基蓝溶液浓度随时间的变化图。在黑暗中搅拌1h达到吸脱附平衡后,经过光照5min,三维花状TiO2微球材料基本已将溶液中的亚甲基蓝吸附催化完毕,显示出较Degussa P25纳米TiO2更高的光催化性能,本实施例制得的三维花状TiO2材料优良的光催化活性,主要得益于其较大的比表面积。三维花状TiO2微球材料将在光催化领域具有更广阔的应用前景。
实施例3
(1)将0.05g金属Ti粉放入100mL的双氧水与硝酸的混合溶液中,其中双氧水的浓度为5M,硝酸的浓度为0.1M;然后在90℃的油浴下冷凝回流6h,得到桔黄色溶液;
(2)量取步骤(1)制得的桔黄色溶液18mL,与浓度为9M的NaOH溶液42mL在容积为100mL的聚四氟乙烯内胆中混合搅拌10min,然后在130℃下水热反应5h;
(3)反应完毕后,离心分离出沉淀物,用0.1M的硝酸和去离子水洗涤,直至pH值为7;然后在80℃的烘箱中烘干,即得到由纳米线从中心呈辐射状生长构成的花状TiO2材料。
扫描电镜图显示,本实施例制得的三维花状TiO2材料的花状TiO2微球的粒径约为5μm,由许多从中心发出、呈辐射状的TiO2纳米线构成,纳米线的直径约为30nm,长度约为2.5μm。X射线衍射图谱显示,本实施例制得的三维花状TiO2材料具有良好的锐钛矿结构。
实施例4
(1)将0.01g金属Ti粉放入75mL的双氧水与硝酸的混合溶液中,其中双氧水的浓度为4M,硝酸的浓度为0.1M;然后在100℃的油浴下冷凝回流8h,得到桔黄色溶液;
(2)量取步骤(1)制得的桔黄色溶液9mL,与浓度为8M的NaOH溶液21mL在容积为100mL的聚四氟乙烯内胆中混合搅拌10min,然后在120℃下水热反应4h;
(3)反应完毕后,离心分离出沉淀物,用0.1M的硝酸和去离子水洗涤,直至pH值为7;然后在80℃的烘箱中烘干,即得到纳米线构成的三维花状TiO2材料。
扫描电镜图显示,本实施例制得的三维花状TiO2材料的花状TiO2微球的粒径约为6μm,由许多从中心发出、呈辐射状的TiO2纳米线构成,纳米线的直径约为35nm,长度约为3μm。X射线衍射图谱显示,本实施例制得的三维花状TiO2材料具有良好的锐钛矿结构。
Claims (9)
1.一种具有三维结构的锐钛矿型TiO2材料,其包括由纳米线从中心呈辐射状生长构成的花状微球,所述花状微球的粒径为3~6μm,所述纳米线的直径为20~50nm,长度为1.5~3μm;
所述TiO2材料的制备方法包括以下步骤:
(1)将金属Ti粉放入双氧水与硝酸的混合溶液中,在50~150℃的油浴下冷凝回流4~10h,得到桔黄色溶液;
(2)将步骤(1)制得的桔黄色溶液与NaOH溶液在100~150℃下进行水热反应,反应时间为3~5h;
(3)反应完毕后,将产物离心分离,洗涤至pH值为6.5~7.5,然后干燥即得。
2.根据权利要求1所述的TiO2材料,其中,所述花状微球的粒径为3~4μm。
3.根据权利要求1所述的TiO2材料,其中步骤(1)中所述双氧水的浓度为4~6M,硝酸的浓度为0.1~0.2M。
4.根据权利要求1所述的TiO2材料,其中步骤(1)中所述的金属Ti粉以0.1~8g/L的质量体积分数混合进所述双氧水与硝酸混合溶液中。
5.根据权利要求1所述的TiO2材料,其中步骤(2)中所述NaOH溶液的浓度为8~10M。
6.根据权利要求1所述的TiO2材料,其中步骤(2)桔黄色溶液与NaOH溶液的体积比为1:3~1:1。
7.根据权利要求1所述的TiO2材料,其中步骤(2)中在进行所述水热反应前将桔黄色溶液与NaOH溶液混合搅拌。
8.根据权利要求1所述的TiO2材料,其中步骤(2)中在所述水热反应前将桔黄色溶液与NaOH溶液在聚四氟乙烯内胆中混合搅拌10~30min。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的TiO2材料在光催化方面的用途。
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