CN108380194B - 一种光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种光催化剂及其制备方法和应用。所述光催化剂由金属钛颗粒及生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛组成，所述光催化剂中金属钛颗粒同生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的质量比为4:1~1:4，所述光催化剂中纳米线二氧化钛的比表面积为20~100m2/g，所述光催化剂的直径为5~40μm，所述生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的长度为0.05~3μm，所述生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的直径为12~40nm。所述光催化剂能够在金属钛颗粒的表面生长出纳米线结构的二氧化钛，并且制备方法简单，产率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种TiO2光催化剂及其制备方法和应用。
技术背景
光催化技术是一种通过催化材料对光子的吸收从而产生高能电荷载流子，即光生电子空穴对，其具有强的氧化还原能力。自从首次在二氧化钛的电极表面发现光致水分解的现象后，光催化技术经过了四十多年的努力尝试和拓展，到今天，它已经发展成为了一个结合材料科学，界面反应学以及计算化学等多学科，以达到实现太阳能利用与转化的研究领域。在过去的几十年，多种不同组成和结构的具有光响应效果的催化剂被开发合成并实践到不同的应用中，例如水裂解反应与二氧化碳还原等清洁能源的开发应用，或者污水处理与空气净化等环境治理的技术应用。
随着纳米技术研究的深入发展，新型半导体材料在各个领域得到了广泛的应用，纳米二氧化钛因其本身很好的化学稳定性和良好的催化活性，且廉价无毒等优异性能，受到了越来越广泛的关注。二氧化钛传统的制备方法主要有水热法，溶胶－凝胶法，化学气相沉积法等，这些制备方法得到的材料通常是无序排列、堆积而成的纳米结构，且生产成本高，产量效率低。近年来的相关研究也有报道了一些新的纳米材料制备方法，如电化学阳极氧化法，磁控溅射法，微波水热法，液相喷雾法等，这些制备方法得到的材料虽然具有在长程范围内排布规律且有序稳定的纳米结构，但其合成工艺复杂且制备条件苛刻，容易造成危险。
CN103894163A公开了一种高性能纳米TiO2光催化剂材料及其制备方法，该光催化剂材料由中空纳米结构多面体TiO2粒子构成，该中空纳米结构多面体TiO2粒子具有暴露面均为{101}面的内外双层高活性面结构，其孔洞大小为100～200nm。其制备方法为：(1)将钛粉、氢氟酸和双氧水在去离子水中混合均匀后再转移到反应釜中；(2)将反应釜密封后，于180℃保温3h；(3)自然冷却，离心分离收集固体产物；(4)将固体产物重新分散到装有乙二醇的反应釜中，密封反应釜置于烘箱中于160~220℃保温48~72h；(5)自然冷却，离心分离，将产物烘干即可。该光催化材料具有高的光催化活性和降解有机污染物的能力，可在室温太阳光照下直接应用于光催化降解水体中的有机污染物。其制备方法简单，成本低廉。
CN102600819A公开了一种多孔二氧化钛光催化薄膜及其制备方法，通过基底参与氧化反应同时利用离子液体作为模板剂并控制反应速率，可直接在钛片表面得到纯锐钛矿相氧化钛薄膜，制备步骤如下：配置双氧水溶液与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的混合溶液；金属钛片浸没于反应液里，置于80℃烘箱中反应数小时；将反应后的钛片取出后焙烧即可得到二氧化钛薄膜。本发明原料易得，工艺简单，条件易控，制备周期短，易放大。制备的纯锐钛矿结构二氧化钛膜结晶度高，纯度高，与基底结合牢固，稳定性好，可重复使用。
CN103130270A公开了一种以钛粉为前驱物、可规模化制备纯二氧化钛纳米粉体的方法：把金属钛粉和一定量的体积的浓碱加入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在190~220℃的烘箱中反应10~20小时，过滤得到钛酸沉积物，在400-500℃温度下煅烧制得氧化钛粉体材料。CN10242697A公布一种具有高能空心结构的二氧化钛，该方法使用金属钛粉与氟化氢和过氧化氢的水溶液直接反应制得由高能面的片状粒子团聚组成颗粒大小为1~3微米的空心结构的二氧化钛。上述以钛粉为原料，制备了具有光催化活性的二氧化钛粉体，但这两种氧化钛均为与水相难以分离的单纯的氧化钛纳米颗粒。
CN102616839A公开了一种介孔二氧化钛的超重力制备方法，属于二氧化钛技术领域。将钛酸异丙酯与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐形成的混合溶液、去离子水分别由两个进液口喷入超重力旋转床，在旋转床的多孔填料层发生水解反应，反应后的悬浊液由旋转床的出料口排出，混合溶液中离子液体与钛酸异丙酯的摩尔比为1∶1~5∶1，去离子水与钛酸异丙酯的摩尔比为100∶1，反应温度在20～80℃；将得到的悬浊液经过过滤、洗涤后在20～80℃水热及干燥，即可。本发明产品纯度高，粒度均匀，粒度分布窄，介孔堆积明显；具有生产流程简单，产率高，易于工业化的特点。
CN104032292A公开了一种制备锐钛矿二氧化钛纳米带阵列薄膜的方法，采用的是非水热沉积法，其步骤为：将酸洗后的钛板浸没与添加钨酸和结构导向剂的双氧水反应液中，在60~90℃条件下反应6~60小时，反应后钛板用去离子水冲洗，干燥，煅烧，该发明制备的锐钛矿二氧化钛纳米带阵列薄膜均匀、结晶良好，与基体结合牢固，适合大规模工业化生产；
CN103130270A公开了一种以钛粉为前驱物、可规模化制备纯二氧化钛粉体的方法。其技术方案是，将一定量的金属钛粉和浓碱加入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在190~220℃条件下反应10~20小时，过滤得到钛酸沉积物，在400~500℃条件下煅烧制得氧化钛粉体材料，该发明具有简便、经济、环保、可规模化制备等优点；
CN102442697A制备了一种具有高能面空心结构的氧化钛，使用金属钛粉和过氧化氢的水溶液直接反应制得由高能面的片状粒子团聚组成颗粒大小为1~3微米空心结构的二氧化钛，其制备方法是将钛粉与氢氟酸和过氧化氢溶液混合，再加入去离子水，混合溶液倒入水热合成反应釜中，在160℃~200℃下反应4~40小时，得到的产品用去离子水洗干净，干燥，即得到最终产品，产品为空心结构，尺寸规整，结晶良好。
CN1899686A公开了一种掺杂铁的氧化钛/活性炭复合可见光催化剂的制备方法，首先将氯化铁，硫酸氧钛等原料按比例溶于水，制得含铁的硫酸氧钛溶液，然后滴加氨水，直到溶液pH值为6~8，的沉淀，洗涤沉淀，加硝酸，60~80℃下搅拌接的掺杂铁的氧化钛溶液，接着将氧化钛与活性炭按一定质量比例混合均匀，浸渍，干燥，即可得到掺杂铁的氧化钛与活性炭复合催化剂，本发明原料来源广泛，工艺简单，设备要求低，成本低廉，提高了氧化钛作为光催化剂对太阳光的利用率。
CN101130161A公开了一种掺杂金属离子的纳米氧化钛，其特征在于，掺杂含有Fe3 +，V5+，W7+中的至少两种离子。该发明制备掺杂金属离子的氧化钛光催化活性显著提高。采用多金属离子掺杂，通过不同金属离子的复合起到协同效果从而能较大提高光催化性能，以及提高对太阳能的利用率，所采用的金属都是最常规的金属离子，成本低廉。
CN101972641A公开了一种大面积氧化钛纳米管薄膜、制备方法及应用。该大面积氧化钛纳米管薄膜，包括：由碳纳米管有序薄膜形成的模板；以及，包覆在组成所述模板的碳纳米管的外壁上的纳米氧化钛层。该方法以纳米管有序薄膜为模板，并在组成所述模板的碳纳米管上包裹纳米氧化钛层，形成纳米光薄膜，该氧化钛纳米管薄膜可作为光电一体催化材料应用。本发明氧化钛薄膜结构、尺寸可调，制备方法简单，效果高，成本低廉，该材料可采用多种方式应用，并具有光电一体催化功能，催化活性高，适于在光催化、太阳能利用、光电转换等领域广泛应用。
迄今为止，已经可以成功制备出各种有序结构的二氧化钛纳米材料，如纳米颗粒、纳米棒、纳米片、纳米线和纳米管等。二氧化钛光催化剂的形貌及物化性质的不同，对二氧化钛的光催化效率、二氧化钛催化剂的用于有重要的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有三维结构的TiO2光催化材料及其制备方法。所述催化剂能够在金属钛颗粒的表面生长出纳米线结构的二氧化钛，并且制备方法简单，产率高。
一种光催化剂，所述光催化剂由金属钛颗粒及生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛组成，所述光催化剂中金属钛颗粒同生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的质量比为4:1~1:4，优选2:1~1:2，所述光催化剂中纳米线二氧化钛的比表面积为20~100m2/g ，优选30~80m2/g ，所述光催化剂的直径（当量直径）为5~40μm，优选15~30μm，所述生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的长度为0.05~3μm，优选0.5~2μm，所述生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的直径为12~40nm ，优选15~25nm。
一种光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用酸性溶液对金属钛粉进行表面酸化处理，滤出后经清洗、烘干备用；
（2）采用含有结构导向剂的酸性溶液溶解金属钛粉制得橙黄色溶液；
（3）将步骤（1）滤出后经清洗、烘干备用的金属钛粉放入步骤（2）制备的橙黄色溶液中混合，并在水热条件下反应，得到的产物经过焙烧制得光催化剂。
本发明方法中，步骤（1）和步骤（2）所述的金属钛粉粒径为100~600目，优选为300~500目。
本发明方法中，步骤（1）所述的酸性溶液的pH为小于1，酸化处理温度为15~30℃，酸化处理时间为0.5~3h。
本发明方法中，步骤（1）所述酸性溶液为氢氟酸与硝酸的混合水溶液 ，酸性溶液中氢氟酸的质量分数为0.05%~0.8%，硝酸的质量分数0.3%~2.8%，金属钛粉同酸性溶液的体积比为1:3~1:6。
本发明方法中，步骤（2）所述的结构导向剂为三聚氰胺或P123，所述的酸性溶液为含有双氧水的硝酸溶液。
本发明方法中，步骤（2）所述酸性溶液中结构导向剂的质量分数为1~3g/L，双氧水的质量分数为5%~30%，硝酸的质量分数为0.3%~2.8%，金属钛粉同酸性溶液的质量（g）/体积（L）比为10~50：1，溶解温度为70~90℃，溶解时间为12~72h。
本发明方法中，步骤（3）将步骤（1）滤出后经清洗、烘干备用的金属钛粉放入步骤（2）制备的橙黄色溶液中混合并在烘箱中加热，时间为3~48h，混合温度为70~90℃。
本发明方法中，步骤（3）中步骤（1）滤出后经清洗、烘干备用的金属钛粉同步骤（2）制备的橙黄色溶液的质量（g）/体积（L）比为10~120：1，焙烧温度 350℃~600℃，焙烧时间为0.5~2h。
上述光催化剂用于有机废水深度处理，所述有机废水包括苯酚废水、甲基橙废水、腈纶废水，所述有机废水的COD值小于300mg/L，优选60~200mg/L。
本发明以廉价的金属钛粉作为原材料，通过条件温和且操作简单的制备过程得到了具有三维结构极为致密的花状微球形貌的二氧化钛光催化剂，其混晶的结构特征尤其对提高材料的光催化活性有很好的促进作用。生长于微米级金属钛基底上的纳米线二氧化钛光催化剂，三维的微纳米多级结构同时具有微米与纳米结构两方面的优势，更进一步为增大材料的比表面积提供了有效的途径，此外，由纳米线组成的花状微球结构TiO2材料因其致密的三维立体结构，使其具有良好的光吸收性能。 本申请制备的二氧化钛光催化剂在废水中可快速沉降，利于光催化剂与废水分离，适用于废水处理领域并且有利于催化剂的回收利用。
附图说明
图1为实施例1制备得到光催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。光催化剂的物化性质通过SEM、TEM、BET和XRD表征得到。SEM采用日本JEOL公司生产的JSM-7500F型的SEM（扫描电子显微镜），配备EDAX-EDS，加速电压：20Kv，工作距离：8mm，分辨率：1nm。TEM采用日本JEOL公司生产的JEM-2100(HR)型透射电子显微镜测定样品的微观结构。仪器的点分辨率为0.23nm，线分辨率为0.14nm，加速电压200kV。BET采用美国麦克公司ASAP2420型号的低温氮吸附仪器测得；具体过程：取少量样品在300℃下真空处理3~4h，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中表面积根据BET方程得到，孔径分布和孔体积根据BJH模型得到。XRD仪器为Rigaku Dmax-2500 X射线衍射仪，采用Cukα辐射，石墨单晶滤波，操作管电压35KV，管电流40mA，扫描速度（2θ）为2°/min，扫描范围为4°~35°。
实施例1
（1）采用酸性溶液对金属钛粉进行表面酸化处理，滤出后经清洗、烘干备用：所述的金属钛粉粒径为400目，所述的酸性溶液的pH＜0.1，酸化处理温度为25℃，酸化处理时间为60min，所述酸性溶液为氢氟酸与硝酸的混合水溶液，酸性溶液中氢氟酸的质量分数为0.3%，硝酸的质量分数为1.8%, 金属钛粉同酸性溶液的体积比为1:4；
（2）采用含有结构导向剂的酸性溶液溶解金属钛粉制得橙黄色溶液：所述的结构导向剂为三聚氰胺，所述的酸性溶液为含有双氧水的硝酸溶液。所述酸性溶液中结构导向剂的质量分数为2g/L，双氧水的质量分数为10%，硝酸的质量分数为1.2%，金属钛粉同酸性溶液的体积比为30g/L，溶解温度为80℃，溶解时间为48h；
（3）将步骤（1）滤出后经清洗、烘干备用的金属钛粉放入步骤（2）制备的橙黄色溶液中并放入烘箱中在80℃条件下加24h。步骤（1）滤出后经清洗、烘干备用的金属钛粉同步骤（2）制备的橙黄色溶液的质量体积比为90g/L，焙烧温度550℃，焙烧时间为1h。
所制备的光催化剂中金属钛颗粒同生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的质量分数为51%，所述光催化剂的比表面积为37m2/g，所述光催化剂的直径（当量直径）为11μm，所述生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的长度为1.5μm，所述生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的直径为17nm。
上述光催化剂用于处理含苯酚的废水，处理条件如下 ：配制浓度为50ppm的苯酚溶液，其COD为120mg/L，加入一定量的该催化剂，使该催化剂在废水中的质量浓度为2.0g/L(所含二氧化钛活性组分为1.0g/L)，将溶液混合均匀，加入直径为4cm，有效体积为160ml的光催化反应器中，光催化反应器的光源为10W的紫外灯，可发出365nm和254nm的紫外光，反应器底部曝气搅拌，开启光源，反应一个小时后，关闭光源，停止曝气，约10.4min以后，催化剂全部沉降，取上清液进行分析，其COD值为22mg/L，COD去除率82%。
实施例2
（1）采用酸性溶液对金属钛粉进行表面酸化处理，滤出后经清洗、烘干备用：所述的金属钛粉粒径为400目，所述的酸性溶液的pH＜0.1，酸化处理温度为25℃，酸化处理时间为60min，所述酸性溶液为氢氟酸与硝酸的混合水溶液，酸性溶液中氢氟酸的质量分数为0.3% ，硝酸的质量分数为 1.8%。金属钛粉同酸性溶液的体积比为1:4；
（2）采用含有结构导向剂的酸性溶液溶解金属钛粉制得橙黄色溶液：所述的结构导向剂为三聚氰胺，所述的酸性溶液为含有双氧水的硝酸溶液。所述酸性溶液中结构导向剂的质量分数为2g/L，双氧水的质量分数为10%，硝酸的质量分数为1.2%，金属钛粉同酸性溶液的体积比为40g/L，溶解温度为80℃，溶解时间为48h；
（3）将步骤（1）滤出后经清洗、烘干备用的金属钛粉放入步骤（2）制备的橙黄色溶液中并放入烘箱中在80℃条件下加24h。步骤（1）滤出后经清洗、烘干备用的金属钛粉同步骤（2）制备的橙黄色溶液的质量体积比为80g/L，焙烧温度550℃，焙烧时间为1h。
所制备的光催化剂中金属钛颗粒同生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的质量分数为61%，所述光催化剂的比表面积为45m2/g，所述光催化剂的直径（当量直径）为8μm，所述生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的长度为1.4μm，所述生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的直径为18nm。
上述光催化剂用于处理含苯酚的废水，处理条件如下 ：配制浓度为50ppm的苯酚溶液，其COD为120mg/L，加入一定量的该催化剂，使该催化剂在废水中的质量浓度为1.6g/L(所含二氧化钛活性组分为1.0g/L)，将溶液混合均匀，加入直径为4cm，有效体积为160ml的光催化反应器中，光催化反应器的光源为10W的紫外灯，可发出365nm和254nm的紫外光，反应器底部曝气搅拌，开启光源，反应一个小时后，关闭光源，停止曝气，约15.6min以后，催化剂全部沉降，取上清液进行分析，其COD值为18mg/L，COD去除率85%。
实施例3
（1）采用酸性溶液对金属钛粉进行表面酸化处理，滤出后经清洗、烘干备用：所述的金属钛粉粒径为400目，所述的酸性溶液的pH＜0.1，酸化处理温度为25℃，酸化处理时间为60min，所述酸性溶液为氢氟酸与硝酸的混合水溶液，酸性溶液中氢氟酸的质量分数为0.3%，硝酸的质量分数为1.8%，金属钛粉同酸性溶液的体积比为1:4；
（2）采用含有结构导向剂的酸性溶液溶解金属钛粉制得橙黄色溶液：所述的结构导向剂为三聚氰胺，所述的酸性溶液为含有双氧水的硝酸溶液。所述酸性溶液中结构导向剂的质量分数为2g/L，双氧水的质量分数为10%，硝酸的质量分数为1.2%，金属钛粉同酸性溶液的体积比为20g/L，溶解温度为80℃，溶解时间为48h；
（3）将步骤（1）滤出后经清洗、烘干备用的金属钛粉放入步骤（2）制备的橙黄色溶液中并放入烘箱中在80℃条件下加24h。步骤（1）滤出后经清洗、烘干备用的金属钛粉同步骤（2）制备的橙黄色溶液的质量体积比为100g/L，焙烧温度550℃，焙烧时间为1h。
所制备的光催化剂中金属钛颗粒同生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的质量分数为39%，所述光催化剂的比表面积为29m2/g，所述光催化剂的直径（当量直径）为16μm，所述生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的长度为1.5μm，所述生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的直径为20nm。
上述光催化剂用于处理含苯酚的废水，处理条件如下 ：配制浓度为50ppm的苯酚溶液，其COD为120mg/L，加入一定量的该催化剂，使该催化剂在废水中的质量浓度为2.6g/L(所含二氧化钛活性组分为1.0g/L)，将溶液混合均匀，加入直径为4cm，有效体积为160ml的光催化反应器中，光催化反应器的光源为10W的紫外灯，可发出365nm和254nm的紫外光，反应器底部曝气搅拌，开启光源，反应一个小时后，关闭光源，停止曝气，约8.8min以后，催化剂全部沉降，取上清液进行分析，其COD值为20mg/L，COD去除率83%。
实施例4
（1）采用酸性溶液对金属钛粉进行表面酸化处理，滤出后经清洗、烘干备用：所述的金属钛粉粒径为400目，所述的酸性溶液的pH＜0.1，酸化处理温度为25℃，酸化处理时间为60min，所述酸性溶液为氢氟酸与硝酸的混合水溶液，酸性溶液中氢氟酸的质量分数为0.3%，硝酸的质量分数为 1.8%。金属钛粉同酸性溶液的体积比为1:4；
（2）采用含有结构导向剂的酸性溶液溶解金属钛粉制得橙黄色溶液：所述的结构导向剂为三聚氰胺，所述的酸性溶液为含有双氧水的硝酸溶液。所述酸性溶液中结构导向剂的质量分数为2g/L，双氧水的质量分数为10%，硝酸的质量分数为1.2%，金属钛粉同酸性溶液的体积比为50g/L，溶解温度为80℃，溶解时间为48h；
（3）将步骤（1）滤出后经清洗、烘干备用的金属钛粉放入步骤（2）制备的橙黄色溶液中并放入烘箱中在80℃条件下加24h。步骤（1）滤出后经清洗、烘干备用的金属钛粉同步骤（2）制备的橙黄色溶液的质量体积比为70g/L，焙烧温度550℃，焙烧时间为1h。
所制备的光催化剂中金属钛颗粒同生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的质量分数为73%，所述光催化剂的比表面积为54m2/g，所述光催化剂的直径（当量直径）为6μm，所述生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的长度为1.7μm，所述生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的直径为15nm。
上述光催化剂用于处理含苯酚的废水，处理条件如下 ：配制浓度为50ppm的苯酚溶液，其COD为120mg/L，加入一定量的该催化剂，使该催化剂在废水中的质量浓度为1.4g/L(所含二氧化钛活性组分为1.0g/L)，将溶液混合均匀，加入直径为4cm，有效体积为160ml的光催化反应器中，光催化反应器的光源为10W的紫外灯，可发出365nm和254nm的紫外光，反应器底部曝气搅拌，开启光源，反应一个小时后，关闭光源，停止曝气，约10.4min以后，催化剂全部沉降，取上清液进行分析，其COD值为22mg/L，COD去除率82%。
实施例5
（1）采用酸性溶液对金属钛粉进行表面酸化处理，滤出后经清洗、烘干备用：所述的金属钛粉粒径为325目，所述的酸性溶液的pH＜0.1，酸化处理温度为25℃，酸化处理时间为60min，所述酸性溶液为氢氟酸与硝酸的混合水溶液，酸性溶液中氢氟酸的质量分数为0.3%，硝酸的质量分数为1.8%，金属钛粉同酸性溶液的体积比为1:4；
（2）采用含有结构导向剂的酸性溶液溶解金属钛粉制得橙黄色溶液：所述的结构导向剂为三聚氰胺，所述的酸性溶液为含有双氧水的硝酸溶液。所述酸性溶液中结构导向剂的质量分数为2g/L，双氧水的质量分数为10%，硝酸的质量分数为1.2%，金属钛粉同酸性溶液的体积比为30g/L，溶解温度为80℃，溶解时间为48h；
（3）将步骤（1）滤出后经清洗、烘干备用的金属钛粉放入步骤（2）制备的橙黄色溶液中并放入烘箱中在80℃条件下加24h。步骤（1）滤出后经清洗、烘干备用的金属钛粉同步骤（2）制备的橙黄色溶液的质量体积比为90g/L，焙烧温度550℃，焙烧时间为1h。
所制备的光催化剂中金属钛颗粒同生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的质量分数为51%，所述光催化剂的比表面积为33m2/g，所述光催化剂的直径（当量直径）为15μm，所述生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的长度为1.3μm，所述生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的直径为17nm。
上述光催化剂用于处理含苯酚的废水，处理条件如下 ：配制浓度为50ppm的苯酚溶液，其COD为120mg/L，加入一定量的该催化剂，使该催化剂在废水中的质量浓度为2.0g/L(所含二氧化钛活性组分为1.0g/L)，将溶液混合均匀，加入直径为4cm，有效体积为160ml的光催化反应器中，光催化反应器的光源为10W的紫外灯，可发出365nm和254nm的紫外光，反应器底部曝气搅拌，开启光源，反应一个小时后，关闭光源，停止曝气，约8.3min以后，催化剂全部沉降，取上清液进行分析，其COD值为21mg/L，COD去除率83%。
实施例6
（1）采用酸性溶液对金属钛粉进行表面酸化处理，滤出后经清洗、烘干备用：所述的金属钛粉粒径为270目，所述的酸性溶液的pH＜0.1，酸化处理温度为25℃，酸化处理时间60min，所述酸性溶液为氢氟酸与硝酸的混合水溶液，酸性溶液中氢氟酸的质量分数为0.3%，硝酸的质量分数为1.8%，金属钛粉同酸性溶液的体积比为1:4 ；
（2）采用含有结构导向剂的酸性溶液溶解金属钛粉制得橙黄色溶液：所述的结构导向剂为三聚氰胺，所述的酸性溶液为含有双氧水的硝酸溶液。所述酸性溶液中结构导向剂的质量分数为2g/L，双氧水的质量分数为10%，硝酸的质量分数为1.2%，金属钛粉同酸性溶液的体积比为30g/L，溶解温度为80℃，溶解时间 48h；
（3）将步骤（1）滤出后经清洗、烘干备用的金属钛粉放入步骤（2）制备的橙黄色溶液中并放入烘箱中在80℃条件下加24h。步骤（1）滤出后经清洗、烘干备用的金属钛粉同步骤（2）制备的橙黄色溶液的质量体积比为 90g/L，焙烧温度550℃，焙烧时间为1h。
所制备的光催化剂中金属钛颗粒同生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的质量分数为51%，所述光催化剂的比表面积为31m2/g，所述光催化剂的直径（当量直径）为19μm，所述生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的长度为1.8μm，所述生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的直径为~14nm。
上述光催化剂用于处理含苯酚的废水，处理条件如下：配制浓度为50ppm的苯酚溶液，其COD为120mg/L，加入一定量的该催化剂，使该催化剂在废水中的质量浓度为2.0g/L(所含二氧化钛活性组分为1.0g/L)，将溶液混合均匀，加入直径为4cm，有效体积为160ml的光催化反应器中，光催化反应器的光源为10W的紫外灯，可发出365nm和254nm的紫外光，反应器底部曝气搅拌，开启光源，反应一个小时后，关闭光源，停止曝气，约6.5min以后，催化剂全部沉降，取上清液进行分析，其COD值为22mg/L，COD去除率82%。
实施例7
（1）采用酸性溶液对金属钛粉进行表面酸化处理，滤出后经清洗、烘干备用：所述的金属钛粉粒径为230目，所述的酸性溶液的pH＜0.1，酸化处理温度为25℃，酸化处理时间为60min，所述酸性溶液为氢氟酸与硝酸的混合水溶液，酸性溶液中氢氟酸的质量分数为0.3%，硝酸的质量分数为1.8%，金属钛粉同酸性溶液的体积比为1:4；
（2）采用含有结构导向剂的酸性溶液溶解金属钛粉制得橙黄色溶液：所述的结构导向剂为三聚氰胺，所述的酸性溶液为含有双氧水的硝酸溶液。所述酸性溶液中结构导向剂的质量分数为2g/L，双氧水的质量分数为10%，硝酸的质量分数为1.2%，金属钛粉同酸性溶液的体积比为30g/L，溶解温度为80℃，溶解时间为48h；
（3）将步骤（1）滤出后经清洗、烘干备用的金属钛粉放入步骤（2）制备的橙黄色溶液中并放入烘箱中在80℃条件下加24h。步骤（1）滤出后经清洗、烘干备用的金属钛粉同步骤（2）制备的橙黄色溶液的质量体积比为90g/L，焙烧温度550℃，焙烧时间为1h。
所制备的光催化剂中金属钛颗粒同生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的质量分数为51%，所述光催化剂的比表面积为28m2/g，所述光催化剂的直径（当量直径）为22μm，所述生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的长度为1.5μm，所述生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的直径为20nm。
上述光催化剂用于处理含苯酚的废水，处理条件如下 ：配制浓度为50ppm的苯酚溶液，其COD为120mg/L，加入一定量的该催化剂，使该催化剂在废水中的质量浓度为2.0g/L(所含二氧化钛活性组分为1.0g/L)，将溶液混合均匀，加入直径为4cm，有效体积为160ml的光催化反应器中，光催化反应器的光源为10W的紫外灯，可发出365nm和254nm的紫外光，反应器底部曝气搅拌，开启光源，反应一个小时后，关闭光源，停止曝气，约4.6min以后，催化剂全部沉降，取上清液进行分析，其COD值为25mg/L，COD去除率79%。
实施例8
（1）采用酸性溶液对金属钛粉进行表面酸化处理，滤出后经清洗、烘干备用：所述的金属钛粉粒径为400目，所述的酸性溶液的pH＜0.1，酸化处理温度为25℃，酸化处理时间为60min，所述酸性溶液为氢氟酸与硝酸的混合水溶液，酸性溶液中氢氟酸的质量分数为0.3%，硝酸的质量分数为1.8%，金属钛粉同酸性溶液的体积比为1:4；
（2）采用含有结构导向剂的酸性溶液溶解金属钛粉制得橙黄色溶液：所述的结构导向剂为三聚氰胺，所述的酸性溶液为含有双氧水的硝酸溶液。所述酸性溶液中结构导向剂的质量分数2g/L，双氧水的质量分数为8%，硝酸的质量分数为1.0%，金属钛粉同酸性溶液的体积比为30g/L，溶解温度为80℃，溶解时间为48h；
（3）将步骤（1）滤出后经清洗、烘干备用的金属钛粉放入步骤（2）制备的橙黄色溶液中并放入烘箱中在80℃条件下加24h。步骤（1）滤出后经清洗、烘干备用的金属钛粉同步骤（2）制备的橙黄色溶液的质量体积比为90g/L，焙烧温度550℃，焙烧时间为1h。
所制备的光催化剂中金属钛颗粒同生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的质量分数为51%，所述光催化剂的比表面积为34m2/g，所述光催化剂的直径（当量直径）为13μm，所述生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的长度为1.7μm，所述生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的直径为~19nm。
上述光催化剂用于处理含苯酚的废水，处理条件如下 ：配制浓度为50ppm的苯酚溶液，其COD为120mg/L，加入一定量的该催化剂，使该催化剂在废水中的质量浓度为2.0g/L(所含二氧化钛活性组分为1.0g/L)，将溶液混合均匀，加入直径为4cm，有效体积为160ml的光催化反应器中，光催化反应器的光源为10W的紫外灯，可发出365nm和254nm的紫外光，反应器底部曝气搅拌，开启光源，反应一个小时后，关闭光源，停止曝气，约8.6min以后，催化剂全部沉降，取上清液进行分析，其COD值为33mg/L，COD去除率73%。
实施例9
（1）采用酸性溶液对金属钛粉进行表面酸化处理，滤出后经清洗、烘干备用：所述的金属钛粉粒径为400目，所述的酸性溶液的pH＜0.1，酸化处理温度为25℃，酸化处理时间为60min，所述酸性溶液为氢氟酸与硝酸的混合水溶液，酸性溶液中氢氟酸的质量分数为0.3%，硝酸的质量分数为1.8%，金属钛粉同酸性溶液的体积比1:4；
（2）采用含有结构导向剂的酸性溶液溶解金属钛粉制得橙黄色溶液：所述的结构导向剂为三聚氰胺，所述的酸性溶液为含有双氧水的硝酸溶液。所述酸性溶液中结构导向剂的质量分数为2g/L，双氧水的质量分数为15%，硝酸的质量分数为1.6%，金属钛粉同酸性溶液的体积比为30g/L，溶解温度为80℃，溶解时间为48h；
（3）将步骤（1）滤出后经清洗、烘干备用的金属钛粉放入步骤（2）制备的橙黄色溶液中并放入烘箱中在80℃条件下加24h。步骤（1）滤出后经清洗、烘干备用的金属钛粉同步骤（2）制备的橙黄色溶液的质量体积比为90g/L，焙烧温度550℃，焙烧时间为1h。
所制备的光催化剂中金属钛颗粒同生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的质量分数为51%，所述光催化剂的比表面积为38m2/g，所述光催化剂的直径（当量直径）为9μm，所述生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的长度为1.5μm，所述生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的直径为~17nm。
上述光催化剂用于处理含苯酚的废水，处理条件如下 ：配制浓度为50ppm的苯酚溶液，其COD为120mg/L，加入一定量的该催化剂，使该催化剂在废水中的质量浓度为2.0g/L(所含二氧化钛活性组分为1.0g/L)，将溶液混合均匀，加入直径为4cm，有效体积为160ml的光催化反应器中，光催化反应器的光源为10W的紫外灯，可发出365nm和254nm的紫外光，反应器底部曝气搅拌，开启光源，反应一个小时后，关闭光源，停止曝气，约14.3min以后，催化剂全部沉降，取上清液进行分析，其COD值为22mg/L，COD去除率82%。
实施例10
（1）采用酸性溶液对金属钛粉进行表面酸化处理，滤出后经清洗、烘干备用：所述的金属钛粉粒径为400目，所述的酸性溶液的pH＜0.1，酸化处理温度为25℃，酸化处理时间为60min，所述酸性溶液为氢氟酸与硝酸的混合水溶液，酸性溶液中氢氟酸的质量分数为0.3%，硝酸的质量分数为1.8%，金属钛粉同酸性溶液的体积比为1:4；
（2）采用含有结构导向剂的酸性溶液溶解金属钛粉制得橙黄色溶液：所述的结构导向剂为三聚氰胺，所述的酸性溶液为含有双氧水的硝酸溶液。所述酸性溶液中结构导向剂的质量分数为2g/L，双氧水的质量分数为20%，硝酸的质量分数为2.2%，金属钛粉同酸性溶液的体积比为30g/L，溶解温度为80℃，溶解时间为48h；
（3）将步骤（1）滤出后经清洗、烘干备用的金属钛粉放入步骤（2）制备的橙黄色溶液中并放入烘箱中在80℃条件下加24h。步骤（1）滤出后经清洗、烘干备用的金属钛粉同步骤（2）制备的橙黄色溶液的质量体积比为90g/L，焙烧温度550℃，焙烧时间为1h。
所制备的光催化剂中金属钛颗粒同生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的质量分数为51%，所述光催化剂的比表面积为47m2/g，所述光催化剂的直径（当量直径）为6μm，所述生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的长度1.5μm，所述生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的直径为16nm。
上述光催化剂用于处理含苯酚的废水，处理条件如下：配制浓度为50ppm的苯酚溶液，其COD为120mg/L，加入一定量的该催化剂，使该催化剂在废水中的质量浓度为2.0g/L(所含二氧化钛活性组分为1.0g/L)，将溶液混合均匀，加入直径为4cm，有效体积为160ml的光催化反应器中，光催化反应器的光源为10W的紫外灯，可发出365nm和254nm的紫外光，反应器底部曝气搅拌，开启光源，反应一个小时后，关闭光源，停止曝气，约19.6min以后，催化剂全部沉降，取上清液进行分析，其COD值为28mg/L，COD去除率77%。
Claims (11)
1.一种光催化剂，其特征在于：所述光催化剂由金属钛颗粒及生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛组成，所述光催化剂具有混晶结构，所述光催化剂中金属钛颗粒同生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的质量比为4:1~1:4，所述光催化剂中纳米线二氧化钛的比表面积为20~100m2/g，所述光催化剂的直径为5~40μm，所述生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的长度为0.05~3μm，所述生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的直径为12~20nm；其中，所述光催化剂采用的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用酸性溶液对金属钛粉进行表面酸化处理，滤出后经清洗、烘干备用；
（2）采用含有结构导向剂的酸性溶液溶解金属钛粉制得橙黄色溶液；
（3）将步骤（1）滤出后经清洗、烘干备用的金属钛粉放入步骤（2）制备的橙黄色溶液中混合，并在水热条件下反应，得到的产物经过焙烧制得光催化剂；
其中，步骤（1）所述酸性溶液为氢氟酸与硝酸的混合水溶液，酸性溶液中氢氟酸的质量分数为0.05%~0.8%，硝酸的质量分数0.3%~2.8%。
2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于：所述光催化剂中金属钛颗粒同生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的质量比为2:1~1:2，所述光催化剂中纳米线二氧化钛的比表面积为30~80m2/g，所述光催化剂的直径15~30μm，所述生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的长度为0.5~2μm，所述生长在金属钛颗粒表面上的纳米线二氧化钛的直径为15~20nm。
3.权利要求1至2任一项所述的光催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）采用酸性溶液对金属钛粉进行表面酸化处理，滤出后经清洗、烘干备用；
（2）采用含有结构导向剂的酸性溶液溶解金属钛粉制得橙黄色溶液；
（3）将步骤（1）滤出后经清洗、烘干备用的金属钛粉放入步骤（2）制备的橙黄色溶液中混合，并在水热条件下反应，得到的产物经过焙烧制得光催化剂；
其中，步骤（1）所述酸性溶液为氢氟酸与硝酸的混合水溶液，酸性溶液中氢氟酸的质量分数为0.05%~0.8%，硝酸的质量分数0.3%~2.8%。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）或步骤（2）所述的金属钛粉粒径为100～600目。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的酸性溶液的pH为小于1，酸化处理温度为15~30℃，酸化处理时间为0.5~3h。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中金属钛粉同酸性溶液的体积比为1:3~1:6。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的结构导向剂为三聚氰胺或P123，所述的酸性溶液为含有双氧水的硝酸溶液。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述酸性溶液中结构导向剂的质量分数为1~3g/L，双氧水的质量分数为5%~30%，硝酸的质量分数为 0.3%~2.8%，金属钛粉同酸性溶液的质量体积比为10~50g：1L，溶解温度为70~90℃，溶解时间为12~72h。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）将步骤（1）滤出后经清洗、烘干备用的金属钛粉放入步骤（2）制备的橙黄色溶液中混合并在烘箱中加热，时间为3~48h，混合温度为70~90℃。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）中步骤（1）滤出后经清洗、烘干备用的金属钛粉同步骤（2）制备的橙黄色溶液的质量体积比为10~120g：1L，焙烧温度450℃~600℃，焙烧时间为0.5~2h。
11.权利要求1至2任一项所述的光催化剂用于有机废水深度处理，其特征在于：所述有机废水为苯酚废水、甲基橙废水或腈纶废水，所述有机废水的COD值小于300mg/L。
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