CN103894163B - 一种高性能纳米TiO2光催化剂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高性能纳米TiO2光催化剂材料及其制备方法，该光催化剂材料由中空纳米结构多面体TiO2粒子构成，该中空纳米结构多面体TiO2粒子具有暴露面均为{101}面的内外双层高活性面结构，其孔洞大小为100～200nm。其制备方法为：(1)将钛粉、氢氟酸和双氧水在去离子水中混合均匀后再转移到反应釜中；(2)将反应釜密封后，于180℃保温3h；(3)自然冷却，离心分离收集固体产物；(4)将固体产物重新分散到装有乙二醇的反应釜中，密封反应釜置于烘箱中于160～220℃保温48～72h；(5)自然冷却，离心分离，将产物烘干即可。该光催化材料具有高的光催化活性和降解有机污染物的能力，可在室温太阳光照下直接应用于光催化降解水体中的有机污染物。其制备方法简单，成本低廉。

Description

一种高性能纳米TiO2光催化剂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能纳米TiO2光催化剂材料及其制备方法。
背景技术
光催化剂是能够通过物理和化学作用有效吸附废水中有机污染物并且将这些污染物光催化降解成CO2和H2O的一类实用试剂的通称。
常用的光催化剂有纳米结构的ZnO、CdS、CdTe、CuO、TiO2，以及这些纳米硫化物和氧化物的复合材料。其中纳米结构的TiO2具有较大的禁带宽度和较好的化学稳定性，对废水中的残余有机污染物如甲基蓝、亚甲基蓝、甲基橙、苯酚和苏丹红等，具有很强的光催化降解能力。
目前商业上用来降解有机污染物的催化剂主要是P25混合晶型光催化剂。此种光催化剂材料存在以下不足：(1)降解效率低，普通P25的降解效率最高只有50％左右；(2)降解有机污染物数目有限，P25对少量有机污染物无降解效果；(3)晶型控制不好，不能实现对P25晶型的单一化锐钛矿型控制；(4)成本偏高，制备工艺要求条件较高。随着现代工业的迅猛发展，工业废水中有机污染物含量越来越多，对环境的污染也愈加严重，P25的应用局限性正变得越发明显。在这个背景下，寻找可以取代P25的新型光催化剂材料显得尤为重要。中空纳米结构多面体TiO2光催化剂与P25相比较有以下优点：(1)较高的活性比表面积，能实现对废水中有机污染物的有效吸附；(2)较好的电子空穴对分离能力，单晶的电子平均自由程较长；(3)较好的晶型，能提供具有更高能量的激发电子；(4)较强的光催化能力，能更有效地降解废水中有机污染物；(5)较简单的制备工艺，可快速制备中空结构的TiO2。
中空纳米结构多面体TiO2采用水热和溶剂热相结合的方法制备。水热和溶剂热技术是目前国际上应用最广泛的纳米材料制备方法，该技术简单实用。应用水热和溶剂热法相结合制备的中空纳米结构多面体TiO2，成形性好，制备条件要求低，成本廉价，相比P25能更多更好地吸附降解工业废水中的有机污染物。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能纳米结构TiO2光催化剂材料，该光催化剂材料由中空纳米结构多面体TiO2粒子构成，能有效利用太阳光催化降解废水中的有机污染物。
本发明的另一目的在于提供一种所述高性能纳米结构TiO2光催化剂材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高性能纳米TiO2光催化剂材料，该光催化剂材料由中空纳米结构多面体TiO2粒子构成，该中空纳米结构多面体TiO2粒子具有暴露面均为{101}面的内外双层高活性面结构，该中空纳米结构多面体TiO2粒子的孔洞大小为100～200nm。
一种上述高性能纳米TiO2光催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛粉、氢氟酸和双氧水在去离子水中混合均匀后再转移到反应釜中；
(2)密封反应釜，将反应釜置于烘箱中于180℃保温3h；
(3)使反应釜自然冷却，然后用离心分离的方法收集固体产物；
(4)将得到的固体产物重新分散到装有乙二醇的反应釜中，密封后再将反应釜置于160～220℃烘箱中保温48～72h；
(5)使反应釜自然冷却，离心分离固体产物，烘干即可得纳米结构多面体TiO2光催化剂材料。
在所述步骤(1)中，所述钛粉纯度为99.99％，粒径在40μm左右，氢氟酸质量百分比浓度为40％，双氧水质量百分比浓度为30％。钛粉与氢氟酸的摩尔比为1∶11～1∶17。
目前制备TiO2所用钛源多为钛酸丁酯、四氯化钛、硫酸钛和四氟化钛等，在制备TiO2时，这些钛源的水解速率不易控制，产物形貌得不到保证。本发明选择钛粉作为钛源，利用的是氢氟酸溶解钛粉生成钛离子配合物，然后控制钛离子配合物水解的原理，整个过程在封闭环境中进行，不同于利用普通钛源直接水解的制备过程，因此，利用钛粉所制备的产物TiO2的形貌均匀易制，不会出现在化学反应过程中因为预先水解而不利于控制产物最终形貌的现象。
在所述步骤(2)中，采用的是水热法，水热法的保温时间与产物实心粒子的尺寸有密切关系，保温时间越长，所制得的实心粒子尺寸越大，而实心粒子尺寸越大，则后续在乙二醇中掏空生成中空纳米结构多面体TiO2粒子越困难，因此，保温时间需控制在3h左右，保温温度为180℃，制备所得产物为粒径200～300nm的实心多面体TiO2粒子。
在所述步骤(3)中，较低的离心速率有利于收集尺寸均匀的实心多面体TiO2粒子，因此，为使后续制备的中空纳米结构多面体TiO2尺寸均匀性较好，离心分离的转速需设置为6000～8000r/min，分离时间为2～3min。收集得到的实心多面体TiO2粒子先后用去离子水和酒精各清洗数次，以去除实心多面体TiO2粒子中的残留反应物。清洗后的实心多面体TiO2烘干10h后才可用于后续的溶剂热反应。
在所述步骤(4)中，采用的是溶剂热法。利用乙二醇具有较高饱和蒸汽压的特性快速实现对实心多面体TiO2粒子的掏空，在高温高压封闭环境下制备中空纳米结构多面体TiO2。所用乙二醇的纯度级别为分析纯，在保证整个反应顺利进行和反应安全性的前提下，为使分散后的实心多面体TiO2有一定的分散度，同时为给反应体系提供更高的气压来缩短反应时间和控制反应的均匀性，乙二醇的添加量需占整个反应釜容量的60～80％。
本发明的优点在于：
本发明的纳米TiO2光催化剂材料由具有暴露面均为{101}面的内外双层高活性面结构的中空纳米结构多面体TiO2粒子构成，能提供高能量的激发电子。中空结构能提高高能面的比表面积，从而提高有机污染物的吸附数量，达到有效降解的目的。本发明可以在常温日光照射下实现对水体中有机污染物的降解，其降解条件要求不高，并且实验证实其光催化降解效率可以达到80％以上，远高于P25的50％，能有效吸附降解废水中大部分有机污染物。因此，该纳米结构多面体TiO2光催化剂材料能够应用在光催化降解废水中有机污染物、光催化分解水制氢、染料敏化太阳能电池等对形貌要求严格，对激发电子和空穴要求有效分离的应用领域。
本发明采用水热与溶剂热相结合的制备方法，制备时间短，工艺过程简单，成本低廉，所制得的产物成形性好，粒径均匀，形貌可控。
附图说明
图1为实施例1、2中制备的中空纳米结构多面体TiO2结构示意图。
图2为实施例3中制备的中空纳米结构多面体TiO2结构示意图。
图3为实施例4中制备的中空纳米结构多面体TiO2结构示意图。
图4为多种TiO2对亚甲基蓝在120min内的降解效率比较图，其中，a表示用实心多面体TiO2所测的降解曲线；b表示用商业光催化剂P25所测的降解曲线；c表示用核-壳结构多面体TiO2所测的降解曲线；d表示用实施例1制备的中空纳米结构多面体TiO2所测的降解曲线。图中纵坐标中的C表示反应过程中的实时污染物浓度，C0表示反应未开始时的初始污染物浓度。
具体实施方式
下面通过附图对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
实施例1
中空纳米结构多面体TiO2制备过程如下：
(1)选用纯度为99.99％的钛粉0.1mmol，质量百分比浓度为40％的氢氟酸0.1ml，质量百分比浓度为30％的双氧水3ml，将钛粉、氢氟酸和双氧水在去离子水中混合均匀后转移到反应釜中；
(2)密封反应釜，将反应釜置于烘箱中于180℃保温3h；
(3)使反应釜自然冷却，然后用离心分离的方法收集固体产物；
(4)将收集到的固体产物重新分散到装有乙二醇的反应釜中，密封后将反应釜置于160℃烘箱中保温72h；
(5)使反应釜自然冷却，离心分离固体产物，烘干即可得到中空纳米结构多面体TiO2。
实施例2
中空纳米结构多面体TiO2也可以通过改变实施例1步骤(4)中反应釜密封后置于风箱中的时间和温度获得，将实施例1步骤(4)中反应釜密封后置于220℃烘箱中保温48h。
图1所示为实施例1、2中制备的中空纳米结构多面体TiO2结构示意图，图中虚线所示内部为中空结构。
实施例3
在实施例1步骤(1)中选用纯度为99.99％的钛粉0.1mmol，质量百分比浓度为40％的氢氟酸0.13ml，质量百分比浓度为30％的双氧水3ml，将钛粉、氢氟酸和双氧水在去离子水中混合均匀后转移到反应釜中，其余步骤不变。即改变实施例1步骤(1)中钛粉与氢氟酸的摩尔比为1∶15可以制备得到不同外形的中空纳米结构多面体TiO2。
图2所示为实施例3中制备的中空纳米结构多面体TiO2结构示意图，图中虚线所示内部为中空结构。
实施例4
在实施例1步骤(1)中选用纯度为99.99％的钛粉0.1mmol，质量百分比浓度为40％的氢氟酸0.15ml，质量百分比浓度为30％的双氧水3ml，将钛粉、氢氟酸和双氧水在去离子水中混合均匀后转移到反应釜中，其余步骤不变。即改变实施例1步骤(1)中钛粉与氢氟酸的摩尔比为1∶17可以制备得到不同外形的中空纳米结构多面体TiO2。
图3所示为实施例4中制备的中空纳米结构多面体TiO2结构示意图，图中虚线所示内部为中空结构。
图4是实施例1中制备的中空多面体TiO2与其它类TiO2光催化剂的效率比较图，从图中可知中空纳米结构多面体TiO2的光催化效率是所选几类TiO2光催化剂中最好的，其光催化效率是实心多面体TiO2的2倍，是商业光催化剂P25的近3倍。

Claims (5)

1.一种高性能纳米TiO2光催化剂材料，其特征在于，该光催化剂材料由中空纳米结构多面体TiO2粒子构成，该中空纳米结构多面体TiO2粒子具有暴露面均为{101}面的内外双层高活性面结构，该中空纳米结构多面体TiO2粒子的孔洞大小为100～200nm；该高性能纳米TiO2光催化剂材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将一定量的钛粉、氢氟酸和双氧水在去离子水中混合均匀后再转移到反应釜中，其中，钛粉与氢氟酸的摩尔比为1:11～1:17；
(2)密封反应釜，将反应釜置于烘箱中于180℃保温3h；
(3)使反应釜自然冷却，然后用离心分离的方法收集固体产物；
(4)将得到的固体产物重新分散到装有乙二醇的反应釜中，密封后将反应釜置于160～220℃烘箱中保温48～72h，其中，乙二醇的添加量需占整个反应釜容量的60～80％；
(5)使反应釜自然冷却，离心分离收集固体产物，干燥后即得中空纳米结构多面体TiO2光催化剂材料。
2.根据权利要求1所述的高性能纳米TiO2光催化剂材料，其特征在于，其晶体结构为锐钛矿晶型。
3.根据权利要求1所述的高性能纳米TiO2光催化剂材料，其特征在于，在所述步骤(1)中，选用钛粉纯度为99.99％，粒径为40μm，氢氟酸的质量百分比浓度为40％，双氧水的质量百分比浓度为30％。
4.根据权利要求1所述的高性能纳米TiO2光催化剂材料，其特征在于，在所述步骤(3)中，离心分离的转速为6000～8000r/min，分离时间为2～3min。
5.根据权利要求1所述的高性能纳米TiO2光催化剂材料，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述乙二醇的纯度级别为分析纯。
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