CN105170173A

CN105170173A - 一种钙钛矿材料/有机聚合物复合光催化剂、制备及应用

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Publication number: CN105170173A
Application number: CN201510632467.2A
Authority: CN
Inventors: 陶霞; 叶荣钦; 郑言贞
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2035-09-29
Also published as: CN105170173B

Abstract

一种钙钛矿材料/有机聚合物复合光催化剂、制备及应用，属于钙钛矿/有机聚合物复合光催化剂领域。本发明成功将卷片状氮化碳分散于钛酸钴表面上，通过钛酸钴导带上的电子与氮化碳价带上的空穴复合来实现分离钛酸钴价带上的空穴与氮化碳导带上的电子，极大增强了其光催化性能。将此材料应用于光解水制氢领域，产氢率较纯氮化碳有大幅度提高。

Description

一种钙钛矿材料/有机聚合物复合光催化剂、制备及应用

技术领域

本发明属于钙钛矿/有机聚合物复合光催化剂领域，具体涉及制备钛酸钴(CoTiO₃)与氮化碳(g-C₃N₄)复合光催化剂，并将其应用到光解水制氢中。

背景技术

随着矿物燃料的过度使用，环境污染问题愈发严重，为了改善这一状况，开发清洁能源刻不容缓。利用太阳光激发光催化剂分解水产生氢气是开发氢能源的重要途径之一，因而开发新型光催化剂来提高光解水制氢性能备受人们关注。

近几年来，光催化领域的研究获得了重大的进展，光解水产氢更是目前研究的热点之一。光催化原理主要是由可响应光激发光催化剂，使光催化剂价带上的电子迁移到导带上后与外界物质发生还原反应，而价带上的空穴可以氧化外界物质。其中光解水产氢，主要是利用光催化剂导带上的光生电子来还原氢离子，从而产生氢气。过程中为了抑制光生空穴与光生电子的复合以及水分解逆反应的发生，需要加入一定量的牺牲剂与光生空穴反应。另一方面，为了更好的聚集光生电子，常会在光催化剂上负载金属，最常用的就是光沉积金属铂。

2009年伊始，Wang等(XinchenWang，MarkusAntonietti，etal，Naturematerials，2009,8,76-80)将氮化碳利用到光解水制氢领域中，并取得了巨大进展，这大大促进了光解水制氢领域的发展。常用的氮化碳是以三聚氰胺，双氰胺，氨腈，尿素等作为前驱体热解缩聚得到的(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,9240-9245)，其禁带宽度在2.7eV左右，可吸收太阳光中的可见光。但同时由于其禁带宽度窄，使得在光照下，其光生电子与光生空穴易复合，严重制约了光催化效率。如何有效分离氮化碳的光生电子与光生空穴成为解决问题的关键。

为了解决这个问题，不同课题组研究了不同方法，例如控制孔隙结构，在氮化碳上负载金属元素，掺杂无机物半导体等等。但利用钙钛矿材料复合氮化碳的研究相对较少，其在光催化性能上还有很大提升空间。2009年，Li等(J.Phys.Chem.C.2009,113,14829-14833)利用氮掺杂的NaNbO₃与氮化碳复合，提高了对罗丹明B等污染物的光降解效率。Shi等(ACSCatal.2014,4,3637-3643)制备出NaNbO₃纳米线与氮化碳复合物，两者以异质结结构复合，其还原CO₂的能力是纯氮化碳的八倍多。SantoshKuma等(DaltonTrans.,2014,43,16105–16114)将N-SrTiO₃包裹在氮化碳里面，提高了可见光照射下对罗丹明B的降解效率。Xian等(JournalofAlloysandCompounds.2015,622,1098-1104)用BaTiO₃复合氮化碳，在模拟太阳光下对甲基橙的降解效率有所提高。由以上可知，至今为止，将钙钛矿材料与氮化碳复合得到的光催化剂多用于降解，而在光解水制氢中的应用较为少见。

钙钛矿材料目前在光催化领域正处于研究初期，单独的钙钛矿材料在光催化性能上还有待提高。钛酸钴(CoTiO₃)属于一种典型的ABO₃钙钛矿型材料，广泛应用于涂料，催化剂，高介电材料等中，而在光催化领域的研究应用很少。钛酸钴禁带宽度大约为2.25eV，在可见光区也有较高吸光度，其导带位置预示着它不具备有光解水制氢的性能。2014年Qu等(ChemCatChem.2014,6,265-270)利用溶胶凝胶法制备得到的钛酸钴纳米棒，证明其具有光解水产氧的性能。

通过能带位置的对比并查阅国内外相关期刊文献以及专利资料发现将两种窄带宽半导体复合，有可能促使两物质的电子-空穴在其界面处发生传输。钛酸钴虽然已被证实在紫外光和可见光下都表现出了优越的光学性能，但却始终没有被合理有效地引入到光催化应用领域中，与氮化碳的复合及在光解水制氢的应用中也成了一个空缺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种应用于光解水的钙钛矿/有机聚合物复合光催化剂及其制备方法，并将其应用在光解水制氢技术中。

本发明所提供的一种钙钛矿材料/有机聚合物复合光催化剂，其特征在于，钙钛矿材料为钛酸钴(CoTiO₃)，有机聚合物为氮化碳(g-C₃N₄)，氮化碳呈卷片状分散于钛酸钴表面上。在钛酸钴表面与氮化碳之间形成接触面。

本发明所提供的钛酸钴可为多种结构，包括纳米棒状，球状，片状等。

本发明所提供的钙钛矿材料/有机聚合物复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将钛酸钴与氮化碳的前驱体按质量比为(0.01～1)：10充分研磨混合，研磨时间为10～120min，而后将混合物置于半密封反应器中，于500～600℃条件下焙烧2～4小时，经洗涤，一定温度下真空干燥，研磨，即得到钛酸钴/氮化碳复合光催化剂。

本发明所提供的氮化碳前驱体选自尿素、三聚氰胺，双氰胺，氨腈等材料。

本发明的半密封反应器指的是盖上盖子的反应器，反应过程中其内部不直接暴露接触空气，而是通过细小的缝隙与空气接触，半密封反应器介于完全的封闭和敞开之间。

本发明所提供的反应器包括氧化铝坩埚等耐高温反应器。

本发明所提供的钙钛矿材料/有机聚合物复合光催化剂光解水制氢技术的方法，包括以下步骤：

(1)将复合光催化剂分散在水中，加入适量的氯铂酸和牺牲剂，通氮气10～20min完全排出混合液中的空气后，密封反应器；在连续搅拌下，对混合液进行光照30～60min，还原，得到金属Pt且均匀沉积在光催化剂表面上。

(2)离心取步骤(1)制备的沉淀有Pt的光催化剂，再次分散在水中，加入一定体积比的牺牲剂溶液，通氮气10～20min完全排出混合液中的空气后密封；连续搅拌混合液并进行光照制氢。在固定时间间隔内，取气体样，利用气相色谱分析氢气产量。

本发明提供的步骤(1)氯铂酸中Pt元素占催化剂质量比为0.2％～0.5％。

本发明提供的牺牲剂选自甲醇、乙醇、三乙醇胺等。

本发明提供的步骤(1)和步骤(2)中牺牲剂分别占所在步骤总溶液的体积比为10％～20％。

步骤(1)每20～100mg的复合光催化剂对应10～100ml的水，步骤(2)每20～100mg的复合光催化剂对应10～100ml的水。

本发明提供的光源选自可见光源、模拟太阳光源、太阳光等。

与现有复合物光催化剂相比较，本发明具有以下优点：

1)本发明所提供的复合材料制备方法简单易操作，可控性和重复性强，适用于大批量生产。

2)本发明选择带隙窄且能带位置有所交错的钛酸钴与氮化碳进行复合，有利于提高光的利用率，并促进电子空穴对的有效迁移，分离氮化碳导带上的光生电子与钛酸钴价带上的空穴，从而提高光催化效率。实验表明，由该发明方法制备的钛酸钴/氮化碳复合光催化剂具有高效的光解水制氢性能，产氢率较纯氮化碳有大幅度提高。

附图说明

图1、实施例1制备的钛酸钴/氮化碳复合光催化剂的扫描电镜图。

图2、实施例1制备的钛酸钴/氮化碳复合光催化剂的XRD对比图。

图3、实施例1制备的钛酸钴/氮化碳复合光催化剂的近红外光谱对比图。

图4、实施例1制备的钛酸钴/氮化碳复合光催化剂的光解水制氢性能对比图。

具体实施方式

以下结合附图和实例来对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

(1)钛酸钴的制备：

Co(CH₃COO)₂·4H₂O与钛酸四丁酯以物质量比为1：1溶解于60ml的乙二醇中，形成暗红色溶液，常温下搅拌5小时，使其反应充分，溶液变为浅粉色。用乙醇离心洗涤三次，真空干燥6小时，进行700℃煅烧4小时，得到纳米棒状的钛酸钴。

(2)氮化碳的制备：

利用热分解聚合法制备，取10g尿素于50ml坩埚中，在空气中半封闭状态520℃煅烧4小时，20℃/min，用水与乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到淡黄色氮化碳粉末。

(3)钛酸钴/氮化碳复合光催化剂(以CT-U表示)的制备：

取10～30mg钛酸钴与10g尿素研磨30min，置于50ml坩埚中，在空气中半封闭状态520℃煅烧4小时，20℃/min程序升温，用水与乙醇洗涤，60℃真空干燥。得到钛酸钴/氮化碳复合材料，将其对应命名为0.1～0.3％CT-U。

从图1～2可以看出钛酸钴纳米棒与氮化碳成功复合在一起，在钛酸钴表面与氮化碳之间形成接触面。钛酸钴纳米棒长约2～3微米，直径约0.5～1微米。氮化碳呈卷片状分散于钛酸钴纳米棒表面上。

对钛酸钴/氮化碳复合材料进行XRD表征，如图2，0.15％CT-U的XRD图中包含了氮化碳(g-C₃N₄)与钛酸钴(CoTiO₃)的峰，由于钛酸钴掺杂量较少，复合材料以氮化碳的峰型为主，并具有钛酸钴的峰。这进一步说明钛酸钴成功复合到了氮化碳上。

如图3是傅里叶近红外光谱表征对比图，当钛酸钴与氮化碳复合之后，氮化碳在3300cm^-1左右的宽峰从2820cm^-1端点延伸到了2688cm^-1，根据红外谱图，此处吸收峰最有可能是羧酸中O-H键，这可能是由于在尿素热分解煅烧过程中杂环上的氨基与钛酸钴中残留的C-O或O-H反应造成的。另一方面，在大约500～800cm^-1处的峰强变大，这说明在复合物中存在Ti-O或Co-O键，以上两点进一步说明了钛酸钴成功复合到了氮化碳上。

(4)光解水制氢应用，包括以下步骤：

1)取一定量催化剂分散在水中，加入含0.3％质量比Pt的氯铂酸溶液与10％体积比的牺牲剂溶液。向混合液中通氮气20min，排出混合液中的空气后密封。连续搅拌下，对混合液进行光照30min，还原得到金属Pt且均匀沉积在光催化剂表面。

2)离心取步骤1)制备的光催化剂沉淀，再次分散在水中，加入10％体积比的乙醇溶液，通氮气20min完全排出混合液中的空气后密封。连续搅拌混合液并进行光照，以300W氙灯作为光源，在固定时间间隔内，取气体样，利用气相色谱仪分析氢气产量。

如图4，对比钛酸钴/氮化碳复合光催化剂(0.15％CT-U)与纯氮化碳及钛酸钴的产氢性能。发现钛酸钴/氮化碳复合光催化剂的产氢率较纯氮化碳有大幅度提高。

Claims

1.一种钙钛矿材料/有机聚合物复合光催化剂，其特征在于，钙钛矿材料为钛酸钴(CoTiO₃)，有机聚合物为氮化碳(g-C₃N₄)，氮化碳呈卷片状分散于钛酸钴表面上。

2.按照权利要求1的一种钙钛矿材料/有机聚合物复合光催化剂，其特征在于，钛酸钴的结构为纳米棒状、球状或片状。

3.制备权利要求1的钙钛矿材料/有机聚合物复合光催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：将钛酸钴与氮化碳的前驱体按质量比为(0.01～1)：10充分研磨混合，研磨时间为10～120min，而后将混合物置于半密封反应器中，于500～600℃条件下焙烧2～4小时，经洗涤，一定温度下真空干燥，研磨，即得到钛酸钴/氮化碳复合光催化剂。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于，氮化碳前驱体选自尿素、三聚氰胺、双氰胺、氨腈材料。

5.按照权利要求3的方法，其特征在于，半密封反应器指的是盖上盖子的反应器，使反应过程中其内部不直接暴露接触空气，而是通过细小的缝隙与空气接触，半密封反应器介于完全的封闭和敞开之间。

6.采用权利要求1的钙钛矿材料/有机聚合物复合光催化剂光解水制氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将复合光催化剂分散在水中，加入适量的氯铂酸和牺牲剂，通氮气10～20min完全排出混合液中的空气后，密封反应器；在连续搅拌下，对混合液进行光照30～60min，还原，得到金属Pt且均匀沉积在光催化剂表面上；

(2)离心取步骤(1)制备的沉淀有Pt的光催化剂，再次分散在水中，加入一定体积比的牺牲剂溶液，通氮气10～20min完全排出混合液中的空气后密封；连续搅拌混合液并进行光照制氢。

7.按照权利要求5的方法，其特征在于，本发明提供的步骤(1)氯铂酸中Pt元素占催化剂质量比为0.2％～0.5％。

8.按照权利要求5的方法，其特征在于，牺牲剂选自甲醇、乙醇、三乙醇胺；步骤(1)和步骤(2)中牺牲剂分别占所在步骤总溶液的体积比为10％～20％。

9.按照权利要求5的方法，其特征在于，光源选自可见光源、模拟太阳光源、太阳光。

10.按照权利要求5的方法，其特征在于，步骤(1)每20～100mg的复合光催化剂对应10～100ml的水，步骤(2)每20～100mg的复合光催化剂对应10～100ml的水。