CN1613779A - 纳米钴化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
纳米钴化合物的制备方法，采用Co(OH) 2、Co CO3、Co2 (OH) 2CO3、Co(NO3) 2·6H2O、Co(CH3COO) 2·4H2O、CoC2O4为含钴原料，用于制备纳米氧化钴；TiO2、Fe2O3为含钛、铁原料，与上述含钴原料配合分别制备纳米钛酸钴CoTiO3和纳米铁酸钴CoFe2O4；氧化铝Al2O3、氢氧化铝Al(OH) 3、拟薄水铝石、薄水铝石(AlOOH)、硝酸铝Al(NO3) 3·9H2O为含铝原料，与上述含钴原料配合制备纳米钴蓝CoAl2O4；采用微波干燥煅烧与高能球磨机球磨结合的制备方法。本发明工艺流程简单，产量大，能耗较低，可用于颜料、光吸收、敏感、催化、电池材料及其它功能材料。
Description
技术领域
本发明涉及纳米(nm)钴化合物(氧化钴Co3O4、钛酸钴CoTiO3、铁酸钴CoFe2O4、钴蓝CoAl2O4)的制备技术，利用含钴的各种原料和含其它相应金属的原料，采用高能球磨机将原料充分混合，磨细至纳米，在微波加热炉内热处理，得到所要求成分的物料后，再用高能球磨机将物料磨细至纳米级，用喷雾干燥的方法或喷入微波加热炉内，干燥后得到纳米粒度的钴化合物。这些钴化合物具有独特的物理化学性能，用作颜料、光吸收、敏感、催化、电池材料及其它功能材料。
技术背景
钴系列化合物有着十分优越的物理、化学、光学及颜料性能，广泛应用于化工、轻工、冶金、电子、建筑材料等工业中。纳米材料指的是颗粒尺寸为1～100纳米的粒子组成的新型材料。由于它的尺寸小、比表面大及量子尺寸效应等，使之具有常规粗晶材料不具备的特殊性能，在光吸收、敏感、催化及其它功能特性等方面展现出引人注目的应用前景。有关的研究表明，纳米级的钴化合物显示出更加奇特的性能。
纳米氧化钴Co3O4是工业上有重要用途的尖晶石型过渡金属氧化物，被应用于催化剂、颜料、有色玻璃、陶瓷材料等。在环境化学工程中，它是CO还原SO2、氨氧化、甲烷还原NO的最有效的催化剂。在功能陶瓷材料中，用于制造热敏和压敏电极、气敏传感器、发光材料、磁性材料、彩色电视机玻壳、高级青花瓷和锂离子正极材料。目前工业上一般将CoCO3、Co(NO3)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、CoC2O4和CoCl2等钴盐在250～900℃氧化气氛中用热解煅烧的方法制备Co3O4，但产物晶粒尺寸达不到纳米级。尤其在电子工业中，要求其纯度高、粒度细、粒度分布窄、烧结活性好。
钛酸钴(CoTiO3)是近几年来发展起来的一种新型多功能精细无机产品，既可作脱硫催化剂，又是一种很好的表面涂层调色剂材料。在石油化学工业中，它是一种性能十分优良的脱硫催化剂，其作用机理主要是因为钛酸钴电子结构中含有空的d电子轨道，具有捕捉电子对的能力，将硫的孤对电子捕获。与普通钛酸钴相比，纳米钛酸钴由于粒度小，比表面积大，空间悬键多，吸附能力强，表现出表面效应，体积效应、量子尺寸效应，使纳米钛酸钴的催化活性大大提高，用量相应减少，而且不易中毒，稳定性较好。随着经济和技术水平的不断发展，传统的涂层材料由于存在沉淀、结皮、变色、发胀、起泡、流挂、针孔、咬底等缺陷，已经不能完全满足人们的需求。纳米钛酸钴作为涂层材料，具有许多优点：(1)、具有很强的耐冲击和附着性能，使涂料的附着力更强，不易脱落，耐磨损性能增强；(2)、作为陶瓷釉料，可降低烧结温度，提高陶瓷的表面强度，达到极佳的表面光泽效果，使陶瓷表面更易于保持清洁。(3)、作为颜料，分散性好，附着力强，使颜料与画布等结合更牢固，抗刮、擦、磨能力更强，并具有良好的抗老化性能，是一种高挡颜料。纳米钛酸钴由于其独特的物理和化学性能，还可用作光催化材料、光敏材料、耐热材料、介电材料，随着研究的不断深入，其应用前景将更加广泛。
铁酸钴(CoFe2O4，钴铁氧体)具有尖晶石型晶体结构，是一种性能优良的软磁材料，电阻率极高，磁谱特性好，极适宜在高频和超高频下应用。其矫顽力和电阻率可以达到比磁性合金高几十倍的水平。铁酸钴还可作为一种重要的微波吸收材料使用。化学性能稳定且耐磨损耐腐蚀。
钴蓝(CoAl2O4)是搪瓷、陶瓷制品着色的重要耐高温尖晶石型颜料，具有优异的耐光性、耐候性及耐腐蚀性，既不会被酸碱所破坏，也不会被氧化或还原，耐热性可达1200℃。广泛应用于耐高温涂料、陶瓷、搪瓷、玻璃、塑料等着色用，以及美术颜料等领域。
纳米材料的制备方法有很多种，任何能够制备出无定型、多晶、单晶等超微粒子的方法都可以用来制备纳米光催化剂材料，一般分为物理法和化学法。目前物理法主要有蒸发冷凝法、物理粉碎法、机械合金法等；化学法主要有气相沉积法、固相反应法、水热合成法、沉淀法、溶胶一凝胶法、水解法、玻璃结晶化法、溶剂蒸发法、微乳液法、电解法、模板反应法、低温燃烧合成法等。
高能球磨法是制备超细粉未的一种重要方法，通过控制适当的球磨条件制备超细粒子，由于加入机械能量引起固体物质的形态、晶体结构等发生变化，如发生机械合金化或机械化学反应。主要用于制备纳米合金材料和无机非金属材料，并能制备出高熔点和难熔的金属或合金材料，广泛应用于合金、磁性材料、超导材料、金属间化合物、过饱和固溶体材料、复合氧化物，如在液态下不互熔的金属的合金粉未、非晶、液晶、纳米晶等亚稳态材料和陶瓷粉末的制备。利用高能球磨法制备纳米材料具有原料易得、产量高、工艺简单、无污染、成本较低、成分易于控制等优点。其制备过程是将欲参与反应的元素粉末或化合物首先按一定配比机械混合，在高能球磨机等设备中长时间运转，将回转机械能传递给粉末，同时粉末在球磨介质的反复冲撞下，承受冲击、剪切、摩擦和压缩多种力的作用，经历反复的挤压、冷焊合及粉碎、成为弥散分布的超细粒子，从而在固态下实现合金化或化学反应，由于在球磨过程中引入了大量的应变、缺陷以及纳米量级的微结构，可以使材料远离平衡态。利用高能球磨进行混粉可以解决第二相粒子偏聚问题。因此，由该法制得的材料往往具有异于常规方法所得材料的物理性能。利用高能球磨法可以制得粒度可控、成分均匀的纳米粉末。随着纳米技术的发展，利用高能球磨产生机械化学反应的方法(又称机械化学法)成为制备纳米化合物或陶瓷材料的重要方法之一，人们利用相关金属的氧化物或其它化合物，合成了许多纳米级陶瓷粉末。
但完全利用机械化学法制备各种陶瓷粉未需要很长的时间，效率降低，而且容易引起磨球对物料的污染。实验研究表明，若将球磨法和固相烧结法相结合，即先将物料球磨，然后再进行烧结处理，可以显著加强物料在烧结时的扩散过程，有利用物料的快速反应，获得相应晶体结构的物料。
传统的陶瓷粉末工业生产中用于干燥和煅烧的加热设备一般为机械窑炉，热源采用煤气燃烧或高功率的电炉丝，能耗高，生产周期较长，扬尘点多，操作环境不良，劳动生产率较低，产品质量有待提高，需要改进生产工艺。微波加热方法是一种内部加热方式，通过微波介电效应把电磁能转化为热能，由于能够形成均匀的加热场，在陶瓷的合成中可降低烧结温度，缩短烧结时间，能够大幅度提高陶瓷材料的合成速度，改善材料的微观结构和宏观性能，在陶瓷的合成中得到了广泛的应用，其主要优点为：(1)条件温和，加热速度迅速，反应速度快。(2)、微波能可直接穿透一定深度的样品，里外同时加热，不需传热过程，瞬时达到一定的温度。(3)、通过调节微波的输出功率，可使样品加热情况无惰性地改变，易于实现自动控制。(4)、能耗低，热能利用率高(50～70％)，可大大节约能源，降低生产成本。
喷雾干燥方法是泥浆在雾化喷嘴的作用下被雾化成雾滴，在干燥塔内与由热风炉产生的热风相遇，发生剧烈的热交换，经几秒或十几秒后，雾滴被干燥成合乎要求的颗粒粉料。随着市场竞争日益激烈，对陶瓷产品的性能和工艺性能提出了更高的要求，对陶瓷原料的制备提出了更高的要求，精细的粉料和稳定的含水率才能确保陶瓷产品的质量。喷雾干燥技术在特种陶瓷的生产过程中获得了广泛的应用。
目前纳米钴系列化合物制备技术大多采用水溶液化学反应的方法，流程较长，产生很多需进一步处理的废水，操作条件较差，成本较高。本发明为了节约能耗，减少磨球对产物的污染，结合高能球磨机械化学反应法和微波法的技术优点，采用高能球磨机将物料磨细，充分混合物料，由微波法将物料加热生成所要求物相的钴系列化合物，大大缩短反应烧结时间，得到所要求成分和晶体结构的粉末材料，再用高能球磨机将其磨细至纳米级粒度，最后经喷雾干燥，得到纳米钴系列化合物产品。该技术具有原料来源广泛，产量大，工艺流程简单，能耗较低，生产成本低等优点，是一种较理想的制备纳米钴系列化合物的生产技术。
发明内容
本发明目的是，根据上述纳米钴系列化合物的应用前景，结合工业生产纳米粉末的设备和技术发展，提供制备纳米氧化钴Co3O4、纳米钛酸钴CoTiO3、纳米铁酸钴CoFe2O4、纳米钴蓝CoAl2O4的制备技术，适合规模化工业生产，获得性能优异的纳米材料产品。
本发明具体内容如下：
1、纳米钴化合物的制备方法，包括平均粒径小于100纳米(nm)的纳米氧化钴Co3O4、纳米钛酸钴CoTiO3、纳米铁酸钴CoFe2O4、纳米钴蓝CoAl2O4的制备，采用Co(OH)2、CoCO3、Co2(OH)2CO3、Co(NO3)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、CoC2O4为含钴原料，用于制备纳米氧化钴；TiO2、Fe2O3为含钛、铁原料，与上述含钴原料配合分别制备纳米钛酸钴CoTiO3和纳米铁酸钴CoFe2O4；氧化铝Al2O3、氢氧化铝Al(OH)3、拟薄水铝石、薄水铝石(AlOOH)、硝酸铝Al(NO3)3·9H2O为含铝原料，与上述含钴原料配合制备纳米钴蓝CoAl2O4；采用微波干燥煅烧与高能球磨机球磨结合的制备方法。球磨时采用湿磨时，结合喷雾干燥器干燥，得到球形纳米钴化合物。
2、纳米氧化钴Co3O4的制备技术。采用Co(OH)2、CoCO3、Co2(OH)2CO3、Co(NO3)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、CoC2O4为原料，方法一是将原料放入微波加热炉内干燥和煅烧20～30分钟，得到Co3O4化学成分和晶体结构的物料，用高能球磨机将煅烧物料磨细至纳米级料度即可。如采用湿磨方法，则再用喷雾干燥器干燥，得到球形纳米Co3O4粉末。方法二是用高能球磨机将非水溶性的原料与水(或乙醇)混合，磨细至纳米级粒度后，喷入微波热分解炉内，在微波作用下达到一定温度时，瞬间一次性煅烧成纳米Co3O4粉末，获得纯度符合要求、粒径均匀的纳米产品；水溶性的原料或纳米级的原料可直接配料喷入微波热分解炉内，获得符合要求的纳米Co3O4产品。
3、纳米钛酸钴CoTiO3的制备技术。采用Co(OH)2、CoCO3、Co2(OH)2CO3、Co(NO3)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、CoC2O4为含钴原料，氧化钛TiO2为含钛原料，按CoTiO3化学计量比的成分配制原料，一般的原料粒度较粗，先用普通球磨机混合球磨，达到60微米粒度后，将原料加入到高能球磨机，球磨罐和磨球均为氧化锆或不锈钢材质。按一定的球料比(30～8∶1)、球磨机转速(300～800转/分钟)、球磨时间(4～30小时)，干磨或加入适量助磨剂(水、乙醇等)、添加剂进行球磨。经过一定的球磨时间后，原料粉末被研磨至一定的粒度，当原料平均粒度达到300nm以下后，装入微波加热炉内烧结20～40分钟，得到CoTiO3晶体结构的物料，再经高能球磨机磨制3～30小时，磨细至纳米级粒度，获得纳米钛酸钴CoTiO3产品(50～80nm)。如若要获得更小粒度的CoTiO3，则将烧结后的CoTiO3物料与水(或乙醇)按一定比例混合后，加入到高能球磨机中磨细，然后喷入微波热分解炉内干燥，获得颗粒尺寸小于50nm的CoTiO3粉末。
4、铁酸钴(CoFe2O4，钴铁氧体)的制备技术。采用Co(OH)2、CoCO3、Co2(OH)2CO3、Co(NO3)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、CoC2O4为含钴原料，氧化铁Fe2O3为含铁原料，按CoFe2O4化学计量比的成分，即Co∶Fe＝1∶2(摩尔数)配制原料，其余工艺技术过程与上述发明内容3相同，获得纳米CoFe2O4粉末。
5、纳米钴蓝CoAl2O4的制备技术。采用Co(OH)2、CoCO3、Co2(OH)2CO3、Co(NO3)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、CoC2O4为含钴原料，氧化铝Al2O3、氢氧化铝Al(OH)3、拟薄水铝石、薄水铝石(AlOOH)、Al(NO3)3·9H2O为含铝原料，按CoAl2O4的化学计量比的成分，即Co∶Al＝1∶2(摩尔数)配制原料，其余工艺技术过程与上述发明内容3相同，获得纳米CoAl2O4粉末。
6、纳米钴系列化合物的负载方法。将上述发明内容2、3、4、5中制备的纳米钴系列化合物Co3O4、CoTiO3、CoFe2O4、CoAl2O4负载在ZrO2、SiO2、Al2O3、CaCO3载体上的方法，是用所制得的纳米Co3O4、CoTiO3、CoFe2O4、CoAl2O4与粒度小于50μm的ZrO2、ZnO、TiO2、SiO2、Al2O3、CaCO3粉末按一定比例混合，用高能球磨机经过一定的时间球磨后，得到负载不同纳米钴化合物的粉末材料。
具体实施方式
实施例1
纳米氧化钴Co3O4的制备使用纯度为化学纯的CoCO3作为原料，称取10克CoCO3，以水为球磨介质和原料重量0.3％的木质素磺酸盐(或0.5％阿拉伯胶)为添加剂，配料后加入到高能球磨机中，球磨罐和磨球均为不锈钢材质。按一定的球料比(12∶1)、球磨机转速400转/分钟，经过10小时球磨后，原料的平均粒度达到75nm以下。将球磨后的原料与磨球分离，调整原料中的含水量，装入超声雾化器中，按每小时喷入量为10克(固体重量)的速度将水浆料喷入微波热分解炉内，控制微波功率为400W，水浆料在短时间内经过脱水干燥、煅烧后，经XRD测定和半高宽法谢乐公式计算，获得平均粒度为70.3nm的纳米氧化钴Co3O4粉末。
纳米氧化钴Co3O4的制备的另一方法先将原料干燥、微波煅烧，后用高能球磨机球磨的方法制备。称取10克分析纯Co2(OH)2CO3，装入石英容器内混合均匀后，放在耐热的底盘上，置于微波加热炉中。微波加热炉的频率为2.45GHz，设定微波功率为430W。经微波辐射4分钟后，取出再次使物料均匀混合，重新放入微波加热炉内，总计辐射时间14分钟，冷却至室温，经XRD测定，得到的黑色粉末为Co3O4。将粉末装入到高能球磨机中，球磨罐和磨球均为氧化锆材质。按球料比12∶1、球磨机转速450转/分钟，经过12小时球磨后，氧化钴Co3O4的平均粒度达到55.6nm。
将水溶性的Co(NO3)2·6H2O原料(或纳米级的Co2(OH)2CO3，平均粒度63.4nm)原料配料装入超声雾化器中，按每小时喷入量为8克(固体重量)的速度将水(或乙醇)浆料直接喷入微波热分解炉内，控制微波功率为400W，获得平均粒度达到40.3nm的纳米Co3O4产品(当用上述纳米级的Co2(OH)2CO3为原料时，获得Co3O4的平均粒度为51.2nm)。
采用Co(OH)2、CoCO3、Co2(OH)2CO3、Co(NO3)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、CoC2O4为原料，利用上述制备方法可获得纳米氧化钴Co3O4。
实施例2
纳米钛酸钴CoTiO3的制备使用纯度为分析纯的CoC2O4、TiO2作为原料，按CoTiO3的化学计量比配料10克。用普通球磨机球磨2小时，将原料混合均匀后，把原料加入到高能球磨机中。按球料比10∶1、球磨机转速400转/分钟，加入适量乙醇作为助磨剂进行球磨(也可采用干磨的方法，但时间适当延长3～6小时)，原料粉末被研磨并不断细化。当球磨时间为12小时时，其原料平均粒度约为200nm，装入微波加热炉内烧结32分钟，得到CoTiO3晶体结构的物料，用普通球磨机球磨3小时，再经高能球磨机磨细至纳米级粒度，在磨制12小时之后，经透射电子显微镜(TEM)和X一射线衍射仪(XRD)分析，获得平均粒度为60.6nm的钛酸钴CoTiO3产品。若将微波烧结后的CoTiO3物料与水(或乙醇)按一定比例混合后，用超声波振荡15分钟，调节液固比，加入到高能球磨机中，采用上述相同的球磨技术参数，将物料磨细，球磨时间为8小时后，将物料喷入微波热分解炉内干燥，获得平均粒度为48.3nm的CoTiO3粉末。
采用Co(OH)2、CoCO3、Co(NO3)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O为原料，与TiO2配料，利用上述制备方法也可获得纳米CoTiO3粉末。
根据产品的的不同用途，在微波烧结后，用普通球磨机球磨3～10小时，可以制得平均粒度大于30μm的CoTiO3，后用气流磨磨细至1～10μm，再用高能球磨机球磨2～6小时得到平均粒度至100nm的CoTiO3。用同样的方法还可制备粒度至100nm的氧化钴Co3O4、铁酸钴CoFe2O4、钴蓝CoAl2O4。
实施例3
纳米钴蓝CoAl2O4的制备使用纯度为分析纯的CoCO3、薄水铝石(AlOOH)作为原料，按CoAl2O4的化学计量比配料8克，把原料加入到高能球磨机中，球磨罐和磨球均为氧化锆材质。按球料比16∶1、球磨机转速450转/分钟。当球磨时间为10小时后，其平均粒度约为220纳米的物料，装入微波加热炉内烧结25分钟，经X-射线衍射仪(XRD)测定，与JCPDS数据库对比，得到CoAl2O4晶体结构的物料，再经高能球磨机磨细12小时之后，经透射电子显微镜(TEM)和X一射线衍射仪(XRD)分析，获得平均粒度为67.3nm的钴蓝CoAl2O4产品。用其它的含钴原料也可获得平均粒度小于80nm的纳米钴蓝CoAl2O4产品。
采用上述制备纳米钴蓝CoAl2O4和上述实施例2制备纳米钛酸钴CoTiO3的方法，采用Co(OH)2、CoCO3、Co(NO3)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O作为含钴原料，分析纯Fe2O3为含铁原料，如原料中含水较多，先用微波脱水3～15分钟后，将各种原料配料，可制得平均粒度为46.1nm以下的铁酸钴CoFe2O4粉末。
把上述实施例中所制得的各种纳米钴系列化合物与载体ZrO2、ZnO、TiO2、SiO2、Al2O3、CaCO3按一定的比例混合，可根据不同的要求，制备出成分均匀含0.3～99％纳米钴系列化合物的负载粉末材料。如CoTiO3负载在CaCO3粉末上的方法是，称取平均粒度为48.3nm纳米CoTiO31克，粉末粒径10μm的CaCO39克，加入到高能球磨机中，球磨罐和磨球均为氧化锆材质。按球料比10∶1、球磨机转速450转/分钟，球磨8小时后，获得平均粒度约为500nm的物料，当球磨时间为16小时，物料的平均粒度达到80nm，经化学分析表明，负载粉末材料的成分均匀。其它的负载材料可使用相同的方法制备，也可同时负载多种纳米钴化合物和载体材料，还可与上述实施例1、2中最后的高能球磨机球磨工艺相结合，将负载材料与微波烧结后的材料混合同时一步制备负载粉末材料。
Claims (10)
1、纳米钴化合物的制备方法，包括平均粒径小于100纳米(nm)的纳米氧化钴Co3O4、纳米钛酸钴CoTiO3、纳米铁酸钴CoFe2O4、纳米钴蓝CoAl2O4的制备，其特征是采用Co(OH)2、CoCO3、Co2(OH)2CO3、Co(NO3)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、CoC2O4为含钴原料，用于制备纳米氧化钴；TiO2、Fe2O3为含钛、铁原料，与上述含钴原料配合分别制备纳米钛酸钴CoTiO3和纳米铁酸钴CoFe2O4；氧化铝Al2O3、氢氧化铝Al(OH)3、拟薄水铝石、薄水铝石(AlOOH)、硝酸铝Al(NO3)3·9H2O为含铝原料，与上述含钴原料配合制备纳米钴蓝CoAl2O4；采用微波干燥煅烧与高能球磨机球磨结合的制备方法。
2、如权利要求1所述的纳米钴化合物的制备方法，其特征是球磨时采用湿磨，结合喷雾干燥器干燥，得到纳米钴化合物。
3、如权利要求1所述的纳米钴化合物的制备方法，其特征是制备纳米氧化钴Co3O4时，先将原料放入微波加热干燥煅烧，然后用高能球磨机将煅烧后的物料磨细至纳米级料度；或煅烧后的物料与适量水(或乙醇)混合，用高能球磨机湿磨后再经喷雾干燥，得到纳米Co3O4粉末。
4、如权利要求1所述的纳米钴化合物的制备方法，其特征是制备纳米氧化钴Co3O4时，用高能球磨机将原料与水(或乙醇)、添加剂混合，磨细至纳米级粒度后，喷入微波热分解炉内，获得平均颗粒尺寸小于100nm的纳米Co3O4粉末；水溶性的原料或纳米级的原料可直接配料喷入微波热分解炉内，获得符合要求的纳米Co3O4粉末产品。
5、如权利要求1所述的纳米钴化合物的制备方法，其特征是制备纳米钛酸钴CoTiO3时，将原料配料后，用普通球磨机球磨混合原料，达到60微米后，将原料加入到高能球磨机中球磨，按一定的球料比(30～8∶1)、球磨机转速(300～800转/分钟)、球磨时间(4～30小时)，干磨或加入适量助磨剂(水、乙醇等)进行球磨，当原料平均粒度达到300纳米以下后，装入微波加热炉内烧结20～40分钟，得到CoTiO3晶体结构的物料，再经高能球磨机磨制3～20小时，磨细至纳米级粒度，获得纳米钛酸钴CoTiO3产品(50～100nm)；或将微波烧结后的CoTiO3物料与水(或乙醇)按一定比例混合后，加入到高能球磨机中磨细，然后喷入微波热分解炉内干燥，获得平均颗粒尺寸小于50纳米的CoTiO3粉末。
6、如权利要求1所述的纳米钴化合物的制备方法，其特征是制备纳米铁酸钴CoFe2O4时，用含钴和含铁的原料，按CoFe2O4化合物的化学计量比成分配料后，用普通球磨机球磨混合原料，达到60微米后，将原料加入到高能球磨机中球磨，按一定的球料比(30～8∶1)、球磨机转速(300～800转/分钟)、球磨时间(4～30小时)，干磨或加入适量助磨剂(水、乙醇等)进行球磨，当原料平均粒度达到300纳米以下后，装入微波加热炉内烧结20～40分钟，得到CoFe2O4晶体结构的物料，再经高能球磨机磨制3～20小时，磨细至纳米级粒度，获得纳米钛酸钴CoFe2O4产品(50～100nm)；或将微波烧结后的CoFe2O4物料与水(或乙醇)按一定比例混合后，加入到高能球磨机中磨细，然后喷入微波热分解炉内干燥，获得平均颗粒尺寸小于100纳米的CoFe2O4粉末。
7、如权利要求1所述的纳米钴化合物的制备方法，其特征是制备纳米钴蓝CoAl2O4时，采用含钴和含铝的原料，按CoAl2O4化合物的化学计量比成分配料，用普通球磨机球磨混合原料，达到60微米后，将原料加入到高能球磨机中球磨，按一定的球料比30～8∶1、球磨机转速(300～800转/分钟)、球磨时间(4～30小时)，干磨或加入适量助磨剂(水、乙醇等)进行球磨，当原料平均粒度达到300纳米以下后，装入微波加热炉内烧结20～40分钟，得到CoAl2O4晶体结构的物料，再经高能球磨机磨制3～20小时，磨细至纳米级粒度，获得纳米钛酸钴CoAl2O4产品(50～100nm)；或将微波烧结后的CoAl2O4物料与水(或乙醇)按一定比例混合后，加入到高能球磨机中磨细，然后喷入微波热分解炉内干燥，获得平均颗粒尺寸小于100纳米的CoAl2O4粉末。
8、如权利要求1所述的纳米钴化合物的制备方法，其特征是纳米钴系列化合物的负载方法将上述的纳米钴系列化合物Co3O4、CoTiO3、CoFe2O4、CoAl2O4负载在ZrO2、ZnO、TiO2、SiO2、Al2O3、CaCO3载体上，用所制得的纳米Co3O4、CoTiO3、CoFe2O4、CoAl2O4与粒度小于50μm的ZrO2、ZnO、TiO2、SiO2、Al2O3、CaCO3粉末按一定比例混合，用高能球磨机经过一定的时间球磨后，得到不同粒度和负载不同纳米钴化合物的粉末材料。
9、如权利要求1所述的纳米钴化合物的制备方法，其特征是球磨罐和磨球均为氧化锆或不锈钢材质。
10、如权利要求1所述的纳米钴化合物的制备方法，其特征是制备铁酸钴时，采用Co(OH)2、CoCO3、Co2(OH)2CO3、Co(NO3)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、CoC2O4为含钴原料，氧化铁Fe2O3为含铁原料，按CoFe2O4化学计量比的成分，即Co∶Fe＝1∶2(摩尔数)配制原料；制备纳米钴蓝CoAl2O4的时，采用Co(OH)2、CoCO3、Co2(OH)2CO3、Co(NO3)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、CoC2O4为含钴原料，氧化铝Al2O3、氢氧化铝Al(OH)3、拟薄水铝石、薄水铝石(AlOOH)、Al(NO3)3·9H2O为含铝原料，按CoAl2O4的化学计量比的成分，即Co∶Al＝1∶2(摩尔数)配制原料。
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