CN107541745B - 一种利用液体隔膜放电等离子体制备纳米四氧化三钴的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用液体隔膜放电等离子体制备纳米Co3O4的方法，是利用液体隔膜放电装置，以钴片为阳极，不锈钢片为阴极，Na2SO4溶液为电解液，高压直流电源提供电能，在阴阳极间施加700~900V的电压，搅拌下持续放电0.5~2.0h；放电过程中，阳极钴片不断消耗，电解液由无色逐渐转变为棕黑色；放电结束后，将棕黑色浊液超声分散，高速离心分离，产物用蒸馏水洗涤以除去电解质Na2SO4，再用无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重，研磨，即得棕黑色纳米Co3O4。本发明制备方法简单易行、条件温和、无二次污染等优点，制得的纳米Co3O4杂质含量低、纯度较高、粒度分布均匀，是一种环境友好的绿色制备技术。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米Co3O4的制备方法，特别涉及一种利用液体隔膜放电等离子体技术制备纳米Co3O4的方法，属于纳米材料制备技术领域和低温等离子体技术领域。
背景技术
纳米Co3O4是一类重要的p型半导体过渡金属氧化物，在环保化学工程中，汽车尾气中CO在Co3O4的催化作用下，低温与氧气发生反应，生成二氧化碳；同时它还是氨氧化、甲烷还原NO的最有效催化剂（王新喜, 等. 化学学报, 2003, 61(11): 1849）；在锂离子电池和超级电容器等能源器件上由于其具有储锂容量高（理论比容量为890 mAh/g），被认为是碳负极材料的潜在替代品而备受关注（Lu Y, et al. Electrochem Comm, 2010, 12: 101）；另外，纳米Co3O4在电催化、传感器、磁学性能等领域应用广泛。所有这些应用中，Co3O4的微观结构，如晶粒大小分布范围、晶体形貌是影响和决定其性能的关键参数。因此，可控合成纳米Co3O4的形貌和尺寸已成为纳米材料领域的研究热点之一。
通常，用CoCO3、Co(NO3)2和CoCl2等钴盐在250~900℃氧化气氛中热解煅烧（Sakamoto S, et al. J Am Ceram Soc, 1997, 80:267；Jang Y, et al. J Mater Chem,1998, 8: 2761；庄稼, 等. 无机材料学报, 2001, 16:1203）法制备Co3O4，但其晶粒尺寸很难达到纳米级要求。为此，研究人员提出了气相沉淀法（Gautier J L, et al. Thin SolidFilms, 1997, 311:51)、液相沉淀法(李亚栋, 等. 高等学校化学学报, 1999, 20:519）、溶胶-凝胶法（贾明君, 等. 高等学校化学学报, 1999, 20: 637）、水热法（吕永阁, 等.物理化学学报, 2014, 30 (2): 382）、化学热解法（陶栋梁, 等. 光谱学与光谱分析,2005, 25(1):5）和射线照射法（Ni Y H , et al. Mater Res Bull, 2001, 36:2383）等制备纳米Co3O4。这些方法的共同特点是：首先用钴盐制备钴的氢氧化物和氧化物等前驱体，此过程需要加入乙醇、三乙胺、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)或十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等，然后在高温 (300~500℃)下热解氧化。所得产品的微观结构难以控制，且对设备要求高，原料昂贵，易产生二次污染。
液体隔膜放电，又称水下放电或液下放电，是一种新型的产生非平衡低温等离子体的电化学方法。普通电解过程中，如果将阴阳极用隔板隔开，且在隔板底部开一个小孔，将阴阳极分别插入隔板两边的溶液中，并施加数百伏直流电压后，小孔内液态水被击穿，产生紫外光、冲击波、高能辐射以及高活性粒子如HO∙，H∙，O∙，HO2∙和H2O2，这些活性粒子可引发许多溶液化学反应，如材料表面修饰（Friedrich J F, et al. Plasma Process Polym,2008, 5:407）、制备高性能聚合物（Yu J, et al. Colloid Polym Sci, 2016, 294:1585）、有机废水的降解（郑继东, 等. 环境科学学报, 2017, 37(6):2164）等。然而，用液体隔膜放电等离子体技术制备纳米Co3O4的研究国内外还未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有纳米Co3O4制备过程复杂、条件苛刻、生产成本偏高等缺陷，提供一种方便、快捷合成纳米Co3O4的方法，即利用液体隔膜放电等离子体法直接由金属钴片制备纳米Co3O4。
一、纳米Co3O4的制备方法
本发明利用液体隔膜放电等离子体制备纳米Co3O4的方法，是利用液体隔膜放电装置（见图1），以钴片为阳极，不锈钢片为阴极，Na2SO4溶液为电解液，高压直流电源提供电能，在阴阳极间施加700~900V的电压，在搅拌下持续放电0.5~2.5h；放电过程中，阳极钴片不断消耗，电解液由无色→浅绿→黄绿→棕黄→棕黑色转变；放电结束后，将棕黑色浊液超声分散，高速离心分离，产物用蒸馏水洗涤以除去电解质Na2SO4，再用无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重，研磨，即得棕黑色纳米Co3O4。
所述电解液Na2SO4溶液的浓度为1~3g/L；放电过程中，电解液的温度保持在10~40℃，并以80~150r/min的速度对电解液进行持续搅拌。 放电结束后的超声分散时间为10~30min；高速离心分离的转速为10000~15000r/min，真空干燥温度为40~50℃。
使用前，对阳极钴片、阴极不锈钢片进行以下处理：用水砂纸打磨、抛光后先在丙酮中浸泡10~15min，再分别在乙醇和去离子水中超声洗涤10~15min，以除去表面的油脂。
液体隔膜放电等离子体制备纳米Co3O4的原理：在外加电压作用下，将阳极金属钴片氧化成Co3+，水分子在阴上还原析氢产生OH-，两者通过毛细管放电生成Co3O4沉淀。其主要反应如下：
阳极: Co→Co3++2e (1)
阴极: 2H2O+2e →2OH- +H2↑ (2)
等离子体-溶液界面: Co3+ +3OH- →Co(OH)3↓ (3)
由于等离子体-液体界面温度较高，Co(OH)3在高温下分解：
Co(OH)3→Co3O4 +H2O (4)
总反应为：3Co+4H2O→Co3O4+2H2 (5)
通过控制放电电压，可以控制溶液中OH- 和Co3+的产生速度和浓度，从而推动(5)式向右进行，生成Co3O4沉淀并成核长大。
二、纳米Co3O4的表征
下面通过对电流-电压曲线分析来说明放电过程不是普通的电解过程，通过红外光谱(FT-IR)、X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和X-射线能量色散谱(EDS)对纳米材料的结构、尺寸和形貌进行表征。
1、电流-电压曲线
用上海力友电器有限公司的LW100J2直流稳压稳流电源(电压0~1000V，电流0~1A)对不同电压下电流进行测定。图1为阳极钴片置于2g/L的硫酸钠电解质中，通过调节不同电压，绘制的液体隔膜放电等离子体的电流-电压曲线。由图2可知，0-400V，电流随电压的升高基本成线性关系，遵循欧姆定律；当电压从400增大到650V，电流波动较大，无辉光产生；700-900V，随着电压增大辉光逐渐增大。制备纳米Co3O4的电压选择范围为700-900V，属于放电等离子体制备技术。
2、制备Co3O4过程中溶液pH的变化
以阳极为钴片，700V放电电压下，测定了放电过程中溶液pH值随时间的变化关系，结果见图2。可以看出开始前溶液的pH呈现中性，放电开始后，溶液的pH值迅速增加，溶液呈现为碱性，之后溶液pH保持在10左右，说明整个制备过程是在碱性环境中进行，这一结果和推断的反应机理一致。
3、红外光谱分析
采用Digilab FTS3000型傅里叶红外光谱仪对产物的结构进行表征，结果见图3。3432和1635cm-1处的吸收峰为Co3O4吸附水中-OH的伸缩振动和弯曲振动峰；672 和518 cm-1处吸收峰为Co-O键的伸缩振动吸收峰。由此初步说明制备的黑色产物为Co3O4。
4、XRD测试
采用Rigaku D/max-2400型X-射线衍射仪(XRD)对纳米Co3O4的结构进行测试。图4为所得产品的XRD图谱。由图4可以看出，2θ=5~90°范围内有8个明显的衍射特征峰，分别位于19.4°，31.4°，37.0°，45.0°，55.8°，59.6°，65.5°和78.9°。经过与Co3O4标准XRD谱图(JCPDS No. 42-1467)对照，发现所有的衍射峰位和标准卡片峰位吻合较好，这8个峰别对应于Co3O4的(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)和(533)晶面衍射峰，空间点群为Fd3m，晶胞参数为0.80777nm，表明所制备的样品属于尖晶石型系结构的Co3O4。从图5容易看出，谱图中未出现明显的其他杂质衍射峰，表明产物纯度较高，结晶完整且无杂相。样品的衍射峰强度均较大，说明样品Co3O4结晶程度良好。另外，与Co3O4标准XRD谱图(JCPDSNo.42-1467)相比，这8个衍射峰都有非常明显的宽化现象。由于衍射峰宽化是纳米粒子的特性之一，表明所制备的样品粒径较小，处于纳米量级。依据Debye-Scherrer公式D=kλ/(βcosθ)(其中k=0.89，λ=0.1542nm，β为半宽度)，在主峰(311)处计算得到Co3O4的晶粒尺寸约为31.5nm。
5、扫描电镜(SEM)分析
采用日本JSM-6700F型扫描电镜(SEM)观察样品的形貌，观察前样品在60℃真空干燥后喷金。图5(a，b，c，d)为不同电压下Co3O4的SEM形貌，从图5可以看出，采用辉光放电等离子体法制得的Co3O4主要呈近球状结构。每个颗粒的直径约为30nm，这一结果与XRD测试结果一致。
6、EDS分析
采用日本JSM-6700F型能谱(EDS)对样品的组成进行分析，结果见图6，可以看出，样品主要由Co和O组成，且Co和O的物质的量之比接近3:4，进一步证明合成的产物为纳米Co3O4。
综上所述，本发明相对现有技术具有以下效果：
1、本发明利用液体隔膜放电等离子体制备纳米Co3O4颗粒，具有工艺简单，操作方便，条件温和（室温，无需其他气体保护），过程可控(改变参数如电解液浓度、放电电压、放电时间等，可以获得不同粒径的Co3O4纳米颗粒)，绿色环保等优点；
2、本发明制备的Co3O4纳米颗粒，产物杂质少、纯度高、分散性好，便于分离，
3、本发明所用的化学试剂种类少，用量低，成本低，无二次污染，是一种环境友好的绿色制备技术。
附图说明
图1为本发明液体隔膜放电的电流-电压曲线。
图2为 700V放电电压下制备纳米Co3O4过程中不同放电时间内溶液pH的变化。
图3为本发明700V放电电压下制备的纳米Co3O4的FT-IR光谱。
图4为本发明700V放电电压下制备的纳米Co3O4的XRD谱。
图5为本发明在不同条件下制备的纳米Co3O4的SEM形貌(a为2g/L的硫酸钠溶液、120r/min、700V、130mA、放电2.0h；b为2.0g/L的硫酸钠溶液、120r/min搅拌、750V、150mA、放电2.0h；c为2.0g/L的硫酸钠溶液、120r/min搅拌、800V、170mA、放电1.5h；d为2g/L的硫酸钠、120r/min搅拌、850V、180mA、放电1h)。
图6为2g/L的硫酸钠溶液、120r/min、700V、130mA、放电2.0h时得到纳米Co3O4的EDS谱。
图7为本发明的液体隔膜放电装置示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的利用牺牲阳极钴片制备纳米Co3O4 的方法做进一步说明。
实施例1
液体隔膜放电装置：包括一个250mL温度可控的反应容器1，反应容器被石英玻璃隔板隔4为两部分，一部分电解液中放置阳极钴片2，另一部分电解液中放置阴极不锈钢片3，隔开的两部分均放有搅拌子7。反应容器内装硫酸钠电解液6，石英玻璃隔板4上开一个小孔5，使隔开的两部分电解液相通。小孔5正对阳极钴片的中心位置，所述阳极钴片与小孔间的水平距离为0.5~1.5cm，使产生的辉光正好辐射到钴片中心；阳极钴片、阴极不锈钢片插入电解液的深度为1.0~3.0cm。反应容器1上有密封盖，密封盖上有气体排出口，隔开的两部分产生的气体从气体排出口10排出，阳极钴片、阴极不锈钢片分别通过导电线连接高压直流电源11（LW100J2直流稳压稳流电源，电压范围0~1000V，电流范围0~1A）的正负极；反应容器1外部设有水套，水套设进水口8和出水口9，水套内不断进、出冷却水，使电解液的温度在25℃左右（见图7）。
阳极钴片和阴极不锈钢片由以下工艺进行处理：用水砂纸打磨、抛光后先在丙酮中浸泡10min，再分别在乙醇和去离子水中超声洗涤10min，以除去表面的油脂。
制备纳米Co3O4 的工艺：在反应器中加入200mL的2.0g/L的硫酸钠溶液作为电解液，在LW100J2直流稳压稳流电源的正极接入钴片电极，负极接入不锈钢片，电压调至700V，电流至130mA，在持续搅拌（120r/min）下放电2.0 h，得到棕黑色浊液；然后将棕黑色浊液超声分散10min，12000r/min离心分离，先用蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤，然后于45℃真空干燥至恒重，所得产物用玛瑙研钵研细后，即得到纳米Co3O4，其SEM见图5a。
实施例2
液体隔膜放电装置：同实施例1。
制备纳米Co3O4 的工艺：放电电压调至750V，电流为150mA，放电2h，其他与实施例1同。所得纳米Co3O4的SEM形貌见图5b。
实施例3
液体隔膜放电装置：同实施例1。
制备纳米Co3O4 的工艺：放电电压调至800V，电流为170mA，放电1.5h，其他与实施例1同。所得纳米Co3O4的SEM形貌见图5c。
实施例4
液体隔膜放电装置：同实施例1。
制备纳米Co3O4 的工艺：放电电压调至850V，电流为180mA，放电1h，其他与实施例1同。所得纳米棕黑色浊液的SEM见图5d。
Claims (8)
1.一种利用液体隔膜放电等离子体制备纳米Co3O4的方法，其特征在于：利用液体隔膜放电装置，以钴片为阳极，不锈钢片为阴极，Na2SO4溶液为电解液，高压直流电源提供电能，在阴阳极间施加700~900V的电压，在搅拌下持续放电0.5~2.5h；放电过程中，阳极钴片不断消耗，电解液由无色→浅绿→黄绿→棕黄→棕黑色转变；放电结束后，将棕黑色浊液超声分散，高速离心分离，产物用蒸馏水洗涤以除去电解质Na2SO4，再用无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重，研磨，即得棕黑色纳米Co3O4；
所述液体隔膜放电装置包括：一个250mL温度可控的反应容器（1），反应容器被石英玻璃隔板隔为两部分，一部分电解液中放置阳极钴片（2），另一部分电解液中放置阴极不锈钢片（3），隔开的两部分均放有搅拌子（7）；反应容器内装硫酸钠电解液（6），石英玻璃隔板（4）上开一个小孔（5），使隔开的两部分电解液相通；小孔（5）正对阳极钴片的中心位置，所述阳极钴片与小孔间的水平距离为0.5~1.5cm，使产生的辉光正好辐射到钴片中心；阳极钴片、阴极不锈钢片插入电解液的深度为1.0~3.0cm；反应容器（1）上有密封盖，密封盖上有气体排出口（10），隔开的两部分产生的气体从气体排出口排出，阳极钴片、阴极不锈钢片分别通过导电线连接高压直流电源（11）的正负极；反应容器（1）外部设有水套，水套设进水口（8）和出水口（9），水套内不断进、出冷却水，使电解液的温度在25℃。
2.如权利要求1所述利用液体隔膜放电等离子体制备纳米Co3O4的方法，其特征在于：电解液Na2SO4溶液的浓度为1~3g/L。
3.如权利要求1所述利用液体隔膜放电等离子体制备纳米Co3O4的方法，其特征在于：放电过程中，电解液的温度保持在10~40℃。
4.如权利要求1所述利用液体隔膜放电等离子体制备纳米Co3O4的方法，其特征在于：放电过程中，以80~150r/min的速度对电解液进行持续搅拌。
5.如权利要求1所述利用液体隔膜放电等离子体制备纳米Co3O4的方法，其特征在于：放电结束后，超声分散时间为10~30min。
6.如权利要求1所述利用液体隔膜放电等离子体制备纳米Co3O4的方法，其特征在于：高速离心分离的转速为10000~15000r/min。
7.如权利要求1所述利用液体隔膜放电等离子体制备纳米Co3O4的方法，其特征在于：真空干燥温度为40~50℃。
8.如权利要求1所述利用液体隔膜放电等离子体制备纳米Co3O4的方法，其特征在于：阳极钴片、阴极不锈钢片由以下工艺进行处理：用水砂纸打磨、抛光后先在丙酮中浸泡10~15min，再分别在乙醇和去离子水中超声洗涤10~15min，以除去表面的油脂。
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